（材料加工工程专业论文）凝固条件对mgzny合金显微组织及形核动力学过程的影响.pdf

摘要 摘要 镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度和减震性， 而且易于回收，在汽车、电子、航空等领域有广阔的应用前景。常规铸造镁合金显微 组织及第二相比较粗大，高温易氧化，室温和高温强度都不理想，难以满足高性能结 构材料的需求。快速凝固技术能显著细化晶粒、扩展固溶度及形成新的亚稳相，从而 大幅度提高合金的强韧性和耐蚀性，因此快速凝固技术被广泛应用于制备高性能和新 型镁合金。m g z n 系合金属于典型的高强镁合金，但该类合金的强度很难满足在更 高条件下应用，尤其难以满足在较高温度范围内应用。y 在提高镁合金的强度和耐热 性方面有很大的应用价值。 本文采用常规凝固技术制各出三种不同成分的m g z n y 合金，将合金在石英管 中重熔后用单辊制带设备制备不同冷却速度的快速凝固m 哥z n y 合金条带。采用 o m 、s e m 、e d s 、x r d 秘t e m 分析了常规凝固及快速凝固m g ，z n y 合金的显微组 织和相组成，用d s c ，分析了合金升温过程中所发生的相变。运用与时闻有关的非均 质形核理论计算了在快速凝固m g z n - y 合金中各竞争相的形核孕育期时间与温度的 关系，研究了快速凝固合金的形核动力学过程。 研究表明，在常规凝固条件下，m g z n y 合金组织为树枝晶，随着y 的增加和 z r 的添加，晶粒逐渐细化，等轴趋势明显加强。合金的晶界析出相主要以两种形态 存在：一是在三角晶界形核，呈“鱼骨状”；一是几乎包围整个晶粒，呈连续网状。 快速凝固m g z n - y 合金条带的横截面组织分为三个区域：近辊面细晶区、内部柱状 晶区、自由面等轴晶区；随着转速的增大，自由面等轴晶区的厚度越来越薄，并在某 些地方消失。快速凝固m g - z n y 合金条带贴辊面组织为等轴晶，晶粒内部有细小的 颗粒状析出物，随着转速的增大，晶粒逐渐变细，颗粒状析出物越来越少。m 9 7 z n 2 y 合金条带中析出物为m 分z n 二元相，m 妒z n 3 y 和m 9 7 z n 3 y o 5 5 z r 合金条带中析出 物为m g z n y 三元相。 合金成分的变化和凝固条件的不同引起相的变化。在常规凝固条件下， m 9 7 z i l 2 y 合金主要由旺- m g 、m 9 7 z n 3 、m g l 2 y z n 相组成，m 9 7 z n 3 y 和m 9 7 z n 3 y o 5 5 z r 合金中主要由旺- m g 、m 勘y 砜、m 9 3 y 2 z n 3 相组成。快速凝固条件下，m 9 7 z n 2 y 条 带主要由d - m g 和m 9 2 z n l l 相组成，m 9 7 z n 3 y 和m 9 7 z n 3 y 0 5 5 z r 合金条带中主要由 d m g 和m 9 3 y 2 z n 3 组成，快速凝固抑制了m 9 3 y z f l 6 准晶相的形成。 快速凝固过程是一个非平衡凝固过程，用与时间有关的非均质形核理论分析了 m g 。z n 。y 合金快速凝固过程中的形核特点，得出了形核孕育期与温度之间的关系： 一 r 3 3 4 r 、 ，：三型旦! ：l 董 1 一。o s 护丸工，够1 0 33 船。仃一l ) 2 做出了不同成分快速凝固m g - z n - y 合金的t t 曲线。快速凝固m 9 7 z n 2 y 合金的相选 择顺序为：m 9 2 z n l l 一旺- m g ，快速凝固m 9 7 z n 3 y 和m 9 7 z n 3 y 0 5 5 z r 合金的相选择顺 序为：m 勘y 2 z n 3 一。m g ，均为第二相优先形核。分析结果与试验结果吻合的很好。 合金的腐蚀试验表明，m 9 7 2 1 1 2 y 、m 9 7 z n 3 y 、m 9 7 z n 3 y o 5 5 z r 合金，转速为 1 8 0 0 q ) m 的条带自腐蚀电位比铸态合金分别提高了0 0 3 v 、o 0 3 v 、0 0 2 7 v ，腐蚀电 流密度分别降低到铸态合金的1 ，4 、l 3 、1 3 ，快速凝固条带的耐腐蚀性能比铸态合 金有较大的提高。 关键词： m g - z n y 镁合金，快速凝固，显微组织，相组成，形核动力学 ； l ； ； * l i 鼋 ； l 1董 i i 卜 l 爹。 a b s t r a c t a b s t r a c t a s 毛h el i g 溉e s tm e t a ls 锄e t u r em a 谂矗a l m a g n e s i u m 甜l o y sa r ef o u n du s i n gw i d e l yi n a u t o m o t i v e ，e l e c t r o n i ca l l da e r o n a u 娃c a li 以u s t r i e sb e c a u s eo fan u 烈，e fo fd e s i r a b l e f e 糠鹣s ，i n c l 谴i n gh i 醢s c r e n 酣妇e i g h t ，h i 曲h a r d n e s s ，e i 曲t ，d a n l p i n gc h a r a c t e r i s t i ca n d r e c y c l e de a s i l yn l em i c r o s t 烈e 姒e s 、s e c o 越a 科p 如s eo f 鑫s * c a s t 蠢l 吖s 鑫豫i c o a 搭ea n d e a s i l yo x i d i z e d i n h i g ht e m p e r a t u r e ，t h er o o mt e m p e r a t u r cs t r c n g ma n de l e v a t e d t e m p e r a 妇e 娥蟛hi su 醴e s i r a _ b l e ，娥i 馥i sd 主笾c 醢l t t 。m e e tt h en e e d so f h i 曲 p e 疵姗a l l c es t m c t u r em a t e r i a l s 。t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o na p p e a r su n d e rm i sc o 妇i t i o n ，芝h e m a l 硪以sm 勰eb yf a 西ds o l i d i 蠡c a t i o nh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h 、h i g h t o u g l m e s s 、n d e r 如lc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c a u s eo ff i n e 缪a i n s 、1 8 珞es o l i ds o l u b i l i t y 、 致e w 爨e t a s 瓿b l ep h a s e n e wm 罐黔e s i u m 酿l o y sw i t hh i g hp e r f o r n l a n c ec a l lb ed e v e l o p e db y r a p j ds o l i d i 矗c a t i o n m g z nb a s e da l l o yi sq ，p i c a lh i 啦s 妇n g 饿越a g n e s i 姗a l l o y b 越i t s s 能致g 搬i sd 髓l tt oa 弹l yi nh i 薛e rc o n d i t i o n 氰ss t r e n 酗a n dh e a tr e s i s t 锄c ec a i lb e i n l p r 0 v e db ym ea d d i t i o no fy mr a p i d l ys o l i d i 矗e ds 锄叩l e so fm g - z n - ya l l o y sw e r ep r e p a r e du s i n gs i n g l e r o l l e r e q 城p m e n t 。mt h i st l l e s i s ，t h e 嫩i c 妁s 攮l e 抛s ，p h 箍s ee o m p o s 主t i o 髓w e 糟s y s t e m i e a l l y i n v e 髓i g a t c db yu s i n gm e a s u r e m e n t so fo m ，x r d ，s e m ，e d s ，t e m 。t h ep h a s e 识m s f o 胍a t i o nw a ss 抛d i e db yd s c a 牲e x p 糟s s i o n 耐a p t st ot h e 沁t e 硒g e n e o u sn u c i e a t i o n r a t e 、张si n d u c e d ，u t i l i z i i 壤t i m ed e p e n d e dn u c l e a t i o nt h e o r 弘 m i c r o s 乜? u c t u 愆so fa s c a s lm g z 拄一ya l l 吖s 鑫糟d e n d r i t i cm o 印h o l o g y a st h ea d d i t i o n o fya n dz r g r a i ns i z ei sr e f i n e d t h eg r a i nb o u n d a r ya p p e a r st w 0k i n d so fm o 峨o l o g y ： o n ei s “j f i s hb o n e ，w h i c hn 眦l e 8 ：恕s 堍耄r 主a n g l eg r a 主n ；像eo m e ri sc o n t m u sg r a t i c u l e ， w h i c he n c l o s et 量l ew h o l eg r a i n m i c r o s t r u c t u r e so f 舭c r o s ss e c t i o no f f a p i d l ys o l i d i 蠡酣 m g 。z n - ya l l o yr i b b o 琏sa 糟c o m p o s e do ft h r e er e g i o n s ：蠡n ee q u i a x e dr e g i o nn e a rt h e c o p p e rr o l ls i d e 、t h ei n n e rc o l l l l ：n n 甜g r a i nr e g i o na l l dt h eo u t e re q u i a x e d 羚菩。轻辩a rt h e 舶es u 如c e 。强e 越i c 妁s 细熊黼o fm er e g i o n 躺螽r 龇p p e rr o l ls i d ei sf i n ee q u i a x e d m o 攀h o l 。g y a st h ei n c r e a s i n go ft h er o t a t i o ns p e e d ，t h e 也i c k 舱s so f 蛀粑。鼬贸e q u i 氇x 醚 r e g i o nn e a r 也ef 沁es u 娃8 c eb e e o 黻e st h i n n e r ，e v e nd i s a p p e a r si ns o m er e g i o n 垒! 墨型! 一 m i c r o s t n l c t u r e so ft h er e g i o nn e a rt h ec o p p e rr o l ls i d ei se q u i a x e dm o r p h o l o g y t 1 1 e r ea r e f i n ep r e c i p i t a t e si ng r a i n a sm ei n c r c a s i n go ft h cr o t a t i o ns p e e d ，t h eg r a i ni sr e f i n e d t h e p r e c i p i t a t e sa r ef e w e r i n 妣m 9 7 z n 2 ya l l o yr i b b o n s ，m ep r e c i p i 龇sa r em g - z nb i n a r y p h a s e ，1 nm 9 7 z n 3 y 、m 9 7 z n 3 y o s 5 z ra l l o yr i b b o n s ，1 l l ep r e c i p i t a t e sa r em 哥z n - yt e m a r y p h a s e t h ep h a s ec o m p o s i t i o nc h a n g e sa st 1 1 ev a r i a t i o no fa l l o y i n gc o m p o n e n ta n ds o l i d i f i e d c o n d i t i o n t h e r ea r ea m g 、m 9 7 z n 3 、m g l 2 y z np h a s ei na s c a s tm 9 7 z n 2 ya l l o y ，t l l e r ea r e a m g ，m 劫y z n 6 、m 勖y 2 z n 3p h a s ei na s - c a s tm 9 7 z n 3 y 、m 妒z n 3 y 0 5 5 z ra l l o y s w h i l e r 印i d l y s o l l d i f i e dm 驴z 1 1 2 ya l l o ym ) b o l l sc o n s i s to fa m g 、m z n l lp h a s e ，r a p i d l y s o l i d i f i e dm 9 7 z n 3 y 、m 9 7 z n 3 y o 5 5 z ra l i o y sr i b b o n sc o n s i s to fc l m g 、m 毋y 2 z n 3p l l a ， r e j e c t i n gt l l ep r e c i p i t a t i o no f m 踟y z n 6p h a s e a i m i n ga tn o n - e q u i l i b r i 啪c h a r a c t e r i s t i c so ft h er a p i d l y s o l i d m e dp r o c e s s ，a n e x p r e s s i o na ( i a p t st ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nw a sd e d u c e d ，u t i l i z i n gt i m ed e p e n d e n t n u 9 l e a ：t i i 眦h 9 0 r 弘w ei n d u c e 也ec o n n e c t i o nb e t 钾e e ni n c u b a t i o np e r i o da n dt e m p e r a t i l r e ： ，：型旦塑 l c o s 口砍x 盯1 0 33 髓。p 一死) 2 g e tt h ec u n r eo f t - tt h er e s u l t ss h o wt h es e q u e n c eo f p h a s es e l e c t i o no f r a p i d l ys o l i d i f i e d m 9 7 z i l 2 ya l l o yi sm z n l l - a m 舀m es e q u e n c eo fp h a s es e l e c t i o no fr 印i d l ys o l i d i f i e d m 旷z n 3 y 、m 9 7 z n 3 y 0 5 5 z ra l l o yi sm 9 3 y 2 z n 3 一n m g i nf a p i d l ys o l i d i f i e dm 分z n y a l l o yt h es e c o n d - p h a s en u c l e a t e6 r s t l y t h er e s u l t sa r ec o n c o r dw i t hr e s u l t so fe x p e r i m e n t s c 0 r m s i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h er e s i s t a l l c et oc o 盯o s i o ni s i m p r o v e d o b v i o u s l yb ym p i ds 0 1 i d i f i c a t i o n 1 1 1 ec o r m s i o np o t e n t i a lo fm 9 7 z n 2 y 、m 9 7 z n 3 y 、 m 9 7 z n 3 y o 5 5 z ra l l o ”w a ss e p 盯a t e l yo 0 3 v 、o 0 3 v 、o 0 2 7 vl l i g h e rt i l a n 船c a s ta l l o y s ， t h ec o r r o s i o nc u r r e n ti s1 4 、l ，3 、1 ，3o f c o r r e s p o n d i n g 鹅一c a s ta l l o y s k 舒唧o r d s ：m g 龙n - ya l l o y ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，m i c r o s t n l c t u r e ，p h a s ec o i n p o s i t i o n ， n u c l e a 虹o nd y n a m i c s 郑重声明 本人的学位论文是在导师的指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责 任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：彳长梅 2 0 0 6 年 月幻日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景 目前，结构材料的轻量化成为新材料研究的热点之一。进入新世纪，各国政府都 十分重视节约能源、保护环境等关系到人类可持续发展的重大问题，降低能源消耗和 减少环境污染已成为当务之急，因此对新材料提出了相应的要求。以镁、铝为代表的 高比强度轻合金引起了人们的重视，取得了快速发展。 m g 是地壳中储藏量较多的金属元素之一，仅次于a l 和f e 而居于第三位。镁合 金的密度一般小于2 9 c m 3 ，是目前最轻的金属结构材料，其比强度高于铝合金和钢， 略低于比强度最高的纤维增强塑料；比刚度与铝合金和钢相当，远高于纤维增强塑料； 机械加工性能优良，易加工且加工成本低，加工能量仅为铝合金的7 0 【l 】；耐磨性能 比低碳钢要好的多，已超过压铸铝合金a 3 8 0 ；减震性能、电磁屏蔽性能远优于铝合 金：并且还有高的导热、导电性及无毒性的特点，所以综合性能优良的镁合金在汽车、 电予、航天航空和国防军事工业等领域具有极其重要的应用价值，被誉为“2 1 世纪 最有发展潜力的绿色工程材料”【2 j 。 进入9 0 年代以来，我国在汽车、计算机、通讯等领域有了极大发展。就汽车行 业来讲，轿车拥有量的增长速度高达9 1 倍，汽车轻量化、高速、节能等问题也日益 突出。我国是镁资源大国，原镁的年产量达2 0 万吨，但主要作为初级原材料廉价出 口，少量用作航空材料，在汽车上的应用也很少。到目前为止，国内只有上海乾通汽 车附件有限公司为上海大众汽车公司的桑塔纳轿车配套生产的变速箱壳体和壳盖是 利用德国技术由压铸镁合金生产的，镁合金用量仅为8 5 k g 辆，而国外汽车的镁合金 用量平均为4 0 叫辆，差距十分悬殊。随着我国加入w t o 以及国际产业结构的调整。 发展镁合金产业正面临重大的历史机遇与挑战。加快镁合金应用与产品制备核心技术 的开发，将为“中国制造”抢占相关领域技术至高点、形成具有国际竞争力的新产业 群起到至关重要的作用【2 - 6 l 。 目前，工业镁合金产品多通过铸造的方式获得。但常规凝固条件下得到的镁合金 微观组织比较粗大，晶粒尺寸一般在数十微米到数百微米之间，甚至达到毫米级。同 时，析出相也比较粗大，在高温下极易粗化，因此常规铸造方法生产的镁合金室温和 高温强度都不是很理想，难以满足高性能结构材料的需求。快速凝固技术是一种新型 第一章绪论 的金属材料制备技术，通过快速凝固技术可使合金具有优异的力学性能和抗腐蚀性 能，因此，快速凝固技术己被广泛应用于新型镁合金材料的研制中。 1 2m g z n 基合金的研究现状 z n 是高强镁合金的一个主要合金元素，z n 在m g 中有一定溶解度且能形成细小 弥散的m g z l l 化合物相，起到强化作用。在m g z n 合金的基础上加入第三组元，如 y 、z r 、r e 等，这些元素中有些可以溶入c 【一m g 基体中，起到固溶强化作用；有些可 与m 卧z n 形成稳定的化合物弥散相，起到第二相强化的作用；元素z r 可作为镁合 金的变质晶核，提高形核率，细化晶粒，起到细晶强化的作用。 1 2 1m g - z n 二元合金 z n 在m g 中的最大固溶度为6 2 m a s s ，并且固溶度随温度降低而下降，因此 m g z n 系合金可进行时效强化。在3 4 0 ，z n 含量为5 1 2 m a s s 时发生共晶反应， 即 l _ a - m g + m 9 7 z n 3 温度下降到3 1 2 时发生共析反应，即 m 9 7 z n 3 _ 一m g + m g z n 合金的室温平衡组织由也一m g 和m g z n 化合物组成，温度降低时析出强化相m g z n 化 合物。 对于铸造合金，z n 含量为5 m a s s 对强度达到最大值，z n 含量继续增大时合金 的强度和伸长率反而降低，目前工业用镁合金中z n 含量大多在( 4 6 ) m 髂s 范围内。 另外，z n 有引起显微疏松和热裂的倾向，高z n 对合金的铸造性能和压力加工都有不 利影响。 在m g - 9 z n 二元合金中由共晶反应生成的离异共晶沉淀物主要为m 9 5 l z n 2 0 ，体心 正交点阵，空间群i 。m m ，点阵常数a - 1 4 0 8 3 n m ，b = 1 4 4 8 6 n m ，c - 1 4 0 2 5 n m 。m 9 5 l z n 2 0 的晶体结构为十二面体配位多面体结构。根据m g z n 二元相刚7 1 ，共晶反应的结果 是产生了大量的共晶沉淀物m 9 5 l z n 2 0 和与之相应的m 勘z n 3 。晶界上粗大的m 岛l z n 2 0 共晶相里还存在一些较小的沉淀相，通过电子衍射证实这种相有着与m g z n 2 ( l a v e s 相) 同样的晶体结构。在共晶区域里共有三种不同的组织形貌，除了m g s i z n 2 0 沉淀粒 子外，还有另外两种化合物，一种为片状沉淀m g z n 相，是在凝固冷却过程中由于 m 鄙i z n 2 0 部分分解产生的，其反应式为：m 9 5 i z n 2 0 a m g + m g z n ；另一种是共晶体 第一章绪论 粒子外层的m 9 5 l z n 2 0 分解为片状的a - m g 和m g z n 相，以及在共晶体粒子里层的 m 9 5 i z n 2 0 分解为c m g + m g z n 2 相嘲。经3 1 5 ，4 h 固溶处理后水淬的组织则为m 9 5 l z n 2 0 粒子完全分解后形成的中间相与a - m g 交织在一起的紧密混合物，这种中间相具有与 m g z n 2 ( l a v e s 相) 同样的晶体结构【9 】。 m g z n 系合金会形成连续的g p 区和半连续的中间析出相，从而不能通过过热 或变质处理来细化晶粒。m g z n 二元合金结晶温度区间大，流动性差，容易产生显 微疏松，并且晶粒细化困难，从而不能用作工业铸件或锻件材料，大大限制了其工业 应用。 1 2 2m 叠z n r e 三元合金 往m g z n 合金中添加稀土元素可以改善合金的铸造性能、提高蠕变抗力，从而 发展了m g z n r e 合金【3 】o 其中最有代表性的是z e 3 1 和z e 4 3 合金，大致相当于我 国标准中的z m l 和z m 2 合金。研究表明，该合金具有明显的时效硬化特点，r e 在 镁合金中形成高r e 含量的m g z i 雌三元相，具有推迟时效的作用【埘。 “1 _ 由于m 分z n 二元系合金的结晶温度范围较大( 特别是在不平衡状态下) ，其最大不 平衡结晶温度范围达2 7 0 ，故二元合金的铸造性能较差，并随z n 含量增加热裂和 缩松倾向增大。m 驴z n 合金中一般添加大于o 5 的z r ( 形成z k 系合金) ，m g z n z r 合金的铸造组织为静m g 固溶体和m 哥z n 块状化合物。z r 能显著改善合金铸造性能 的原因在于：z r 能有效细化合金晶粒，显著缩小结晶温度间隔；z r 与镁液中的氢形 成固态的z r h 2 化合物，大大降低了镁液中的含氢量，也有利于减少缩松】。但镁合 金中加z r 工艺复杂，而且z r 的密度较大( 6 5 9 c m 3 ) ，过多的z r 一方面导致合金的熔 点升高，对高温下易挥发的镁合金的制备造成困难以及影响压铸性能；另一方面，过 多的z r 能与合金中的z n 反应形成稳定的化合物而从固溶体中分离出来。同时，无 论液态还是固态下z r 都分布不均匀，使得合金的稳定性以及均一性受到一定影响， 而且过多z r 的加入提高合金成本。 为解决m 哥z n z r 合金耐热性能低以及z n 含量高带来的热裂、缩松问题，可以降 低z n 含量的同时添加稀土金属。添加r e 后，形成了稳定的z n r e 化合物，同时a m g 固溶体中z n 含量大大降低，合金的热裂、显微缩松大为改善，耐热性能也显著提高f 1 2 l 。 如文献【1 3 l 报道，铸造m 哥4 3 4 z n - o 8 6 c e o 2 5 z r 合金由固溶一定量z n 等元素的q m g 固 溶体及分布于晶内和晶界的共晶析出相p 组成，p 相除含有一定量的z n 之外，主要由 第一章绪论 c e 、l a 、n d 等稀土元素组成，并且稀士元素c e 、l a 、n d 以p 相的形式析出使合金产 生晶界强化与沉淀强化，从而使合金的抗蠕变性能大为改善。目前开发的 m g z n r e z r 合金为z e 4 1 ( m g - 4 5 z n 1 7 5 r e 一1 o z r ) 和z e 3 3 ( mg 3 0 z n 一3 5 r e - 1 0 z r ) 镁合金，z e 4 1 在2 0 0 仍具有高的强度，z e 3 3 的蠕变强度更高，使用温度可达2 5 0 。 当z e 合金中r e 的量达3 时，合金的铸造性能和焊接性能大大改善，但z n 几乎全部与 r e 形成了脆性的z n r e 化合物，合金已完全无热处理强化效果，合金的强度和塑性都 比较差。如将m g z n - r e z r 合金在h 2 中进行热处理，氢原子扩散入固态合金后，即与 r e 形成r e 的氢化物，使z n r e 化合物分解，z n 即从z n r e 化合物中被还原出来，这 些z n 在淬火时即溶入值m g 固溶体中，仍可起热处理强化作用。经氢化处理后，可使 合金的强度和塑性大大提高，既有较好的铸造性能，又有良好的力学性能，l3 1 。 快速凝固m g 1 0 y 艺z n 合金挤压件的室温抗拉强度高达5 2 0 m p a ，在2 0 0 的抗拉 强度高达4 4 0 m p a ，但在5 7 3 k 时的强度会下降到8 0 m p a 【1 4 】。 m g 5 5 z n 1 5 y - 1 c e ( 1 z r ) 合金急冷条带经粉碎和3 0 0 挤压成形后，其微观组织 为a - m g 固溶体及基体上均匀分布的w 相( m 9 3 u z n 3 ) 和稳定准晶z 相( z n 6 d m g 如y l o ) ，其 抗拉强度高达5 9 0 m p a ，伸长率高达1 7 ，并可以在2 5 0 以下使用f 1 5 】。 快速凝固m 9 9 7 z n l y 2 合金是耳前国际上已报道的抗拉强度最高的镁合金，是近年 来的研究热点。该合金的屈服强度和伸长率与固结温度有关，分别在( 4 8 0 6 1 0 ) m p a 和( 5 1 6 ) 之间变化：弹性模量为4 5 g p a ；比屈服强度是a z 9 1 t 6 合金的4 倍，比 t i 6 a 1 4 v 和7 0 7 5 铝合金的还高：1 5 0 高温屈服强度高达5 1 0 m p a ；其在( 1 0 2 1 0 0 ) s o 的应变速率和3 5 0 下呈现高应变速率的超塑性【1 6 1 。其优异的力学性能源自于细小的 a - m g 晶粒( o 1 o 2 ) 岫及其中析出的弥散相m 昏4 y 5 化合物纳米粒子( 7 m 左右) 。日本东 北大学金属研究所研究人员采用气体雾化粉末中温挤压成形工艺制备了高强度、高延 展性的m g - l z n - 3 y 镁合金，强度高达6 0 0 m p a ，伸长率达1 6 。 1 3 快速凝固镁合金的研究现状 快速凝固技术是指使金属液或合金液急剧冷却成微晶或非晶的过程。通常是指以 大于1 0 5 k s 级的冷却速度或以数米，秒的固液界面前进速度使液相凝固成固相。快速 凝固技术的出现为高性能镁合金结构材料的制备和新型镁合金的开发开辟了广阔的 应用前景。目前，快速凝固镁合金的发展主要集中在以下几个方面。 4 第一章绪论 1 3 1 超高强镁合金 采用快速凝固技术可以制备强度和比强度分别高于5 0 0 m p a 和2 5 0 m p a c m 3 分1 的 超高强度镁合金，大大拓宽了镁合金在航空航天领域的应用。臼本在快速凝固技术制 备超高强度镁合金方面开展了较多的研究工作【1 7 1 9 l ，他们开发出室温强度和高温强度 高、塑性良好并呈现出高应变速率超塑性的m 9 7 0 a 1 2 0 c a l 0 、m 9 8 5 a l l o c a 5 等合金f 2 0 1 ，其 中快速凝固m 9 7 0 a 1 2 0 c a l d 合金具有纳米晶组织，经4 0 0 挤压成型后室温屈服强度、伸 长率和弹性模量分别达到6 0 0 m p a 、1 o 和5 0 g p a ，2 0 0 的屈服强度仍高达3 6 0 m p a ， 并且在4 5 0 、应变速率1 1 1 0 0 s o 时呈现超塑性，有望用于同时要求高的室温和高温 比强度、高成形性和高抗蚀性的领域【”】。快速凝固m 9 9 7 s c l y 2 和m 勘65 a g o5 y 3 合金具 有强度和塑性的最佳匹配【2 “。通过快速凝固和粉末冶金方法制备的m g z n y 合金可获 得超高强度，这在前文已有叙述。 1 3 2 高温抗蠕变镁合金 2 0 世纪9 0 年代以来人们开始用快速凝固技术开发耐热镁合金，其主要思路是想通 过弥散析出钧纳米化合物粒子或准晶相来提高镁合金的高温性能。快速凝固 m g - a l z n n d 合金的组织和性能研究表明，由于合金中存在热稳定性高的a 1 2 n d 纳米 粒子，其力学性能特别是高温( 3 5 0 ) 力学性能得到明显改善【22 1 。不过，在使用过程 中能否保持原有的性能仍是制约快速凝固镁合金高温应用的瓶颈。由于r e 和y 等元素 平衡相的热稳定性高，固溶度扩展又不会降低相变激活能，因此m g y 和m g - r e 系是 开发快速凝固高温镁合金的基础。在开发快速凝固高温镁合金时应特别注意两点：( 1 ) 在后续加工过程中要尽可能保留快速凝固组织的特征；( 2 ) 在使用过程中快速凝固镁 合金的性能不能下降。 1 3 3 超轻镁合金 锂是最轻的金属元素，密度仅为o 5 3 9 ，c m 3 。镁中加入锂合金化后，不仅能降低 合金的密度，而且能够提高其塑性。因此，镁锂合金是镁合金研究领域的热点之一。 在镁合金中添加第三组元可以克服锂在a m g 固溶体中低的强化效应，提高合金的过 时效抗力、抗蠕变性、抗应力腐蚀和大气腐蚀能力等性能。采用快速凝固技术制备 m g - “一x 三元甚至多元合金是实现上述要求的重要手段。虽然快速凝固镁锂合金的密 度低，但是目前其性能仍不能与新型高强度快速凝固镁合金竞争，特别是合金变形抗 力低。 第一章绪论 1 3 4 镁基非晶合金 与晶态合金相比，快速凝固非晶态镁合金因具有超高强度和超高抗蚀性而倍受关 注。a i o n u e 等人在m g - n i 及m g - c u 合金基础上添加s r 、c a 、l a 、c e 、m m 和y 等合金 元素，研制出了超高强度镁基非晶带材，其抗拉强度超过1 0 0 0 m p a 【1 6 】。除力学性能外， 镁基非晶合金的储氢性能优良，是一种很有发展前途的新型材料。 目前已发现的镁基非晶合金有数十种，主要包括m g z n 、m g - c u 、m g - l n 、m g 州i 和m g c a 系，以及三元的m g - l n - t m 、m 哥c u - y ，m g y _ n i 、m g - z n a l 和m g a l - c a 系 等。 1 4 快速凝固镁合金的组织、结构及性能特点【2 3 】 与常规铸造技术相比，快速凝固具有极高的冷却速度，因而通过快速凝固制备合 金具有细化组织、增大固溶度极限、形成亚稳相、减小偏析等一系列优点，使镁合金 的组织、力学性能及工艺性能发生很大变化。主要表现在以下方面： 1 扩展固溶度 采用快速凝固技术制备镁台金时，可以显著扩展合金元素在镁中的固溶度，冷速 越高，固溶度也越大。r e 、y 、c a 、s r 和大部分过渡金属元素固溶到镁中司以大幅 度降低c ，a 值，扩展a m g 的固溶度区间。c ，a 值减小，还可以激发新的合金系，从而 提高合金的塑性变形能力。快速凝固m g - 8 3 a t y 合金的c a 值为1 6 0 8 8 ，明显低于 纯镁的理想值1 6 3 3 和室温值1 6 2 3 6 ，表现出极其优异的塑性。 2 形成新相、改变相结构 合金在快速凝固后形成许多新的亚稳相是其微观组织结构的一个主要特点。 m g y 合金中可以形成在3 0 0 以下稳定存在的亚稳相；m g z n a l 合金中可以得到准 晶。快速凝固m g - c a z n 合金中存在与m 9 6 c a 2 z n 3 相结构接近的三元相【2 4 】。 亚稳相的形成与控制无论是对新合金的研制，还是对现有合金性能的改善都有重 要的意义。 3 细化晶粒，形成弥散相 快速凝固合金的微观组织一般随离冷却介质距离的增加或者离初始形核位置距 离的增加，依次是等轴晶、胞状、柱状晶或树枝晶。由于凝固形核前过冷度可达几十 甚至几百度，而结晶形核速率比长大速度更强烈的依赖于过冷度，所以大大提高了凝 固时的形核速率，而极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大，因此快速凝固工艺可 第一章绪论 以显著细化镁合金的晶粒组织，减小甚至消除合金成分偏析，生成分布于晶界和晶粒 内的细小弥散的沉淀相，从而大幅度提高镁合金的力学性能。据估计，一般的镁合金 快速凝固后晶粒尺寸减小到铸态时的1 1 6 。 4 改善力学性能 快速凝固工艺极大地改善了镁合金的力学性能。与常规铸造镁合金及现有的铝合 金相比，快速凝固镁合金的室温比抗拉强度提高( 4 0 6 0 ) ，比拉伸屈服强度提高 ( 5 2 9 8 ) ，比压缩屈服强度提高( 4 5 2 3 0 ) ，伸长率也提高( 5 1 5 ) 。与其它轻合金 相比，快速凝固镁合金在l o o 以上具有优良的塑性变形能力或超塑性，由于晶粒非 常细，材料的疲劳强度为常规铸造镁合金的两倍。 k i o k e 等人1 2 5 j 对快速凝固m g z n 合金在1 5 0 时效后的力学性能进行了研究，结 果表明m g 2 a t z n 、m g 一4a t z n 、m g - 8 a t z n 合金的拉伸屈服强度分别达到 2 6 1 m p a 、4 5 3 m p a 和5 4 2 m p a 。快速凝固所固有的显微组织细化作用是m g z n 合金强 度大幅度提高的根本原因。 5 提高抗蚀性 与常规微合金化相比，快速凝固工艺细化镁合金晶粒的效果更显著，且具有更高 的成分和组织均匀性，从而可以避免前者可能带来的有害的微电池现象。此外，常规 微合金化可能增加高纯镁合金的腐蚀敏感性，而快速凝固工艺则提高合金的抗蚀性和 进一步改善高纯镁合金的抗蚀性。 熔体旋铸m g n i y 非晶合金晶化前后的抗蚀性研究表明，部分晶化和纳米晶 m g - n i y 合金的抗蚀性远远高于相应的传统镁合金【2 6 】；快速凝固a z 9 1 合金的腐蚀速 率为0 8 m m 矿1 ；p e c h i n e y 和n o r s k 开发的新型快速凝固镁合金的腐蚀速率仅为 o 2 m m a - 1 o 6 m m a - ，含2 c a 的a z 9 1 e - t 6 合金的腐蚀速率仅为o 2 m m a - 1 。快速凝 固m g - 5 a l 一2 z n 一2 y 合金在3 n a c l 水溶液中的腐蚀速率仅为每年约2 5 4 1 0 + 7 m ，是 已知镁合金中抗腐蚀能力最好的合金。 总之，与铸态合金相比，快速凝固合金的微观组织结构有了很大的改善，为提高 合金的性能打下了良好的基础。 1 5 快速凝固工艺方法 镁合金的快速凝固制造始于2 0 世纪5 0 年代，当时d o w 化学公司采用气体雾化 法生产镁合金粉末。按金属熔体的分散方式和冷却方式不同快速凝固技术主要分三大 第一章绪论 类：雾化法、基底冷却法、喷射沉积法。 1 雾化法快速凝固技术 雾化法快速凝固技术的基本特点是在高速流体介质冲击力或离心力、机械打击力 等外力作用下使熔体分散成尺寸极小的雾状熔滴，并使雾状熔滴在与流体或衬底的接 触中迅速冷却凝固。雾化法的显著优点是：设备较简单，容易操作，适于大批量连续 生产。缺点是：主要靠对流传热，故一般冷却速度不是很高，产品质量不稳定。该方 法所希望达到的目标是：可控制的粉粒尺寸和分布，较高的冷却速度和较轻的表面氧 化程度。根据分散熔体的方式不同，雾化法可分为流体雾化法、离心雾化法和机械雾 化法。 2 基底冷却快速凝固技术 基底冷却快速凝固方法统指依靠固体热传导作用达到快速凝固目的的一类方法。 其主要特点是：首先把熔体分散成连续或不连续的、截面尺寸很小的熔体流( 或熔滴) ， 然后使之与旋转的或固定的，导熟性良好的基底迅速接触而冷却凝固。基冷法最显著 的优点是冷却速度高，表面氧化程度小，为开发新材料、研究凝固机理提供了可靠的 技术保证。基冷法的主要缺点是；或者生产速率不如雾化法高，或者生产工艺、设备、 操作等复杂。该方法追求的目标首先是如何简化工艺提高生产率，其次是追求更高的 冷却速度和更小的表面氧化程度。熔体旋铸法及根据其原理开发的平面流铸法( 单辊 平面流铸法见图1 1 ) 和熔体溢流法是当前在实验室或商业化生产中得到最广泛应用 的三种基冷法。 点 图1 1 单辊平面流铸法示意图 图1 2 喷射沉积原理示意图 f i g l l a b r i d g e d g e n e r a l v i e w o f s j n g l e - r o l i e r p l a n n a r f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p r a y d e p o s i t i o nn o w sc t i n g p r o c e s s i n g 3 喷射沉积快速凝固技术 喷射沉积的概念是1 9 6 8 年首次由英国s w a t l s e a 大学的s i n g e r 教授提出的，在 8 第一章绪论 此基础上英国的0 s p 黜w 公司于七十年代初成功地生产了锻造毛坯【2 引。此后这一工 艺得到了迅速发展和应用【2 9 ，30 1 。 其工作原理是( 见图1 2 ) ，在高速惰性气体的作用下将熔融金属或合金液流雾化 成弥散的液态雾滴，并将其喷射到金属沉积器上焊合在一起迅速形成高度致密的预成 型毛坯。该工艺的特点是：直接生产铸锭或坯，简化了生产工序，降低了生产成本， 而且冷却速度高。目前，喷射沉积快速凝固技术存在的主要问题是：沉积产品的致密 性和收得率较低：制备金属基复合材料时，增强颗粒分布的均匀性和体积分数难以控 制，冷却速度一般较低。 1 6 本课赢的研究内容和技术路线 1 6 1 研究内容 1 ) 通过试验研究确定快速凝固m g z n y 合金制带的主要工艺参数； 2 ) 分析比较不同凝