（材料物理与化学专业论文）铁染高岭土的漂白及煅烧增白工艺研究.pdf

摘要 高岭土是一种重要的非金属矿物资源，广泛应用于陶瓷、造纸、油漆、涂料、 塑料及橡胶等许多工业领域。由于高岭土中含有的铁杂质降低了高岭土的白度， 影响了其工业应用价值。因此，除铁增自己成为高岭土应用行业的首要任务。本 文以漳州铁染高岭土、龙岩铁染高岭土和武平湘店铁染高岭土进行化学漂白及煅 烧增白的前期探索研究，目的是得出适用于漂白剂煅烧增白的高岭土类型，并得 出最佳的漂白及煅烧增白工艺条件。在此基础上，完成漳州铁染高岭土1 0 公斤 级中试试验。最后，完成了对龙海九湖6 0 吨铁染高岭土进行化学漂白和煅烧增 白的生产放大试验。主要研究结果如下： 1 高岭土的漂白及煅烧增白效果与高岭土的矿物特性有关。在矿浆固液比 为1 ：5 ，矿浆p h 值为2 ，保险粉添加量3 ，反应时间4 5 分钟，草酸添加量为1 的最佳漂白工艺条件下，高岭土白度由漂白前的6 0 8 增至7 3 6 8 ，提高了1 3 个百分点。在煅烧增白过程中，添加增白剂n h 4 c l 效果最好，当添加量为5 ， 在9 0 0 下煅烧时高岭土煅烧白度达到8 5 3 1 。 2 漳州铁染高岭土中试试验过程中，高岭土漂白后白度达到了8 2 8 4 ， 1 2 8 0 。c 的烧白为9 0 9 2 ；铁含量明显降低，从0 9 4 降到0 4 9 左右；铝含量 几乎没有变化。煅烧过程中添加3 的n h 4 c 1 ，9 5 0 。c 下煅烧1 小时，白度达到 9 0 1 ，较高岭土在9 5 0 下直接煅烧白度6 8 8 ，提高了2 1 个百分点。 3 对龙海九湖高岭土生产放大试验，试验结果表明，在p h 值为2 4 ，浓度 为2 0 左右，保险粉的加入量3 ，草酸用量为o 7 o 9 ，反应时间4 0 分钟左 右，漂洗周期为1 4 1 8 小时，白度达到8 2 ，铁含量从1 0 3 降到0 5 1 ，1 2 8 0 达到8 9 9 1 。漂白后经过剥片、压滤成泥饼、晒干后，再化浆( 球磨) 、喷 雾干燥、加药( 8 0 级) 、分散及打散、煅烧、解聚打散，其自度为9 2 ，细度2 5 0 0 目左右，已经达到涂料级煅烧高岭土基本物性的要求，可提供应用试验。 关键词：高岭土煅烧增白剂 a b s t r a c t k a o l i ni sa ni m p o r t a n tn o n m e t a lr a wm a t e r i a l ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di n v a r i o u si n d u s t r yd e p a r t m e n t ss u c ha sc e r a m i c s ，p a p e r , p a i n t ，p l a s t i c ，r u b b e r , s t u f f i n g a n de t c t h eq u a l i t yo fk a o l i ni sm e a s u r e di nf u n c t i o no fi r o nc o n t e n t ，s i n c et h i se l e m e n t g i v ea nu n d e s i r a b l er e d d i s hc o l o rt ot h i sm i n e r a l t h e r e f o r e ，r e m o v i n gi r o nf r o m k a o l i ni sn e c e s s a r ya n di n d i s p e n s a b l ei nt h ea p p l i c a t i o no fk a o l i n t h eu s i n go f b l e a c h i n ga n dc a l c i n a t i o nf o ri r o n r e m o v a lf r o md i f f e r e n tk a o l i n sh a s b e e n i n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h et y p e o fk a o l i nw h i c hi ss u i t a b l ef o re n h a n c i n gt h e w h i t e n e s sb yb l e a c h i n ga n dc a l c i n i n g ，a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s o n t h i sb a s i s ，t h em i d d l et e s ts t u d yo fz h a n g z h o uk a o l i na n dt h ee x p e r i m e n to fm i d d l e t e s te n l a r g e m e n to fl o n g h a ik a o l i nh a v eb e e nc o m p l e t e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s 1 t h ee f f e c to fb l e a c h i n ga n dc a l c i n i n gi sr e l a t e dt ot h em i n e r a l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fk a o l i n o nt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fm i n e r a ls l u r r y s o l i d 1 i q u i dr a t i o1 ：5 ，p h2 ，s o d i u md i t h i o n i t ed o s a g e3 ，r e a c t i o nt i m e4 5 m i na n d o x a l i ca c i dd o s a g e1 t h ew h i t e n e s so fz h a n g z h o uk a o l i nw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y f r o m6 0 8 t o7 3 6 8 i n c r e a s e da p p r o x i m a t e l y13p e r c e n t a g ep o i n t s i nt h ep r o c e s s o fc a l c i n a t i o n ，i ti se v i d e n tt h a ta m m o n i u mc h l o r i d ei sm o s te f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h e w h i t e n e s so fc a l c i n e dk a o l i n w h e nt h eb l e a c h e dk a o l i nm i x e dw i t h5 n h 4 c 1a n d c a l c i n e do n9 0 0 f o rlh t h ew h i t e n e s sr e a c h e d8 5 31 i no r d e rt or e d u c et h e c o n t e n to ff e 2 0 3a n di n c r e a s et h ew h i t e n e s so fk a o l i nb yb l e a c h i n ga n dc a l c i n a t i o n ， t h er a wm a t e r i a lh a st os e l e c tb yi t sm i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 2 t h em i d d l et e s ts h o w st h a tt h ew h i t e n e s so fk a o l i nw a si m p r o v e dt o8 2 8 4 ， 12 8 0 。cs i n t e r i n gw h i t e n e s sw a si m p r o v e dt o9 0 9 2 ，t h ec o n t e n to ff e 2 0 3h a sb e e n d e c r e a s e dh i g hf r o mo 9 4t o0 4 9 b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3c h a n g e da p p r e c i a b l y w h e nt h eb l e a c h e dk a o l i nm i x e dw i m3 n h 4 c ia n dc a l c i n e do n9 5 0 。cf o rlh ，t h e w h i t e n e s sr e a c h e d9 0 1 c o m p a r ew i t ht h ew h i t e n e s s6 8 8 o f r a wm a t e r i a lc a l c i n e d o no n9 5 0 。cf o rlh ，i n c r e a s e da p p r o x i m a t e l y21p e r c e n t a g ep o i n t s 3 t h ee x p e r i m e n to fm i d d l et e s te n l a r g e m e n ts h o w st h a to nt h ec o n d i t i o no f c o n c e n t r a t i o n2 0 ，p h2 4 ，t h es o d i u md i t h i o n i t ed o s a g e3 ，r e a c t i o nt i m e4 0 m i n ， i i o x a l i ca c i do 7 - 0 9 ，w a s h i n gc y c l e14 - 18 h ，t h ew h i t e n e s so fk a o l i nw a si m p r o v e d f r o m6 0 51 t o8 2 ，t h ec o n t e n to ff e 2 0 3d e c r e a s e df r o m1 0 3 t o0 51 ，12 8 0 。c s i n t e r i n gw h i t e n e s sr e a c h e d91 t h e nm i x e dw i t h3 n h 4 c 1a n dc a l c i n e do n9 5 0 。c f o rlh ，t h ew h i t e n e s sr e a c h e d9 2 a n df i n e n e s sw a s2 5 0 0m e s h ，h a se n h a n c e di t s m a r k e tv a l u ea n dt h eu s a g ei np a i n ti n d u s t r y k e yw o r d s ：k a o l i n ；c a l c i n a t i o n ；w h i t e n e s sa g e n t i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写 课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作 特别声明。) 眵日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ， () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) 1 和 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高岭土简介 1 1 1 高岭土的矿物结构与性质 高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料【1 】。在自然界 中，完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂 质，分为粘土矿物和非粘土矿物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土【2 1 、 埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物及一些自生和次生的 矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和金红石等。 高岭石足三斜晶系或单斜晶系。对称型l ，或p 。空间群p l 或c c 。高岭石的晶 体结构由硅氧四面体层，连接一个铝氧八面体层组成。硅氧四面体层的尖端朝着 一个方向与a l 结合，而a 1 又与( o h ) 结合，构成0 2 a 1 一o h 4 ，这样很自然的形成以 a l 为中心的八面体层。因为a l 离子是三价的，所以每三个八面体窄隙巾，只有两 个八面体空隙有a l 离子填充，电荷就可以平衡了，故称二八面体。图1 1 是高岭 石的结构单位层。从图中可以看出，底部为硅氧四面体联成六方网状。底面氧离 子的高度为零，( ，o h ) m 层的高度为1 0 0 。高岭石不含层间水，其结构单位层两面 的组成不同，一面全是氧原子，另一面全是羟基。羟基面与氧原子面直接叠置， 通过氢键相连接，所以层内缺乏膨胀性【3 】o 高岭石的化学式是a 1 4 s i 4 0 l o ( o h ) 8 或a 1 2 0 3 - 2 s 1 0 2 2 h 2 0 。其理论化学组成 为：s i 0 24 6 5 4 ，a 1 2 0 33 9 5 0 ，h 2 01 3 9 6 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比值为2 。由于 高岭石的粒径很细，可以成胶粒状，所以能吸附其它杂质。常含有f e 2 0 3 、t i 0 2 ， m g o 、c a o ，有时也含有k 2 0 和n a 2 0 作为杂质。如果其它正离子代替- j a 面体中 的a l ，则晶胞大小就要受到影响。 高岭石的晶体形态主要呈六方板状晶形，这种形态是高岭石结晶程度最好的 一种形态类型，其特点是呈近于等边的六角形，对边平行，对角相等。在自然界 中，高岭土多以鳞片状存在，通常鳞片长宽为o 2 5 9 m 1 4 1 。 高岭土颜色为白色，最高白度大于9 5 ，硬度为1 4 。物理性能：质纯的高 岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良 第一章文献综述 的电绝缘性能；化学性能：具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量 ( o0 3 00 5 m o l g ) 、较好的耐火性( 1 7 7 0 1 7 9 0 c ) 。 高岭石在加热过程中，当温度加热到5 0 0 巧5 0 时，脱去羟基而转变为偏高 岭石；当温度加热到9 5 0 1 0 5 0 。c 之间，由于相变，偏高岭石转变为硅铝尖晶石或 结晶较差的莫来石。 煅烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产煅 烧超细高岭土，工业化生产技术比较成熟，其煅烧的目的主要是增加高岭石的孔 隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等5 i 。煅烧高岭土与 普通高岭土相比，具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性，并且其耐火度 提高，比表面增大，比重减少， 泌曾器若器 器薅j 器薅彗 图1 i 高岭石的晶体结构 j o j h o a j os f 1 12 高岭土瓷源分布 世界上高岭土资源极为丰富，五大洲6 0 多个国家和地区均有分布，但主要集 中在欧洲、北美洲、亚洲和大洋湘。目前全世界高岭土的探明储量约2 4 23 亿t ( 表 2 第一章文献综述 1 1 ) 【引。储量较大的地区有美国佐治亚州、巴西的亚马逊盆地、英国的康沃尔和 德文郡、中国的广东、福建、广西、江西和江苏等；此外，还有独联体国家、捷 克、德国和韩国等，上述国家总储量约占世界总储量的6 8 。 表1 - 1 各国高岭土探明储量( 亿t ) 中国高岭土按地质成因分类，有三大类。风化型：风化残积亚型( 包括细粒 酸性脉岩风化型、花岗岩一伟晶花岗岩风化型、凝灰岩风化型) ，如龙岩东宫下 高岭土矿；风化淋滤亚型( 古岩溶剥蚀面洞穴充填型高岭土矿床) ，如四川叙永。 热液蚀变型：古代热液蚀变亚型( 包括古岩溶剥蚀面洞穴充填物蚀变型高岭土矿 床、凝灰岩蚀变型高岭土矿床、边缘混合岩蚀变型高岭土矿床) ，如苏州观山、 阳西、阳东、白岭等矿床；近代热泉蚀变亚型，如云南腾冲矿床。沉积型：古代 沉积亚型，如山西大同含煤矿床；近代沉积亚型，如茂名高岭土类型为长石碎屑 沉积风化型砂质高岭土和混合岩风化残积型砂质高岭土1 9 1 。 高岭土资源按传统分类有非煤系和煤系两种。其中非煤系按高岭土矿石致密 性、可塑性和砂质的含量又可划分为硬质、软质和砂质高岭土三种工业类型。 我国非煤系高岭土资源储量居世界前列，已探明储量1 5 亿吨 1 0 , 1 1 】，各类非煤系高 岭土所占百分比见表1 2 。 表1 2 非煤系高岭土各种类储量 我国高岭土矿床以中小型的为主。矿床相对集中分布在广东、福建、江苏、 陕西、江西、云南和湖南，七省的储量约为1 3 亿吨，占全国总储量的8 5 ，详 3 见图1 2 。 4 5 4 o 3 5 3 0 2 5 髫2 0 靶 掣1 5 1 0 o 。5 0 o 第一章文献综述 ，“磊；阪蹦铂建江蹲湖渤；l ：苈：西南 图1 2 非煤系高岭土主要资源储量分布 煤系高岭土在我国储量占世界首位。对1 8 处矿区统计探明储量为1 9 6 6 亿 吨，远景储量及推算储量1 8 0 5 亿吨。主要分布在东北、西北的石炭二叠系煤系 中，以煤层中顶底板、夹矸或单独形成矿层独立存在，详见表1 3 1 1 2 】。 表1 3 我国煤系高岭土主要产出省储量统计 1 1 3 高岭土的应用领域和消费结构 高岭土因其本身具有的片状结构、色白、良好的可塑性、高的粘结性和煅烧 加工后优良的电绝缘性、遮光性等优良性能，而广泛应用于陶瓷、橡胶、造纸、 塑料和耐火材料等行业【1 3 6 1 。高岭土的消费领域十分广阔，涉及陶瓷f 日用陶瓷、 建筑陶瓷、卫生陶瓷、工艺美术陶瓷、高压电瓷、低压电瓷、高频瓷、无线电瓷1 、 造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、油墨、光学玻璃、玻璃纤维、化纤、 砂轮、建材、化肥、农药和杀虫剂载体、胶水、耐火材料等行业。产品已有陶瓷、 电子、造纸、橡胶、搪瓷、石油催化剂、涂料、砂轮、农药和杀虫剂载体、胶水 和耐火材料等十多个系列，近6 0 7 0 个产品。高岭土广泛的用途使其具有更高的 经济附加值。 国外高岭土主要应用为：造纸业4 5 、耐火材料1 6 ，陶瓷1 5 、玻璃纤维 6 、水泥6 、橡胶和塑料5 、油漆涂料3 ，催化剂2 以及其它方面2 t 1 7 】。在 4 第一章文献综述 美国，高岭土的消费市场按照消费量的大小依次为：造纸、耐火材料、纤维玻璃、 涂料、橡胶和催化剂，高岭土在造纸行业所占份额在8 0 以上。在欧洲和亚洲， 高岭土的消费市场是造纸、陶瓷、耐火材料、涂料、橡胶和催化剂，在欧洲，陶 瓷工业是高岭土的传统消费领域，每年需要1 0 0 万t 以上的高岭土原料【1 8 1 。 我国软质高岭土的消费结构为：陶瓷和电瓷5 5 ，造纸2 2 ，其它为2 3 ；煤 系高岭土的消费结构为：油漆涂料6 5 8 5 ，造纸5 1 5 ，橡塑及电缆5 1 0 ，陶 瓷3 8 ，精细化工3 5 。 我国高岭土及煅烧高岭土在主要工业方面的应用如下。 1 在陶瓷工业方面的应用 高岭土是陶瓷工业的主要原料，我国高岭土产品7 0 用于陶瓷业。2 0 0 2 年我 国陶瓷用消费量为：建筑陶瓷4 0 万t ，卫浴陶瓷3 0 万t ，日用陶瓷2 0 万t 。我国陶瓷 用高岭土年出口量约为4 0 万t 。高岭土在制瓷中的作用主要有两个方面：其一是 做制瓷的配料；其二是在瓷坏成型过程中作为其它矿物配料( 如石英、长石等) 的粘结剂【1 9 1 。它不仪可以作为陶瓷坯料的主要原料，也可以作为釉料的原料。因 此，陶瓷工业对高岭石粘土的要求首先是它的化学成分，耳 j f e 2 0 3 、t i 0 2 、s 0 3 等有害组分要极低，s i 0 2 a 1 2 0 3 比例要适当；其次是粘结性和可塑性，一般说来， 高岭石结晶好、颗粒粗，其可塑性和粘结性低。但经剥片后其性能则将改变。 2 在耐火材料工业中的应用 耐火材料在冶金、炼焦以及尖端工业中都占有重要的地位。我围的耐火材料 总产量超过1 1 0 0 万t ，居世界之首。高岭土由于具有高的耐火度( 1 5 8 0 。c 以上， 纯者可达1 7 0 0 ( 2 以上、，故常用来生产多熟料耐火材料、半酸性耐火材料以及高 温涂料等。它能使制品抗高温，并能在高温下承受一定的负荷而不变形。 耐火材料用的高岭土质量要求是：a 1 2 0 3 3 8 ，f e 2 0 3 1 5 ，t i 0 2 9 0 i 2 1 1 ，煅烧高岭土造 纸用的标准为9 2 9 4 2 2 1 。 4 油漆涂料方面的应用 2 0 0 1 年，全国各类涂料产品1 5 0 万t 。目前，世界十大涂料公司全部在我国 设立了总代理或生产厂。目前年需高岭土1 0 万t 。 煅烧高岭土在油漆涂料( 乳胶漆、内外墙涂料等) 工业的消费量增长较快【2 3 1 。 目前，用高岭土作为涂料工业中的添加剂，其作用是：( 1 ) 高岭土经过煅烧，具 有高白度，可部分代替钛白粉，用于内外墙涂料、高档油漆、油墨和标线漆等直 接降低成本。( 2 ) 改善涂料体系贮存稳定性，改善涂料的涂刷性，改善涂层的抗 吸潮性和抗冲击等机械性能，改善颜料的抗浮色和发花性。采用高岭土作为添加 剂，有助于满足对涂料提出的日益严格的性能和耐久性方面的许多要求。当要求 制备低v o c 、高固体涂料，而要求更薄和无瑕疵平滑、光亮的涂膜时，尤其如 此。高岭土添加剂的规格品种，随着开发品种的增加也在不断增加，它可适应任 6 第一章文献综述 何类型的涂料体系，从底漆到面漆，任何固体粉、任何光泽和任何涂膜厚度。因 此高岭土添加剂是今天的功能涂料的多功能添加剂。 5 橡胶、塑料方面的应用 煅烧高岭土在塑料、橡胶工业应用前景看好。在塑料组成中矿物填料是有效 的配料。以往高岭土被认为是廉价的填充剂，近年来高岭土或煅烧高岭土经表面 改件处理后可影响塑料和橡胶的许多性能，使用越来越广。2 0 0 5 年塑料产量2 5 0 0 万t ，高岭土用量8 1 5 万t ；橡胶产量9 5 8 万t ，高岭土用量1 0 8 万t 。并且需求 量年增长超过1 0 。 在工程塑料、通用塑料中，煅烧高岭土用作填料和补强剂，充填量为原料量 的2 0 - - 4 0 ，可调整塑料的表面粗糙度、尺寸的精度、耐化学腐蚀性、坚固性等。 煅烧高岭土用于聚氯乙烯电缆，能够改善塑料的电性能。我国橡胶行业用高岭土 量较大，煅烧后的高岭土可改善橡胶的性能，提高橡胶制品的力学强度，增加其 耐磨性和化学稳定性，延缓橡胶的硬化时间。 1 1 4 高岭土的白度影响因素 白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯净的高岭土煅烧后颜色洁白，白 度可达8 0 一- - 9 0 ，因此，引起高岭土白度降低的主要因素是杂质。依据杂质产 出状态和性质可大致分成三类：第一类是和高岭石一起沉积的有机质，称做有机 炭，它将高岭土染成灰黑色。多数情况下炭质以机械混入物的形式混入高岭土中， 但在成岩过程中，部分炭质可包裹在高岭石晶格中，给除炭造成一定的困难。第 二类物质是色素元素铁和钛。据已有文献报道，过渡元素铁的价态和在结构中的 存在位置取决于矿的形成条件【2 4 , 2 5 】。大量研究表明，高岭土中的铁杂质主要有两 种形式：一是存在于高岭石和副矿( 比如云母和钛白矿) 中，称为结构铁；另一 种是以独立的铁矿物形式存在，称为自由铁【2 6 幼。高岭土中常见的含铁矿物包括： 黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿和黄钾铁矾等，其中以三价氧化铁最 为普遍。这些铁矿物会使高岭土呈现不同程度的灰色、绿色、褐色、粉红色等色 调，使高岭土的白度降低。第三类染色物质是暗色矿物，如黑云母、绿泥石等， 暗色矿物在高岭土呈色中只居次要地位。因此，影响高岭土白度的主要因素是炭 质、铁和钛。 7 第一章文献综述 1 2 高岭土增白方法研究进展 除质量较好的高岭土原矿外，一般高岭土在应用前都需要经过除杂增白过 程。在这一过程中，高岭土的化学成分及物理性质对矿质量及除杂增白工艺有很 大的影响。根据高岭土中含有的不同杂质，以及对产品的不同要求，除杂增白方 法可以包括物理法、微生物氧化法、化学法和煅烧法等。 1 2 1 物理法 1 水选法 将高岭土原矿粉碎与水混合，用捣浆机制浆，且使矿浆浓度为5 1 0 。矿浆 先经耙式洗箱，浮槽分级机或旋流器除砂，然后用连续式离心机、水力旋流器、 水力分选器或振动筛( 3 2 5 目) 将其分成粗、细两个粒级。最后浆输送到浓缩池， 沉淀到一定时间后，将上部的水抽走，而高岭土浆料经压滤、晒干即可得到高岭 土。此法主要除去石英、长石和云母等碎屑矿物和岩屑等较粗的杂质，使白度有 所提高。这种方法的优点是：工艺简单，采用便宜、不复杂的设备，分选高岭土 的纯度高，以及不含残留药剂等。缺点足：生产场地占用面积大，生产率低以及 由于悬浮液浓度低而水耗增加等。 2 浮选法 浮选法是指在细碎陶瓷原料矿浆中加入载体石灰石粉，石灰石粉作为吸附 剂，把f e 2 0 3 从矿浆溶液中吸附到石灰石粉载体上，载体既可依靠自身的疏水性， 又可靠捕集剂造成的疏水性附着于气泡，得到含铁的载体泡沫产品与含陶瓷原料 精矿的槽内产品，从而使f e 2 0 3 与原料分离。 吸附浮选所用设备为常规的机械搅拌式浮选机，所用捕集剂为塔尔油，用硫 酸氨抑制高岭土，用碳酸钠调整溶液的p h ，水玻璃作为矿浆分散剂，由于载体 吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作用，以及介质的p h ，载体的添加时间、 地点等都对吸附浮选有一定影响，用吸附浮选法可使高岭土中的f e 2 0 3 由o 7 2 降至0 5 以下1 2 8 1 。p r a g h a v a n 等【2 9 】研究发现，高岭土浮选条件经最佳优化后，可 得到白度达国家标准的8 5 7 产品。s h a r a dm a t h u r 等【3 0 l 进行了细小高岭土浮选法 除铁的试验，利用特殊的化学捕集器来提高浮选性能，结果证明了在高岭土行业 充分利用浮选法浮选细颗粒原料是比较成功的，同时发现高岭土的浮选效率随着 原料粒度的减小而降低。目前浮选技术面临技术难题如下：如何适应不同来源的 8 第一章文献综述 高岭土；除铁效率不高；能耗需求大；低浮选固体需要去除大量水等问题。综上 所述可知，浮选法一般作为陶瓷原料预处理的一种有效手段，虽然对于浮选细颗 粒高岭土是比较成功的，但该工艺目前尚有一些固有的缺陷：( 1 ) 载体的疏水化 需要消耗大量的药剂，( 2 ) 浮选过程中只有在矿浆浓度较低时( 1 1 0 0 ， ，、 一 吕 i 、一 一 。 第三章三种铁染高岭士的煅烧增白的探索实验 2 s 1 0 2 a 1 2 0 a - - s i a l 2 0 4 + s i 0 2 2 s 1 0 2 舢2 0 3 一舢2 0 3 ( 丫- a 1 2 0 s ) + 2 s i 0 2 s i a l 2 0 4 + s i 0 2 - - 1 3 ( 3 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 ) + 4 3 s i 0 2 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 6 漂白土的差热分析 、 摹 苫 、- 一 。 一 ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) 2 煅烧过程中的物相分析 图3 7 是漂白土在不同温度下煅烧后的x 射线衍射图。从图中可以看出， 5 0 0 - - 一6 0 0 c 之间高岭石脱羟基转化为偏高岭石，由于偏高岭石是非晶态所以在 x r d 图中没有显示。在1 0 0 0 时偏高岭石转化为尖晶石，由于尖晶石也是无定 形结构在x r d 图谱中也没有显示，所以很多文章中作者认为在1 0 0 0 。c 时偏高岭 石是否转化为尖晶石仍然是不确定的【6 8 1 。从图中可以看出，1 1 0 0 1 2 0 0 之间， 莫来石相已经形成。 3 3 第三章三种铁染高岭土的煅烧增白的探索实验 高岭石 石英 一一j 一 一 一1 0 0 0 c i 一一一 9 0 0 y i 一一 一 一一 8 0 0 c i 一 7 0 0 c 1 e 七6 0 0 c ：一蠹燕：一土 曼 。_ 一 一p 4 0 图3 7 漂白土在不同温度下煅烧的x r d 谱图 3 温度对漂白土煅烧白度的影响 考虑不同温度对漂白土煅烧白度的影响，在2 0 0 1 0 0 0 。c 每隔1 0 0 。c 取一个温 度点，对漂白土进行煅烧，并对煅烧后高岭土的白度进行测试，结果如图3 8 所 示。 由图3 8 可以看出，漂白土的白度在煅烧升温初期，随着温度不断升高，其 白度下降，这主要是由于高岭土中有机质碳化造成的。煅烧温度在5 0 0 6 0 0 时， 漂白土的煅烧白度出现最低值。超过此温度区间，高岭土白度提高，这种现象可 由漂白土的差热曲线得到解释( 图3 6 ) ，高岭土白度的最低点对应的温度恰为高 岭土晶格发生破坏的温度，高岭土脱去结构水转变为偏高岭石，偏高岭石是一种 长程无序，中程呈片状碎片的结构。碎片由有序度较高的硅氧四面体和有序度较 差的铝氧层构成，有序度较高的硅氧四面体层是指偏高领土中的硅氧层基本上保 持了原高岭土中硅氧四面体的层状结构特征，硅的配位数没有发生变化，但有序 度降低，所以硅氧四面体是中程有序，而铝氧层由原来的铝六配位八面体转变成 由铝的四配位、五配位和六配位三种配位形式共存，其有序度较差，这不仅是因 为铝有较多类型的配位，而且还因为各种配位铝氧多面体之间复杂的连接方式。 其晶态向半晶态过渡，即有序的晶体向无序的半晶体转变，在这种晶态转变过程 中，造成了高岭土的白度下降。同时，高岭土中有机质的碳化亦使高岭土的白度 下降。当结构水基本排出后，无序态出现稳定，碳和有机质碳化完全后逐渐挥发， 第三章三种铁染高岭士的煅烧增白的探索实验 高岭土白度呈升高趋势。 结合漂白土差热分析以及漂白土在不同温度下煅烧后x r d 分析可知，煅烧 温度应该控制在1 0 0 0 以内，煅烧后才能获得偏高岭土，所以煅烧温度取9 0 0 。 零 器 毒 = 二 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 6 2 2 0 04 0 0 6 0 0 8 0 01 0 0 0 t e m p e r a t u r e * c 图3 8 煅烧温度对漂白土煅烧后自度的影响 4 增白剂对漂白土煅烧白度的影响 从图3 8 可以看出，将漂白土直接在9 0 0 煅烧，煅烧后白度仅为6 8 8 8 。 因此，为了提高煅烧高岭土的白度，在煅烧过程中有必要添加增白剂，为了探讨 不同增白剂对漂白土的煅烧增白作用，本实验采用五种不同增白剂，即n h 4 c l 、 n a c i 、升华s 、( n h 4 ) 2 s 0 4 和n a 2 s 0 4 ，添加量分别为1 5 ，在9 0 0 。c 下煅烧1 小时，煅烧后高岭土白度如图3 9 所示。 从图3 9 中可以看出，随着增白剂添加量的增加，加入n h 4 c l 和n a c l 的漂 白土煅烧白度逐渐增加，而加入升华s 、( n h 4 ) 2 s 0 4 和n a 2 s 0 4 的高岭土煅烧白度 基本上没有变化。其中添加增白剂氯化铵的效果最明显也最好，高岭土白度提高 显著。从图上可以看出，氯化铵添加4 和5 的白度趋势逐渐平缓，白度提高 已经不是很明显。当氯化铵添加量为5 时，高岭土白度达到8 5 3 1 ，较漂白土 白度提高了1 2 6 3 个百分点。添加氯化钠5 时，高岭土白度为7 6 1 。 3 5 - 、 摹 、_ 一 赛 罟 旦 互 第三章三种铁染高岭土的煅烧增白的探索实验 r e a g e n ta d d i t i o n 【) 图3 9 不同增白剂对漂白土的煅烧白度的影响 比较添加n h 4 c l 和添加( n h 4 ) 2 s 0 4 对高岭土煅烧白度的影响以及添加n a c i 和添加n a 2 s 0 4 对高岭土煅烧白度的影响，可以看出c l 一对高岭土增白有较明显作 用，而s 0 4 2 - 则不能对高岭土煅烧白度提高产生作用。 增白剂n h 4 c l 能使高岭土煅烧白度有明显提高，其原因是氯化铵在3 8 0 。c 左 右的温度分解为氨气和氯化氢气体，具体转变方程为： n h 4 c i ( s ) - - * n h 3 ( g ) + h c i ( g ) ( 3 5 ) a 1 ( o h ) 3 + h c l 2 a l c l 3 + h 2 0( 3 6 ) a 1 c 1 3 + i 5 0 2 ( g ) - - - a - - a 2 0 3 + 3 c 1 2 ( 3 7 ) 高温下c 1 2 使f e 3 + 还原成f e 2 + 并以f e c l 2 的气态形式除去【6 0 1 。 添加n a c l 也能提高煅烧高岭土白度，虽然白度提高不是很显著。其提高白 度的原因是：高岭土在4 0 0 , - - 6 0 0 。c 温度下脱羟基转变为偏高岭石，其表面具有 较强的活性；n a c l 的熔点为8 0 1 左右，在9 0 0 。c 的温度下，已经形成熔融状态， 这样n a c l 与偏高岭石可充分接触而易发生作用。偏高岭石被包裹或粘附于熔融 的n a c i 中，由于钠元素的高温扩散，在偏高岭石表面形成或粘附一层n a c i 薄 膜，它能部分有效的屏蔽偏高岭石晶格中的染色离子铁，这就是“屏蔽煅烧法。 此外，熔融的n a c i 在煅烧后，也具有较强的白度，在一定程度上提高了高岭土 的白度【6 4 , 6 5 1 。 3 6 第三章三种铁染高岭土的煅烧增白的探索实验 3 3 武平湘店铁染高岭土的漂白及煅烧增白可行性 3 3 1 物相和形貌 图3 1 0 为武平湘店3 2 5 目精矿的x 射线衍射图谱，从图中分析可知，武平 精矿中主要粘土矿物有高岭石 a 1 2 ( s i 2 0 5 ) ( o h ) 4 】和白云母 k ，f e ，m g ，n a a 1 2 ( s i ，a 1 ) 4 0 l o ( o h ) 2 ； 非粘土矿物主要有多金属矿石 k ( a l f e l i ) ( s i 3 a 1 ) o l o ( o h ) f 和少量金红石。虽然该产地高岭土的k 2 0 含量高达 2 4 9 ，但在x r d 图谱中并未出现钾长石的特征峰，而云母类矿物l o a 的衍射 峰强度较高，因此，可以认为该样品的k 2 0 含量主要来自云母类矿物，据此推 测云母类含量约为1 0 。该矿物的n a 2 0 ( o 3 0 ) ，m g o ( 0 2 7 ) 和f e 2 0 3 ( 1 0 8 ) 含量较高，大部分来自云母类矿物，其中部分f e 2 0 3 来源于粘土颗粒表面的氧化 铁。 1 052 02 5 2 - t h e t a ( 。 图3 1 0 武平湘店3 2 5 目精矿的x r d 图 图3 1 1 为武平湘店3 2 5 目精矿的s e m 照片，从图中可以看出，湘店高岭土 粘土矿物主要以层、片状为主，呈不规则片状。 3 7 第三章三种铁染高蛉土的煅烧增白的探索实验 画j 矗丽f i 三矗蔷_ 一若 圈3 1 1 武平湘店3 2 5 目精矿的s e m 照片 3 3 2 漂白煅烧实验结果与分析 采用漳州铁染高岭土的漂白工艺对武平湘店3 2 5 日精矿进行漂白，然后添加 3 的氯化铵在9 8 0 cf 煅烧。漂白及煅烧试验结果如表3 7 所示。实验结果表明， 漂白可以使其自然白度有一定的上升幅度，但对1 2 8 0 0 c 烧成白度的提高效果不 明显，达不到陶瓷级高岭土白度要求。原因是该矿物中含有白云母、多金属矿石 和少量金红石等物相，使得大部分铁在晶体结构中以类质同像形式进入云母类矿 物晶体结构中的八面体位置，这类铁杂质留在产品中难以通过漂白的方法除去， 从而其烧结白度提高甚微。实验证明，在常规的煅烧条件下，加入3 的铵盐， 其煅烧后的白度仅为8 6 左右，效果也不好，达不涂料级煅烧高岭土白度的要 求。因此，从武平湘店3 2 5 目精矿的漂白及添加增白剂煅烧试验结果可以说明： 保险粉还原漂白及添加增白剂氯化铵煅烧增白试验对高岭土的矿物组成有一定 的要求，并不是所有的高岭土矿都适合用该方法去除杂质铁从而提高其白度。 表3 7 武平湘店3 2 5 目精矿的漂白及煅烧结果 兰兰竺竺竺竺! 竺盏鉴 精矿 漂白土 7 7 0 8 24 8 3 m 8 5 0 8 408 6 1 3 4 本章小结 本章以龙岩高岭土3 2 5 目成品、漳州铁染高蛉土和武平湘店3 2 5 日精矿为原 料，在还原漂白除铁的基础上，讨论增自荆种类及古量对高蛉土煅烧白度的影响。 朝 第三章三种铁染高岭土的煅烧增白的探索实验 实验结果如下： 1 龙海铁染高岭土增白试验可以看出，增白剂n i - h c i 添加量为2 时，煅烧 温度为9 8 0 ，白度可以从6 9 9 提高到8 7 2 。 2 在还原条件：矿浆固液比为l ：5 ，矿浆p h 值为2 ，保险粉3 ，反应时间 4 5 m i n ，草酸添加量为1 的条件下，原土经还原漂白后白度由原来的6 0 8 增至 7 3 6 8 。 3 原土在2 0 0 1 0 0 0 。c 煅烧时，随着温度的升高，样品的煅烧白度呈先降低 后升高趋势，在5 0 0 6 0 0 。c 之间白度值最低。当煅烧温度为9 0 0 。c 时，样品煅烧 白度为6 8 8 8 。 4 在实验所选的煅烧增白剂中，n h 4 c l 的效果最好，n a c l 次之，且随着增 白剂含量增大，在一定范围内煅烧白度增大。当n h 4 c 1 添加量为5 ，在9 0 0 c 下煅烧，样品的煅烧白度达8 5 3 1 。 5 作为煅烧增白的铁染高岭土原料，必须根据其矿物特性及其可利用性选 择。武平湘店高岭土中具有不易去除的铁质元素，不能通过漂白、煅烧增白的方 法达到较好的增白。 3 9 第四章漳州铁染高岭土漂白煅烧增白中试