（材料加工工程专业论文）废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫反应的影响因素研究.pdf

硕士学位论文 摘要 在轮胎胶粉与热塑性弹性体( e p d m 、p o e ) 共混物熔融挤出过程中，采用 提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法，研究了挤出反应温度、轮胎 胶粉品种、聚合物型溶胀剂种类和烷基酚多硫化物促进剂类型对轮胎胶脱硫反应 产物的凝胶含量、溶胶红外吸收光谱、门尼粘度值及其共混丁苯橡胶再硫化材料 力学性能及微观形貌的影响。实验结果表明： 1 ) 双螺杆挤出机的高剪切应力作用可引起轮胎胶粉中交联网络的断裂、降 解和解交联反应，引起脱硫共混物凝胶含量的减少、门尼粘度的降低；挤出机螺 杆转速越快或挤出反应温度越高，则此种断裂反应即越显著，引起产物凝胶含量 的下降及共混丁苯橡胶再硫化材料中凝胶颗粒尺寸的减小就越明显。 2 ) 同样脱硫反应条件下，当胶粉中橡胶组成以天然橡胶或异戊橡胶为主时， 橡胶分子主链中含烯丙基结构，稳定性能较差，脱硫反应中易断裂、降解，所得 脱硫共混物的凝胶含量、门尼粘度值及共混丁苯橡胶再硫化材料的力学性能相对 较低。当轮胎胶粉以丁苯橡胶为主时，橡胶分子主链较为稳定、不易断链，所得 脱硫共混物的凝胶含量、门尼粘度值及共混丁苯橡胶再硫化材料的力学性能较 高。 3 ) 三种聚合物型溶胀剂e p d m 4 7 7 0 、e p d m 3 7 4 5 和p o e 8 1 5 0 相对比较， e p d m 4 7 7 0 与轮胎胶粉a 具有较好的互容性和较高的分子量，可引起脱硫共混 物共混丁苯橡胶再硫化材料力学性能的明显提高。在较好的脱硫反应条件下( 2 2 0 和1 0 0 0 r p m ) ，以e p d m 4 7 7 0 为溶胀剂与胶粉a 熔融挤出脱硫反应时，所得脱 硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度和断裂伸长分别达到2 0 2 m p a 和 5 2 1 ，分别达到丁苯生胶硫化材料拉伸强度( 2 4 0 m p a ) 和断裂伸长率( 3 5 6 o ) 的8 4 2 和1 4 6 。 4 ) 烷基酚多硫化物促进剂4 2 0 和聚合型多硫化物促进剂4 5 0 具有明显抑制 交联副反应和促进脱硫反应的作用，可引起脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材 料的拉伸强度与断裂伸长率的明显增大，其中特别是促进剂4 5 0 更具有明显的 抑制加成副反应和保护产物双键的功能。 5 ) 在促进剂4 5 0 存在的最佳脱硫反应条件( 2 2 0 和1 0 0 0 r p m ) 下，所得脱 摘要 硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料s b r ( d g t r e p d m ) 的拉伸强度和断裂伸长 率为2 1 5 m p a 和6 3 9 ，分别达到丁苯生胶混炼胶硫化材料拉伸强度( 2 4 0m p a ) 和断裂伸长率( 3 5 6 ) 的8 9 6 和1 7 9 。 6 ) 与以往脱硫反应方法相比较，由本高剪切力诱导脱硫反应方法所得脱硫 产物的脱硫反应程度较高，凝胶颗粒尺寸较小，但产物门尼粘度值及其相应溶胶 分子量较低，导致脱硫产物直接再硫化的材料力学性能较低。单纯采用脱硫共混 物直接再硫化材料的力学性能来判别脱硫产物的性能显得并不合适。 关键词：轮胎胶应力诱导脱硫热塑性弹性体多硫化物 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v u l c a n i z a t i o nr e a c t i o no fg r o u n dt i r er u b b e r ( g t r ) d u r i n gm e l te x t r u d i n g p r o c e s s o ft h em i x t u r e o fg t rw i t h t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( t p e ) ( e t h y l e n e p r o p y l e n e d i e n em o n o m e r( e p d m ) o rp o l y o l e f i ne l a s t o m e r ( p o e ) ) t h r o u g hh i g hs h e a rs t r e s s - i n d u c e dr e a c t i o nb yi n c r e a s i n gs c r e wr o t a t i o ns p e e da n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so ft h e p r o m o t i n ga g e n t s ( a l k y l p h e n o lp o l y s u l f i d e s ) a n dt h et y p e o fg t ra n dt h et y p eo ft h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r , w h i c ha c t sa sas w e l l i n ga g e n ta n da f l u i dp h a s et r a n s m i t t i n gs h e a rs t r e s si n t h er e a c t i o nm i x t u r e ，o nt h eg e lc o n t e n t ，i n f r a - r e d ( i r ) s p e c t r aa n dm o o n e yv i s c o s i t y o ft h ed e v u l c a n i z e db l e n d sd g t i 沂p ew e r em e a s u r e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e v u l c a n i z e db l e n d so fs t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) w i t hd g t r 厂i 甲ew e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g hs h e a rs t r e s sc o m i n gf r o mt h et w i ns c r e we x t r u d e r c a ns t r e s s - i n d u c et h ec r o s sl i n kb r e a ko r a n dt h ec h a i ns c i s s i o na n db r e a ku pt h e c r o s s - l i n k i n gn e t w o r ko ft h eg r o u n dt i r er u b b e r , l e a d i n gt od e c r e a s eo f t h eg e lc o n t e n t a n dm o o n e yv i s c o s i t yo fr e v u l c a n i z e db l e n d s a n dt h eh i g h e rt h es c r e wr o t a t i o ns p e e d a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es t r o n g e ra r et h em e c h a n i c a le n e r g ya n dh e a te n e r g y a c t i n go nt h er e a c t i o nm i x t u r e ，a n dt h es m a l l e ra r et h en u m b e ra n dt h es i z eo ft h e u n f u s e dg e lp a r t i c l e si nt h ed e v u l c a n i z e db l e n d ss b r ( d g t r e p d m ) t h ec o m p o s i t i o no fg t r ba n dg t r ci sm a i n l yc o n s i s t e do fn a t u r er u b b e r , w h i c hc o n t a i n sa l l y l i cu n i ts t r u c t u r ei nt h em a i nc h a i na n de a s i l yb ed e g r a d a t i o na n d i t sc r o s s - l i n k i n gn e t w o r ke a s i l yb eb r o k e n ，l e a d i n gt oal o w e rg e lc o n t e n ta n dm o o n e y v i s c o s i t yo ft h ed e v u l c a n i z e d b l e n d sa n dal o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h e r e v u l c a n i z e db l e n d ss b r ( d g t r e p d m ) a tt h es a m ed e v u l c n i z a t i o nc o n d i t i o nw i t h g t ra c o n v e r s e l y , t h ec o m p o s i t i o no fg t rai sm a i n l yc o n s i s t e do f s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r , w h i c hc o n t a i n sal o w e rc o n t e n to fd o u b l eb o n d s i ni t sm a i n c h a i na n di sm o r es t a b l et h a nt h a to fg t rba n dg t rc ，l e a d i n gt oah i g h e rg e l c o n t e n ta n dm o o n e yv i s c o s i t yo ft h ed e v u l c a n i z e db l e n da n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f i i i a b s t r a c t t h er e v u l c a n i z e db l e n d ss b r ( d g t r e p d m ) c o m p a r i n g w i t he p d m 3 7 4 5o rp o e 815 0 ，t h e t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r e p d m 4 7 7 0h a sab e t t e rc o m p a t i b i l i t ya n dah i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c hl e a d st oa h i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e v u l c a n i z e db l e n ds b r ( d g t r e p d m 4 7 7 0 ) i n t h eb e s td e v u l c a n i z a t i o nc o n d i t i o n ( 2 2 0 。ca n dl0 0 0 r p m ) ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko ft h er e v u l c a n i z e db l e n d ss b r ( d g t r e p d m 4 7 7 0 ) ( 7 0 3 0 ) c a nr e a c ht o2 0 2m p aa n d5 21 ，w h i c ha t t a i nt o8 4 2 a n d14 6 o fv u l c a n i z e d s b r ( 2 4 0 m p a , 35 6 ) r e s p e c t i v e l y t h ep r o m o t i n ga g e n to fa l e p h e n o lp o l y s u l f i d e4 2 0o r4 5 0c a ns u p p r e s st h e c r o s s - l i n k i n gr e a c t i o na n da c c e l e r a t et h ed e v u l c a n i z a t i o nr e a c t i o nd u r i n ge x t r u d i n g p r o c e s sa n di n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fr e v u l c a n i z e d b l e n d ss b r ( d g t r e p d m ) e s p e c i a l l y , t h ep r o m o t i n ga g e n t4 5 0c a nf u r t h e rp r o t e c t t h ed o u b l eb o n d sa n da v o i dt h ec r o s s - l i n k i n gr e a c t i o ni nt h ee x t r u d i n gp r o c e s s t h eb e s td e v u l c a n i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o nc a nb ep e r f o r m e di np r e s e n c eo f p r o m o t i n ga g e n t4 5 0a t2 2 0 ( 2 w h e nt h es c r e wr o t a t i o ns p e e di sc o n t r o l l e da t10 0 0 r p m i nt h ec o n d i t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko ft h er e v u l c a n i z e d b l e n d ss b r ( d g t r e p d m 4 7 7 0 ) c a nr e a c ht o21 5m p aa n d6 3 9 ，w h i c ha t t a i nt o 8 9 6 a n d1 7 9 o f v u l c a n i z e ds b r ( 2 4 0 m p a , 3 5 6 ) r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ht h e t r a d i t i o n a ld e v u l c a n i z a t i o nm e t h o d s ，t h ed e v u l c a n i z e d b l e n d sd g t r t p e p r o d u c e df r o mh i g hs h e a rs t r e s s i n d u c e dd e v u l c a n i z a t i o nr e a c t i o n h a v eah i g h e rd e v u c a n i z a t i o nd e g r e ea n ds o m es m a l l e ru n f u s e dg dp a r t i c l e si ni t s m a t e r i a la n dal o w e rm o o n e yv i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c hl e a d st os o m e l o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e v u l c a n i z e db l e n d so fd g t r t p e t h e r e f o r e ，i t s i n a p p r o p r i a t et o c r i t i c i z et h ee f f i c i e n c yo fd e v u l c a n i z a t i o nr e a c t i o no n l yb yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h er e v u l c a n i z e db l e n d sd g t r t p e k e y w o r d s ：g r o u n dt i r er u b b e r ( g t r ) ；s t r e s s i n d u c e d ；d e v u l c a n i z a t i o n ； t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ( t p e ) ；p o l y s u l f i d e i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章前言l 1 1 课题来源1 1 2 废旧轮胎胶再生途径1 1 2 1 废旧轮胎翻新1 1 2 2 制作胶粉2 1 2 3 裂解制作燃料2 1 2 4 生产再生胶3 1 3 再生胶脱硫工艺3 1 3 1 低温脱硫法3 1 3 2 辐射脱硫法5 1 3 3 生物技术6 1 3 4 超声波6 1 3 5 剪切力应力诱导7 1 3 6 其他脱硫方法7 1 4 应力诱导反应技术脱硫8 1 4 1 应力诱导脱硫机理8 1 4 2 废旧橡胶应力诱导脱硫技术进展9 1 5 轮胎胶粉组分及橡胶原胶脱硫研究1 2 1 6 脱硫溶胀载体的研究1 4 1 7 本文研究目标及内容1 6 参考文献18 第2 章实验部分2 5 2 1 实验原料及设备2 5 目录 2 2 应力诱导脱硫过程2 5 2 3 胶粉热重分析2 6 2 4 脱硫共混物结构表征2 6 2 - 4 1 凝胶含量2 6 2 4 2 溶胶红外光谱2 7 2 4 3 脱硫共混物门尼粘度2 7 2 5 脱硫共混物力学性能及微观形貌2 7 2 5 1 混炼胶力学性能及微观形貌2 7 2 5 2 再生胶力学性能及微观形貌2 8 第3 章轮胎胶粉品种对应力诱导脱硫反应及再硫化材料力学 性能的影响2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验结果及讨论2 9 3 2 1 胶粉品种及组成分析2 9 3 2 2 未脱硫胶粉及其共混物再硫化材料性能3l 3 2 3 脱硫共混物凝胶含量31 3 2 4 脱硫共混物溶胶红外光谱分析3 4 3 2 5 脱硫共混物门尼粘度3 7 3 2 6 脱硫共混物s b r 再硫化材料力学性能3 8 3 2 7 脱硫共混物s b r 再硫化材料微观形貌4 0 3 3 本章小结4 2 参考文献4 3 第4 章溶胀剂品种对应力诱导脱硫反应及再硫化材料力学性 能的影响4 4 4 1 引言4 4 4 2 结果及讨论4 4 4 2 1 胶粉e p d m 及胶粉p o e 力学性能4 4 4 2 2 脱硫共混物凝胶含量4 5 硕士学位论文 4 2 3 脱硫共混物溶胶红外光谱4 6 4 2 4 脱硫共混物门尼粘度4 8 4 2 5 脱硫共混物s b r 再硫化材料力学性能4 9 4 。2 6 脱硫共混物s b r 再硫化材料微观形貌51 4 3 本章小结5 l 参考文献5 3 第5 章多硫化物促进剂品种对应力诱导脱硫反应及再硫化材 料力学性能的影响5 4 5 1引言5 4 5 2 结果及讨论5 5 5 2 1 脱硫共混物凝胶含量5 5 5 2 2 脱硫共混物溶胶红外谱图5 6 5 2 3 脱硫共混物门尼粘度5 8 5 2 4 脱硫共混物s b r 再硫化材料力学性能5 9 5 2 5 脱硫共混物s b r 再硫化材料微观形貌6 1 5 2 6 脱硫共混物直接再硫化材料力学性能6 2 5 2 7 脱硫共混物直接再硫化材料的断面形貌6 3 5 3 本章小结6 4 参考文献6 6 第6 章总结6 7 攻读学位期间成果6 9 致谢7 0 硕士学位论文 第1 章前言 1 1 课题来源 随着世界经济不断发展和人民生活水平的提高，汽车的产量、销量不断增 加。2 0 0 8 年，全球汽车市场销量上升2 5 ，创下7 2 0 0 万辆的新记录。据中国汽 车工业协会公布的消息，2 0 0 9 年我国汽车最终销量1 3 7 9 1 0 万辆，而同期，美国 乘用车市场累计销量为1 0 4 3 万辆，我国已成为第一汽车销售大国。 伴随着汽车工业的飞速发展，废旧轮胎越来越多，形成黑色垃圾，造成黑色 污染。废旧橡胶具有网状结构，良好的耐候性、耐腐蚀性使废旧橡胶的处理面临 很大困难，而废旧橡胶的存放很容易造成火灾危险，并对环境造成严重的污染。 正确的对废旧橡胶回收利用，对环境不会造成二次污染，既符合当前可持续发展 的要求，也能带来客观的经济效益【l 】。国内外对于橡胶资源的回收利用，已经做 了大量的努力和尝试，欧盟于2 0 0 6 年出台了相关管理条例，废旧轮胎不再做填埋 处理：2 0 1 0 年上海世博会，浦东园区的人行道共铺设了9 0 0 0 m 的盲道，全部用废 旧橡胶加工而成。2 0 0 8 年我国废旧橡胶利用率达7 0 ，全年共处理3 0 0 万吨以上 废橡胶固体废弃物，生产2 4 5 万吨再生橡胶，相当于为橡胶工业提供了8 0 万吨以 上的橡胶原材料【2 1 。随着环境污染的加剧、能源的匮乏和公众对环境及可持续发 展的日益关注，废旧橡胶制品尤其是汽车轮胎的回收利用已经成为橡胶工业中最 重要的课题之一，而生产再生胶作为废旧橡胶制品重要的回收途径也受到了越来 越多的关注【3 1 。 1 2 废旧轮胎胶再生途径 废旧轮胎等橡胶产品对环境影响的担忧越来越引起人们的重视，国内外许多 轮胎企业、行业协会以及政府机构和私营回收公司已经联手来解决这个问题。目 前，废旧轮胎回收途径主要有四个方面：废旧轮胎翻新、制作精细胶粉、裂解制 作燃油以及生产再生胶。 1 2 1 废旧轮胎翻新 轮胎翻新对延长轮胎寿命、节约资源和提高资源利用率具有重大意义，被 认为是处理废旧轮胎最为理想、最有效的方法。目前世界翻新轮胎年产量约8 0 0 0 多万条，为新胎产量的7 。通过多次翻新，至少可使轮胎的总寿命延长1 2 第l 章前言 倍，而翻新一条废旧轮胎所消耗的原材料只相当于制造一条同规格新轮胎的 1 5 - 、, 3 0 ，价格仅为新轮胎的2 0 5 0 4 5 】。 轮胎翻新延长了轮胎使用寿命，在一定程度上减少了废旧轮胎的数量，随着 交通的现代化，轮胎高速安全性要求f 1 益苛刻，翻新轮胎行业在发达国家日趋萎 缩。废旧轮胎除了翻新，还用于港口码头护弦、消波堤坝、浮标、园林装饰以及 游乐玩具等等，但是受轮胎外形限制，实际用途难以扩展，消费量不大，无法从 根本上解决废旧轮胎产生的污染问题【6 7 】。 1 2 2 制作胶粉 废轮胎等废1 日橡胶制品经过粉碎可制成硫化胶粉，胶粉可直接用于各种橡胶 制品或建材，也用来生产再生胶。在橡胶制品中添加胶料可以降低成本，若配方 合适，还可以提高橡胶制品的动态力学性能( 如曲挠龟裂和抗裂口增长性能) ， 并能有效改善胶料的工艺性能，特别是收缩率和流动性【8 1 。通过实验，载重汽车 轮胎中添加5 胶粉，不但能降低成本，还能有效提高轮胎行驶里程。胶粉除了 在橡胶制品中掺杂，还可以作为建筑材料添：i i i l i ，用以改善某些性能，例如胶粉 和沥青混合铺路面，可减少路面软化变形，提高轮胎与路面抓着力【9 】。将胶粉掺 入混凝土中，做建筑物地基与铁路枕轨，胶粉与沥青混合过程中存在一个溶胀平 衡率，橡胶与沥青有良好的互溶性【1 0 】，能有效防震和减少噪声。 胶粉是由橡胶、炭黑、软化剂、硫化助剂、无机填料等各种相容性不同的材 料组成的的混合物，与主体材料掺混时相容性较差，利用机械力化学改性、聚合 物涂层法、再生脱硫改性、接枝或互穿聚合物网络改性、气体改性、物理辐射改 性、核壳改性、磺化与氯化反应等再生改性方法能提高胶粉的表面活性，提高 胶粉与主体材料的相容性【8 】。 1 2 3 裂解制作燃料 将废轮胎裂解制取燃油和炭黑是解决废旧轮胎最彻底的解决方法之一，裂解 处理没有污染物排放，而且可以回收燃油和炭黑，有利于环保和资源再生利用， 有较高的经济价值。与翻新、制造胶粉和再生胶、焚烧等废旧轮胎处理方法相比， 热解法具有对废轮胎处理量大、效益高和环境污染小等特点，更符合废弃物处理 的资源化、无害化和减量化原则【1 1 , 1 2 】。目前采用轮胎热解方法主要有催化热解、 真空热解、加氢热解、自热热解、干燥热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、煤 2 硕士学位论文 共热解和等离子体热解等；采用的反应器形式有移动床、固定床、流化床、烧蚀 床、悬浮炉和回转窑等，其中以移动床、固定床、回转窑和流化床为主 1 3 - 1 5 1 。 废轮胎热解的主要产物为热解油和热解炭，但热解产生的燃料油与炭黑质量 较差，使用范围有限，因此如何对热解产物进行详细的物性分析并对其进行进一 步的加工和精制获得更高质量的产品，是大规模推广废轮胎热解工业化的关键所 在。 1 2 4 生产再生胶 从废旧轮胎利用途径来看，目前国内发展最快的是再生胶产业，其利用的废 橡胶已达到总利用量的8 0 ，再生胶具有良好的工艺性能，而且有较好的物理机 械性能，可以根据橡胶烃和其合成胶成分的恢复含量分别替代部分天然橡胶和合 成橡胶，在橡胶制品中掺入适量再生胶，能有效降低成本，有利于橡胶的混炼加 工，其工艺性能优于胶粉【l 】。再生胶酷似天然橡胶和合成橡胶，而价格仅约为其 1 4 ，废橡胶几乎1 0 0 可以利用，是极为有价值的再生材料。对于再生胶的生产， 国内外的研究都比较活跃，在生产途径等方面已经取得了一些重要的研究成果。 1 3 再生胶脱硫工艺 橡胶s s 键、c s 键、c c 键的键能分别为2 1 3 k j m o l 、2 5 9 k j m o l 、3 4 7 k j t o o l ， 脱硫是指把废1 日橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，利用键能的差 异，有选择的打断s s 、c s 键，破坏分子的网状结构，使再生胶由弹性状态变 成具有可塑性能够再硫化的橡胶。再生胶组份中除含橡胶烃外，还含有像炭黑、 软化剂和无机填料之类的配合剂，它的特点是具有高度分散性和相互掺混性。脱 硫工艺的发展历程主要分为三个阶段：第一个阶段是油法、水油法，该工艺污染 大，劳动强度大，早已经被淘汰；第二阶段主要为高温动态脱硫法，该工艺生产 工艺复杂，安全性存在隐患，投资高，在上世纪9 0 年代逐渐被淘汰；目前的主 要再生方法分为化学再生、物理方法以及生物技术等三种，分别是指利用化学助 剂、外加能量以及微生物的手段破坏橡胶网络结构，实现废旧轮胎胶粉的脱硫再 生。目前脱硫方法主要有以下几种： 1 3 1 低温脱硫法 低温脱硫法是在常温下橡胶脱硫过程中，添加d e - l i n k 再生剂、活化剂、r r m ( r e n e w a b l er e s o u r em a t e r i a l ) 等助剂辅以必要的物理机械过程使其实现再生。 第1 章前言 d e l i n k 法是在4 0 以下引发质子交换，与s s 键反应，而不破坏c c 键， 使硫化网络断裂，从而达到废橡胶再生效果，因此d e - l i n k 再生剂只适用于硫黄 硫化橡胶。d e - l i n k 助剂是在二元醇中将促进剂m ( 2 硫醇基苯并噻唑) 、促进剂 z d m c ( 二甲基二硫代氨基甲酸锌) 分散均匀，并含有硬脂酸、氧化锌和硫磺的 一种混合物【1 6 1 。d e 1 i n k 法的优点在于方便快捷，在开炼机或密炼机中直接将小 胶块与d e - l i n k 脱硫试剂混炼即可，脱硫过程不需要以直接加热形式输入热量， 剪切作用加上d e 1 i n k 助剂就能实现再型1 1 ”。d e - l i n k 操作工艺简单，能提高工厂 的生产率，并能减少胶料加工过程中过硫或者返原的危险。但d e 1 i n k 助剂受专 利保护导致生产成本上升，另外d e - l i n k 与废橡胶混合时易导致粘度增加，焦烧 安全性下降，因此大规模推广还需在改善工艺方面进一步研究。 再生胶活化剂种类繁多，按照成分分类主要有硫酚类、硫酚锌盐类、芳烃二 硫化物类、多烷基苯酚硫化物类、萘酚类、苯胺硫化物类等【1 8 。2 2 】。橡胶脱硫再生 过程中，再生活化剂产生的终止自由基能与过氧化物反应、终止链自由基，阻止 了橡胶大分子进一步自动氧化降解，并且防止橡胶大分子链重新结合生成复杂结 构，从而促进脱硫过程【2 3 】。除了以上传统的硫化物类化合物促进剂，金属及金属 化合物类活化剂也有所发展，m y e r s 等利用金属钠对橡胶粉进行脱硫，方法是先 用环己烷或甲苯等溶剂使橡胶粉浆化溶胀，在有氢气的情况下加入至少相当于硫 含量两倍计量的钠，形成熔化钠的温度和压力，熔化钠进入橡胶三维网络中进行 脱硫【2 4 1 。m a e f a r l a n e 利用甲苯、二甲苯等作为溶剂，并加入环烷酸钼等过渡金属 的有机金属化合物充分溶胀使橡胶充分溶胀，然后在氢源存在的条件下加热将有 机金属化合物转化为活性催化剂，启动反应对胶粉脱硫，所得脱硫再生胶能与原 胶聚合物均匀的掺和使用【2 5 】。 i u m 即可再生资源，指能通过天然作用或人工经营能为人类反复利用的各 种自然资源，该脱硫方法是由印度工学院材料科学中心聚合物小组d e 等人研发， 所用产品主要成分为d a d s ( d i a i l y ld i s u l f i d e ) ，即二硫化二烯丙基) 以及其他的成 分，如环状一硫化物、多硫化物、各种二硫化物以及砜类化合物【2 铊9 1 。华南理工 大学刘安华利用含有丹宁酸或二硫化二烯丙基的柠檬皮、大蒜、橘子皮、柚子皮 等作为脱硫再生剂，将胶粉与植物再生剂室温下在开炼机混炼5 分钟以上出片， 使硫化胶的交联键断裂，同时限制氧化作用对橡胶高分子主链的损害，得到再生 4 硕士学位论文 胶。经测定，此种方法得到的再生胶力学性能可恢复到原胶5 0 7 0 ，并且橡 胶中不含有害溶剂，对环境不造成污染3 们。利用植物再生剂实现橡胶脱硫再生， 原料来源广泛，生产难度低，并且克服了废旧橡胶再生过程中使用化学助剂带来 的污染问题，适合大规模推广使用。 1 3 2 辐射脱硫法 将废旧橡胶置于微波、远红外线、电子辐射场内，在热或其它能量辐射作用 下，橡胶网状结构也能被破坏，实现橡胶由弹性状态向塑性状态的转化。 橡胶在微波作用下产生分子热运动，并引发相邻分子间的内摩擦，产生巨大 的能量，使硫化胶中的硫桥偶极化【l 】。微波能量可控，有选择的打断硫键结构， 所以其脱硫产生的再生胶性能接近原胶，脱硫过程中无需添加任何助剂，因此基 本无污染，另外胶粉为6 - - 8 r a m 的胶粒即可，机械损耗减小，电能消耗少，脱硫时 间短，一般5 m i n 左右，能大幅提高生产效率。微波脱硫要求废旧橡胶必须有极性， 以使微波产生脱硫所需要的能量，极性可以是橡胶本身固有的，如氯丁橡胶、丁 腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶等，另外在胶料中添加其他材料如炭黑、铁粉、 二苯基二硫代二苯酰亚胺等，能进一步获得极性，对微波脱硫有良好的活化促进 作用【3 1 。3 1 。 远红外线脱硫是利用远红外线强大的穿透力直接加热，使废旧橡胶内外层同 时升温，从而使废旧橡胶氧化断链，再通过炼胶机混炼均匀。一般利用双螺杆进 行脱硫再生，整个过程大致包括以下各步：1 ) 胶粉与再生剂、软化剂等搅拌、 混和均匀；2 ) 用供料传送带将已混和物料送入脱硫区；3 ) 物料在脱硫区边行进， 边在远红外和螺杆的共同作用下加热，在2 4 0 2 5 0 高温下完成脱硫；4 ) 脱 硫完成后再通过冷却螺杆散热、降温；5 ) 最后转移到后工序，进行滤胶、精炼， 一直到出片、叠合、包装为止。这种方法脱硫过程简单、容易操作，生产能耗低， 但脱硫再生胶可塑度偏低，为再生胶利用的后序工艺增加了困难例。 在电子束辐射的作用下，大多数橡胶的结构会发生交联反应，但硫化丁基橡 胶在辐射作用下反而发生降解反应，高能辐射的脱硫方法就是利用丁基橡胶的这 种特殊化学性质，实现对丁基橡胶辐射再生。研究表明，在一定的范围内，丁基 橡胶的解交联程度与辐射强度呈线性关系，因此利用其对射线强度比较敏感的特 征，可借助电子加速器产生的高能电子束将交联结构破坏，发生断键解聚效应， 5 第1 章前言 使之获得再生。电子束辐射法产生的再生胶力学性能较好，加工过程中无废料产 生，不会对环境带来污染。但此法只适用于丁基橡胶等少数胶种 7 , 3 5 , 3 6 】。 1 3 3 生物技术 微生物脱硫是利用微生物代谢过程中转换化合硫实现废旧橡胶脱硫再生，利 用微生物或其中的酶专一性催化硫交联键的反应使硫释放出来。脱硫过程是采用 嗜硫微生物对橡胶网状结构进行选择性破坏，留下完整的橡胶碳链以再硫化。将 废旧轮胎胶粉放入含有微生物和微生物营养液的水溶液中在常温常压下进行脱 硫，几天后在溶液中回收胶粉【3 7 】。 微生物脱硫过程中，废橡胶粉末颗粒过大会导致微生物不能向橡胶中扩散， 使脱硫往往局限于胶粉的外表面，l o f t i e r 等发现脱硫效率会随着粒径减小而增 加，废胶粉的最佳脱硫粒径是0 1 m m - 0 2 m m ，其脱硫深度可达l 。2 9 m 3 8 1 。目前用 于橡胶脱硫的主要微生物为放线菌、分支杆菌和土壤丝菌等 3 9 - 4 1 】，t o r m a 等发现 混合培养的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的脱硫速率更快，脱硫再生过程能生 成磺酸和亚砜，这一结果说明可以使多硫化物或二硫化物发生氧化，并且脱硫时 间延长，微生物脱硫再生胶性能共混原胶性能下降不明显，添力n 5 0 脱硫三元乙 丙橡胶胶粉的三元乙丙橡胶硫化胶力学性能可保持至其纯胶8 9 【4 2 1 。k i m 用代谢 不完全的硫杆菌脱硫n r 胶粉，填充了1 0 该脱硫胶粉n r 的力学性能基本不降低 4 3 1 。w i l l i 等在常温下酶存在的环境下利用厌氧细菌对橡胶胶粉进行脱硫效果显 著，利用5 0 e p d m 与5 0 脱硫再生胶粉再硫化材料拉伸强度能达至l j 2 5 m p a 矧。 北京化工大学赵素合等利用酵母提取物、氧化亚铁硫杆菌等脱硫n r 胶粉，发现 能有效降低橡胶交联密度，填充脱硫胶粉的n r 再硫化胶力学性能有一定提高， 胶粉与天然胶基质界面结合良好【4 5 】。 微生物脱硫方法生产成本低，不用化学药品即可快速反应，再生胶性能良好， 但存在橡胶主链易老化、废水不易处理以及再生橡胶的解毒等问题，所以尽管近 十几年国内外对其研究非常广泛，但距离真正工业化推广还有很长一段距离。 1 3 4 超声波 i s a y e v 等将超声波场集中在挤出机使橡胶脱硫，经挤出机挤压、剪切、加热 后的橡胶进入超声波装置后，因超声波声波空穴化的作用，分子键的局部位置能 集中较高的能量密度，从而能够有选择性地破坏交联键并保留分子主链，实现橡 6 硕士学位论文 胶再生。超声波脱硫无需使用溶剂和软化剂，装置以专用挤出机为主，借助挤出 螺杆的旋转将废旧橡胶不断输送到“能量转换器 接受超声波的作用，实现操作 联动化和连续化 4 6 - 5 0 1 。据介绍，i s a y e v 等用超声波法对废旧轮胎胶粉脱硫再生后， 其脱硫再生胶再硫化材料的拉伸强度能达到9 m p a ，扯断伸长率为2 7 0 。 超声波脱硫法是对废橡胶的真正再生，基本无污染，并且具有连续化生产的 优点，但该法尚存在工业化成本高、技术障碍的问题，实现大规模生产还需要进 一步的研究及探索。 1 3 5 剪切力应力诱导 与光、热、辐射等作用类似，剪切力也能引起橡胶网络结构的断裂，废旧橡 胶应力诱导脱硫再生主要有螺杆挤出、磨盘等方法。螺杆挤出再生技术是利用螺 杆挤出机的剪切挤压作用，在热和氧的作用下，将再生剂、胶粉、载体等加入螺 杆挤出机中，于短时间内可以使胶粉获得较高塑性，该方法的特点是设备简单， 容易操作，机械化程度高，可连续生产，脱硫过程不产生废水，易于工业化。挤 出再生技术还可以辅以微波、超声波、辐射等方法进一步提高脱硫效率；为减少 操作过程中产生的气味，可以采用挤出机水除气法【5 i 】，在挤出机末端注入少量 水，带走脱硫过程中可能产生的气体，同时避免由于生成分解产物导致的再生胶 性能下降。四川大学卢灿辉等利用磨盘形力反应器固相力化学反应器对废轮胎胶 粉脱硫，固相力化学反应器强大的挤压、剪切及环向应力等作用有助于橡胶网络 结构的破坏，实现对废旧轮胎橡胶的常温力化学脱硫【5 2 】。 1 3 6 其他脱硫方法 除了以上几种研究较多的主流脱硫方法，近年对相转移催化、超临界流体等 脱硫方法也有一定进展。 相转移催化脱硫是借助于含有鲶盐的有机溶剂对硫化胶的硫交联键进行催 化脱硫并在两相介质问硫相转移的脱硫方法。利用相转变催化脱硫对丁苯橡胶进 行脱硫再生，并发现脱硫效果较好t 7 , 5 3 。这种脱硫方法脱硫时切断的交联键主要 为占交联键总数7 0 的多硫交联键，其余的( 多为单硫键) 可用于阻止脱硫橡胶 的塑性增大。 超临界流体一般指用于溶解物质的超临界状态溶剂f 3 】，溶剂处于气态和液态 平衡时，流体密度和饱和蒸汽密度相同，界面消失，该点称为临界点，在临界点 7 第1 章前言 以上的区域成为超临界状态区域。超临界流体是是化学反应的良好介质，能有效 减小相间传质阻力，提高化学反应速度，溶质在超临界流体中的溶解度会发生很 大的变化。目前国内外有超临界