（材料加工工程专业论文）化学组成计量比和制备工艺对lamgni系储氢合金电极材料性能的影响.pdf

硕士学位论文 摘要 本文在对国内外l a - m g - n i 系储氢合金研究进展进行全面综述的基础上，结合本实 验室的相关成果和经验，确定以l a - m g - n i 系a b 3 0 型l a o 6 g d o 2 m g o 2 n i 2 6 c 0 0 3 a l o 1 合金 和a 5 8 1 9 型l a o - 6 8 0 d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c o o 3 仙1 合金为研究对象，采用i c p 、x r d 、e p m a 、 r i c t v e l d 全谱拟合等材料研究分析测试方法对该系列储氢合金的微观组织和电化学性能 进行了系统的研究。通过制备相丰度较高的含g d 低m ga b 3 0 型合金和a 5 8 1 9 合金，结 合已制备出的a 2 8 7 型相丰度较高的l a o 6 3 0 d o 2 m g o i t n i 3 i c o o 3 a l o 1 储氢合金，试图阐述 在含g d 低m g 条件下a b 3 o 型相、a 2 8 7 型相和a s b l 9 型相三者之间的相互关系。由于 m g 元素在l a - m g - n i 系储氢合金中占据着非常重要的作用且对含量较敏感，但因其本身 特点( 饱和蒸气压大及熔点、沸点较低) 在制各过程中不易控制。根据最近相关文献和报 道，h e 对抑制m g 元素有比较好的作用效果，本文将对h e 在熔炼过程中对m g 元素的 影响和作用机理进行研究。 在密闭条件下对a b 3 0 型l a o 6 g d o 2 m 勘2 n i 2 6 c o o 3 a l o i 储氢合金进行不同温度( 8 7 3 k - 1 1 2 3 目的热处理。研究发现，该合金的退火组织主要由c e 2 n i 7 型、c a c u 5 型和n 】n i 3 型相组成，适当增加退火温度有利于提高退火合金组织中p a n i 3 型相的相丰度，当退火 温度t = 1 0 7 3k 时，p u n i 3 型相的相丰度达到最大值为8 6 9 5w t ，同时合金电极放电容 量也达到了最大值为3 4 9 9 9m a h g ，但循环寿命$ i o o 降低为6 9 5 7 。当退火温度t = 8 7 3k 时，合金电极放电容量仅为2 4 4 1 7m a h g ；循环寿命s l o o 达到8 2 3 2 。 在密闭条件下对a 5 8 1 9 型l a o 6 s g d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c o o 3 a l o 1 储氢合金进行不同温度( 117 3 k - 1 2 7 3k ) 的热处理。研究发现，该合金铸态组织主要由c a c u 5 型、p r s c o l 9 ( c e s c o l g ) 型 和p u n i 3 型相组成，退火后合金则形成以a 5 8 1 9 型( p r s c o t 9 和c e 5 c 0 1 9 ) 为主相的多相组织， 随退火温度的升高p r s c o l 9 型主相的相丰度逐渐增加，当t = 1 2 7 3k 时，其相丰度达到 最大值8 7 8w t 。铸态合金电极放电容量最低( 3 1 3 9 8m a h g ) ，循环稳定性最差( 6 9 5 7 ) ： 退火处理对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显，但对电极容量和循环稳 定性影响较大；当t = 1 2 7 3k 时，合金电极放电容量为3 7 3 0 1m a h g ，循环寿命s 1 0 0 为9 0 2 0 ，表现出较好的电化学性能。 通过对不同计量比合金( a b 3 0 型、a 2 8 7 型和a s b l 9 型) 的电化学性能进行研究，发 现在各相丰度达到较高时a 2 8 7 型l a o 6 8 g d o 2 m g o 1 7 n h 1 c 0 0 3 眦1 合金电极的综合电化学 性能最好，其电化学容量、循环寿命和高倍率性能( h r d g o o ) 分别为3 8 6 8 0m a h g 、s j o o = 9 1 5 0 和8 0 9 0 ；其次是a s b l 9 型l a o 6 s g d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c o o 3 a l o 1 合金电极的电化学性能； 最差的是a b 3 o 型l a o 6 g d o 2 m g o 2 n h 6 c o o 3 眦1 合金电极的电化学性能，其电化学容量、 循环寿命和高倍率性能d 9 0 0 ) 分别为3 4 9 9 9m a h g 、s 1 0 0 = 6 9 5 7 和3 8 8 3 。 研究不同气氛下熔炼l a o 6 3 g d o 2 m 勘1 7 n i 3 1 c o o 3 眦1 合金时m g 的含量变化及其电化 学性能，发现在不同气氛下熔炼时，m g 含量的差别较大。在纯a r 0 3m p a 保护气氛下 熔炼时m g 含量仅为0 5 4w t ，而在纯h e 0 3m p a 保护气氛下熔炼时m g 含量增加到1 0 9 w t 。说明h e 气作为熔炼时的保护气体效果要明显优于舡气。同时随着纯h e 气保护 化学组成计量比和制备t 艺对l a - m g o n i 系储氖合会电极材料性能的影响 气压的增加，铸态合金中m g 含量基本呈增加趋势。同时在a t 0 3m p a 和覆盖剂条件下 熔炼时，该合金中m g 含量为1 2 5w t ，合金电极具有较好的循环稳定性( s 1 0 0 ) 和容量， 分别为9 1 7 3 和3 8 3 6 0m a h g 。 关键词：储氢合金；计量比；退火处理；微观组织；电化学性能 硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k so nl a - m g - n is y s t e ma l l o y sh a db e e ne x t e n s i v e l y r e v i e w e d ，c o m b i n e dw i t ht h el a b o r a t o r y sr e l a t e de x p e r i e n c ea n da c h i e v e m e n t s o nt h i sb a s i s ， t h el a - m g - n ib a s e da b 3 0 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y so fl a o 6 g d o 2 m g o 2 n i 2 6 c 0 0 1 3 仙1a n d a s b l 9 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y so fl a o 6 $ g d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c o o 3 a l o 1w e r es e l e c t e da st h e s u b j e c t o ft h i s s t u d y b y m e a l l so fi c p , x r d ，e p m a , r i e t v e l da n a l y s i sa n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d s ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y t h r o u g hp r e p a r a t i o nh i g hp h a s ea b u n d a n c eo ft h ea b 3 0 - t y p ea l l o y sa n da 5 8 1 9 - t y p ea l l o y s w i t hg da n dl o w m g， c o m b i n e dw i t h h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s o f l a o 6 3 g d o 2 m g o 1 7 n i 3 1 c o o 3 a l o 1 h a db e e np r o d u c e db yt h er e l a t i v eh i g h e ra b u n d a n c eo f a 2 b t - t y p ep h a s e b e c a u s et h em g e l e m e n ti nt h el a - m g - n is y s t e mh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s p l a y e dav e r yi m p o r t a n tr o l ea n dt h ec o n t e n tw a ss e n s i t i v e ，b u tb e c a u s eo fi t s o w n c h a r a c t e r i s t i c s ( t h eh i g h e rs a t u r a t i o nv a p o rp r e s s u r e 、t h el o w e rm e l t i n gp o n a n db o i l i n g p o i n t ) i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw a sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 a c c o r d i n gt ot h er e c e n tr e l e v a n t l i t e r a t u r ea n dr e p o r t s ，t h eg a so fh eo nt h ei n h i b i t i o no fm ge l e m e mh a dg o o de f f e c t , s ot h i s a r t i c l ew i l lr e s e a r c ho nt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fh ei nt h em e l t i n gp r o c e s so fm ge l e m e n t t h ea b 3 0 - t y p es t o r a g ea l l o y so fl a 0 6 g d o 2 m g o 2 n i 2 6 c o o 3 a l o 1w e r eh e a t e dt r e a t m e n ta t d i f f e r e n tt e m p a e r a t u r e s ( 9 7 3k 一112 3k ) t h er e s e a r c hf o u n dt h a tt h ea n n e a l e da l l o yc o n s i s t e d o fc e 2 n i 7 一t y p ep h a s e 、c a c u 5 一t y p ep h a s ea n dp u n i 3 - t y p ep h a s e i tw a sg o o dt oi m p r o v et h e p u n i 3 - t y p ep h a s ea b u n d a n c e 、航血t h ei n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ew a sa t10 7 3k ，t h ep u n i 3 - t y p ep h a s ea b u n d a n c er e a c ht oa m a x i m u mv a l u eo f 8 6 9 5w t m e a n w h i l et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h i sa l l o ye l e c t r o d er e a c h e dam a x i m u m v a l u eo f3 4 9 9 9m a h g ，b u tt h ec y c l el i f e ( s l o o ) r e d u e e dt o6 9 5 7 w h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r er e a c h e da t8 7 3k t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h i sa l l o ye l e c t r o d ew a so n l y2 4 4 17 m a h g ；c y c l el i f e ( s1 0 0 ) r e a c ht o8 2 3 2 t h ea 5 b z 9 - t y p es t o r a g ea l l o yo fl a 0 6 8 g d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c 0 0 3 a 1 0 1w e r eh e a t e dt r e a t m e n ta t d i f f e r e n tt e m p a e r a t u r e s ( 117 3k - 1 2 7 3k ) t h er e s e a r c hf o u n dt h a tt h ea s - e a s ta l l o ym a i n l y c o n s i s t e do fc a c u s - t y p ep h a s e 、p r s c 0 1 9 ( c e s c 0 1 9 ) - t y p ep h a s ea n dp u n i 3 - t y p ep h a s e a n n e a l e d a l l o y sh a dm u l t i p l ep h a s eo r g a n i z a t i o n ，w h i c hw a sc o m p o s i t e do ft h em a i np h a s eo f a 5 8 1 9 ( p r 5 c 0 1 9a n dc e s c 0 1 9 ) - t y p ep h a s e t h em a i np h a s eo fa 5 8 1 9 ( p r 5 c 0 1 9a n dc e s c o l 9 ) - t y p e i n c r e a s e dg r a d u a l l y 、析mt h ei n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ep h a s ea b u n d a n c e sr e a c h e d am a x i m u mv a l u eo f8 7 8w t w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa t12 7 3k t h ea s c a s t a l l o ye l e c t r o d eh a dt h el o w e s td i s c h a r g ec a p a c i t y ( 3 13 9 8m a l l g ) a n dt h ew o r s tc y c l e s t a b i l i t y ( 6 9 5 7 ) a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sn o to b v i o u si n f l u e n c ei na l l o ye l e c t r o d e a c t i v a t i o np e r f o r m a n c ea n dh i ：g hr a t ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s ，b u tt h ee l e c t r o d ec a p a c i t ya n d c y c l es t a b i l i t yw a si n f l u e n c e d w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e da t12 7 3k ，t h ea l l o y e l e c t r o d es h o w e dt h eg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ea l l o ye l e c t r o d ed i s c h a r g e i i i 化学组成计量比和制备丁艺对l a - m g - n i 系储氧合会电极材料性能的影响 c a p a c i t yw a s3 7 3 0 1m a h g a n dt h ec y c l el i f e ( s t o o ) w a s9 0 2 0 a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ts t o i c h i o m e t r yr a t i oa l l o y so fa b 3 o - t y p e ，a 2 8 7 - t y p ea n da s b l 9 t y p ew e r ei n v e s t i g a t e d 飞v h e ne a c hp h a s ea c h i e v e dh i g h e ra b u n d a n c e ，t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e w a s a 2 b t - t y p ea l l o y e l e c t r o d eo f l a o 6 s g d o 2 m g o 1 7 n h 1 c o o 3 a l o i ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y 、c y c l el i f e ( s i o o ) a n dh i g hr a t ec a p a b i l i t y ( r t r d g o o ) w e r e3 8 6 8 0m a i l g 、 9 1 5 0 a n d 8 0 9 0 ； f o l l o w e d b ya s b l 9 - t y p ea l l o y e l e c t r o d eo f l a o 6 8 g d o 2 m g o 1 2 n i 3 3 c o o 3 a t 0 t a l l o y ；a n dt h ew o r s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a st h e a b 3 0 - t y p ea l l o y e l e c t r o d eo fl a 0 6 g d o 2 m g o 2 n h 6 c o o 3 a l o i a l l o y , i t se l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y 、c y c l el i f e ( s l o o ) a n dh i g hr a t ec a p a b i l i t y ( n r d g o o ) w e r e3 4 9 9 9m a h g ，6 9 5 7 a n d 3 8 8 3 m gc o n t e n ta n di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r er e l a t i v e l yl a r g ed i f f e r e n c e sd u r i n g m e l t i n gu n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r eo f t h el a 0 6 3 g d o 2 m g o 1 7 n i 3 i c 0 0 3 a t o 1a l l o y i nt h ep u r ea r o 3m p a m e l t i n gp r o t e c t i v ea t m o s p h e r e ，t h ec o n t e n to fm gw a so n l y0 5 4w t i nt h ep u r eh e 0 3m p a m e l t i n gp r o t e c t i v ea t m o s p h e r e ，t h em g c o n t e n ti n c r e a s e dt o1 0 9w t 1 1 1 ee f f e c to f g a so fh e a ss m e l t i n gp r o t e c t i v ew a ss u p e r i o rt h a nt h a to ft h eg a so fa t a tt h es a m et i m e 诵也 t h ei n c r e a s e dp r e s s u r ep r o t e c t i o no ft h ep u r eg a so fh e ，t h ea s c a s ta l l o yo fm gc o n t e n t s h o w e dat r e n do fi n c r e a s e w h e nt h ea l l o yo fl a 0 6 3 g d 0 2 m 9 0 1 7 n i 3 i c o o 3 舢o 1m e l tu n d e ra r o 3m p aa n dc o v e r i n ga g e n t , t h ec o n t e n to fm gw a s1 2 5 、矶，a n dt h ea l l o ye l e c t r o d eh a da g o o dc y c l es t a b i l i t y ( s 1 0 0 ) a n dc a p a c i t yw e r e9 1 7 3 a n d3 8 3 6 0m a h g k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r g ea l l o y s ；s t o i c h i o m e t r i c ；a n n e a l i n gt r e a t m e n t ：m i c r o s t r u c t u r e ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i v 硕l ：学位论文 量璺皇皇曼篁量皇曼量量曼舅皇鼍篡曼曼曼皇曼鼍皇量基曼量鼍量量曼量舅i 鼍曼曼曼曼皇曼曼量曼皇笪量曼皇曼量舅曼量曼皇曼曼量璺曼曼皇曼曼曼邕皇窖曼曼皇皇鼍 1 1 引言 第一章文献综述 二十一世纪，人类社会将面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气等 由于长期的过量开采已濒临枯竭，必须寻求新的替代能源。氢是一种完全无污染的理想 能源材料，具有零排放、取之不尽、用之不竭等优点，且可由各种能源材料( 包括可再 生能源) 制得，被认为是二十一世纪的理想能源，备受普遍重视【。它的廉价制取、存储 与输送已是当今的重点研究课题1 2 】。2 0 0 4 年布什政府将氢能开发的资金提高至1 2 亿美 元p j 。日本政府制定的1 9 9 3 - 2 0 2 0 年“新阳光计划 ，也计划投资3 0 亿美元用于氢能开 发【4 j 。我国也将氢能开发列入“8 6 3 高新技术开发计划中，目前氢能技术已在航天领域 中得到成功应用。 如果要使氢成为广泛使用的能源，其关键问题是解决廉价的制氢技术及安全、方便、 大容量的储存氢技术。利用储氢材料的可逆储放氢性能及伴随的热效应和平衡压特征， 可以进行化学能，热能，机械能等能量交换，可应用在氢的高效储运，电池的负极材料， 高纯氢气的制备，热泵，氢压缩机和催化剂等。其中将储氢合金作为氢化物二次电池 ( n i m h ) 负极材料是储氢合金的一个重要应用，也是储氢合金研究的一个热点。 n i m h 二次电池具有比能量高、循环寿命好、高倍率充放电和耐过充放能力强、无 记忆效应、无重金属污染等一系列特点而被喻为“二十一世纪的绿色电池 。进入9 0 年 代后各发达国家的著名电池生产厂商如美国的o v o n i c 公司，日本的松下、三洋等大公 司纷纷加快了m h i n i 电池产业化的步伐。日本的发展尤为迅速，2 0 0 0 年日本小型m h n i 电池总产量约为9 亿只( 使用a b 5 型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ，电池比能量也从早期的1 8 0 w h l ( 5 5 w h k g ) 提高到3 0 0w h l ( 8 0w h k g ) 。1 9 9 0 年我国已成功研制出a a 型m h n i 电池并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。2 0 0 3 年我国年产小型m h n i 电池已达5 亿只， 贮氢合金的产量已达到年产6 0 0 0 吨水平。在不久的将来，镍氢电池将会在电动工具、 数码相机、电动自行车、移动通信电源中继站用不间断电源及混合动力型汽车电源上得 到更大发展。 国内外学者已经做了大量的研究工作，初步显示出r - m g - n i 系储氢合金诱人的开发 应用前景。加之我国是一个稀土储藏大国，稀土资源占全世界储量的8 0 。为了充分利 用资源，促进我国n i m h 二次电池的发展，也有必要开发一种新型稀土储氢合金来替 代传统商业化的a b 5 型储氢合金。因此，开展对新型高容量、长寿命的r - m g - n i 系储 氢合金的系统研究，具有重要的学术价值和良好的应用前景。 1 2n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池是以储氢合金作负极，n i ( o n ) 2 n i o o h 作正极，氢氧化钾水溶液作电 解质的碱性f g 池l s , 6 】。这种蓄电池充放电机理较简单，仅仅是利用吸氢合金在电位变化时 具有吸氢或放氢的功能，实现电池充放电。其电化学式为： 化学组成计量比和制各下艺对l a - m g - n i 系储氧含会电极材料性能的影响 ( - ) m m hk o h ( 6 m ) i n i ( o h ) ：m o o h ( + ) m h - n i 电池工作原理如图1 1 所示。 鬻。 m hd a c t r c ，d c m + 托一- m 酣+ o 阿 鬻。 m he l 瞄t d e m h + o h - t o 心 d i s c h a r g e n ic l “：d d e n i o o h + h 2 0 + c - n i ( o h h + o l - r 图1 1m h - n i 二次电池充放电反应原理示意图 其中，在m h - n i 电池充放电过程中，正、负极上发生的电化学电极反应分别为【7 1 ： 充电 正极：n i ( o h ) 2 + o h 一金n i o o h + h 2 0 + e 一。 放电 充电 负极：m + x h 2 0 4 - x e 一鑫m h , c + x o h 一 式中，m 及m h 分别为储氢合金和其相应的氢化物。电池总反应可表示为： 充电 m + x n i ( o h 、，m h + x n i o o h 放电 4 由以上反应步骤可以看出，发生在m h o n i 电池正、负极上的反应均属于固相转变 机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负电极都具有较高 的结构稳定性；由于电池工作过程中不额外消耗电解液组份( 包括h 2 0 和k o h ) ，因此 m h - n i 电池可实现密封和免维护。 同时，m h - n i 电池一般采用负极容量过剩配制，在电池过充电时正负极发生如下反 应： 正极：4 0 h 一专2 日2 d + d 2 + 4 e 一 1 负极：2 朋阿+ 圭q _ 2 m + o h z 一 总反应：m + 皿0 + e 一专m h + o h 一 当电池过放电时，正、负极发生的反应为： 正极：2 鼠d + 2 e 一一只+ 2 0 h 一 负极：见+ 2 0 h 一哼2 风o + 2 e 一 总反应：x h 2 - i - 2 m 哼2 m h x 由上述反应可知，因负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧在氢化物电极 表面被还原成水( 消氧反应) ；而过放时，正极上析出的氢在氢化物电极被氧化成水( 消氢 2 硕十学位论文 反应) 。因此，m h - n i 电池具有良好的过充、过放能力。 1 3 储氢合金电极的失效机理 研究表明，储氢合金电极在循环过程中容量衰退的主要原因是由于合金表面吸氢元 素在循环过程中的腐蚀而导致有效储氢成分的缺失i s , 9 。另一方面，由于储氢合金在充放 电循环过程中的粉化，加剧了合金的腐蚀，导致合金的循环容量快速衰退。 粉化 储氢合金吸氢后转化为氢化物，引起体积的膨胀；在储氢合金电极的吸放氢循环过 程中，使得储氢合金反复的膨胀和收缩，由于一般储氢合金韧性较差，因此合金体积的 膨胀和收缩会使其产生无数的微裂纹，反复吸放氢后便会粉化。粉化后合金比表面积增 大，从而加速合金腐蚀。合金的粉化程度主要取决于吸放氢前后单胞体积的膨胀率、合 金成分和合金微结构等因烈埘。 腐蚀 贮氢合金由于直接与强碱溶液接触，因此合金中的活性物质如稀土元素和某些过度 族金属容易遭受氧化生成氢氧化物。氧化一方面使负极活性物质减少；另一方面，氢氧 化物在贮氢合金表面不断沉积会降低合金电极表面的电催化活性，增加电极反应阻抗， 因此氧化的结构自然会导致电极放电容量的降低【l l 】。电极合金遭受氧化腐蚀的程度主要 由合金成分和表面积所决定。 1 4 储氢电极合金的研究现状 基于m h - n i 电池的工作原理和特点，负极活性物质的储氢电极合金，其性能应符 合下述基本条件1 1 2 j ： ( 1 ) 合金的贮氢量高，平台压力适中，一般在0 0 1 4 ) 1m p a ： ( 2 ) 平台区较宽，充放电性能稳定； ( 3 ) 具有较好的抗腐蚀性，表面不易氧化，合金不易粉化； ( 4 ) 具有良好的电和热的传导性； ( 5 ) 稳定的构型和化学组成，在碱性电解质中化学性质稳定； ( 6 ) 吸放氢速度快，快速充放电阻力( 过电位) 小； ( 7 ) 活化容易，反复充放电时容量衰减小，循环寿命长； ( 8 ) 在较宽的温度范围内充放电性能变化不大； ( 9 ) 材料便宜，成本适宜，易实现工业化生产。 目前研究和开发应用中的储氢电极合金主要可分为以下几类：稀土系a b 5 型合金， a b 2 型l a v e s 相合金，a b ( 钛系) 型合金、m g 基合金、v 基固溶体型合金、l a m g - n i 系 储氢合金及一些新型储氢合金。近年来，人们发现化学计量比介于a b 2 型和a b 5 型之间 的l a - m g - n i 系a b 3 o a b 3 8 型贮氢合金具有比传统a b 5 型合金更高的储氢容量，同时 该类合金电极具有良好的电化学特性，被认为是替代m h - n i 电池中a b 5 型贮氢合金的 最有希望的候选负极材料，已成为新型高容量稀土系贮氢合金的一个重要研究发展方 3 化学组成计量比和制备t 艺对l a - m g - n i 系储氧合会电极材料性能的影响 向，引起了各国学者的普遍重视。 1 5l a m g n i 系储氢合金的研究现状 综上所述可知，储氢合金的吸氢量普遍低于2w t ，这对于某些领域( 如燃料电池) 是远远不够的。国际原子能学会( t e a ) 要求，储氢量达到5w t 、储氢温度低于4 2 3k 、 循环寿命1 0 0 0 次的储氢合金才能满足未来对能源的基本要求。而传统的储氢合金在综 合性能上基本满足不了，因此开发低成本、高容量和长寿命的储氢材料受到了人们的高 度重视。下文主要讨论近些年关于l a - m g - n i 系新型储氢合金的研究进展。 1 5 1a b x ( x - 3 、3 5 、3 8 ) 型储氢合金 上世纪九十年代中期，k a d i r 等1 1 3 l 通过对r - m g - n i 系储氢合金的研究，发现了一种 能够可逆吸放氢的三元金属化合物r m 9 2 n i 9 ( p u n i 3 型结构，r = l a 、c a 等) 。研究结果表 明，r m 9 2 n i o 合金具有p u n i 3 型结构，但其储氢量较小，仅为0 3 3w t ，没有实际应用 价值。随后，他们采用元素替代使合金结构中的原子间距增大，较大原子间距拥有可以 容纳较多氢原子的较大的四面体、八面体间隙，使其储氢量有大幅度的提高 1 4 , 1 5 】。从而 使有关a b 3 o 型储氢合金的研究取得了新的进展。2 0 0 0 年k o h n o 等【l6 】对l a - m g - n i x ( x = 3 0 3 5 ) 型合金的研究发现，此系列合金的放电容量高达3 8 7 4 1 0m a h g ，但是循环寿命 只有3 0 次，并且到目前为止，未见到k o h n o 对这类合金的进一步报道，其更多循环次 数的循环稳定性还不知道。近些年。我国研究者开始逐步对此系列储氢合金的研究，经过 一些技术手段制备储氢合金，其循环稳定性得到了不同程度的改善【1 7 】，但距离实用化要 求相差甚远，因此l a - m g - n i 系p u n i 3 型合金电极循环稳定性可能是该类合金的实用化 的主要障碍之一。 在2 0 0 0 年，日本东芝公司的t k o l m o 等【ls 】人利用电化学方法研究了l a - m g - n i x ( x - 3 3 5 ) 合金的电化学放电性能，发现l a o 6 7 m g o 。3 3 n i 2 5 c o o 5 合金、l a o 7 m 铷3 n i 2 s c o o 5 合 金和l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 o c o o 5 合金电极均具有比目前已经商业化的a b 5 型合金( 如 m m n i 4 o a l o 3 c o o 4 ) 电极( 3 2 0m a h g ) 更高的容量，并认为l a o 7 m g o 3 n i 2 s c o o 5 合金结构为 l a 5 m 9 2 n i 2 3 型( 或l a n i 3 3 型) ，该合金电极表现出的高容量和高循环稳定性令人瞩目，但 是很遗憾的是文章中没有给出关于合金的相结构及晶体学结构更多的细节。浙江大学的 顾巍等i l9 j 人曾研究了l a 2 n i 7 x m x ( m = a i ，c o ，m mx - - 0 1 2 ) 合金。研究表明，用砧、 c o 、m n 元素替代n i 后合金的最大放电容量下降但循环稳定性均有不同程度的提高。 y a s u o k a 等在对合金m m o s 3 m g o 1 7 n i s 1 a l o 2 研究时发现，具有近似单相的c e 2 n i 7 型相组 织的合金电极具有优异的循环稳定性，但其放电容量较低( 3 4 0m a h g ) t z o l 。同时本课题 组的李嵘峰等制各出的a 2 8 7 型l a o 6 3 g d o 2 m g o 1 7 n i 3 i c o o 3 仙1 合金电极具有较好的电化 学性能，电化学容量和循环稳定性( s l o o ) 分别为：3 8 6m a h g 和9 1 5 。 在l a - m g - n i 系列中a 5 8 1 9 合金性能的研究相对较少，h h a y a k a w a f 2 1 1 等人研究了含 有p r s c o l 9 和c e 5 c o l 9 混合型相结构的l a 4 m g n i t 9 合金的气态吸放氢实验。研究发现该合 金的吸放氢平台比较平坦，初次放氢平台约为o 1m p a ，最大吸氢量h m 为1 1w t 。 4 硕卜学位论文 罗永春瞄】等人研究了l 札。p r x m g n i l 9 ( x = 0 - 2 0 ) 合金的相结构与电化学性能，发现随着p r 含量的增加，合金中a 5 8 1 9 ( p r s c o l 9 和c e s c o l 9 ) 型相不断增加，合金电极的循环稳定性得 到不同程度改善，这说明a 5 8 1 9 型相具有较好的电化学循环稳定性。此外，f l i 【2 3 l 等则 研究认为，( l a p r n d z r ) o 8 3 m g o 1 7 ( n i c o a i m n ) 3 3 中各物相在电化学循环过程中的腐蚀速率 不同，其腐蚀速率按c e n i 3 c e 2 n i 7 c a c u s - p 5 c o l 9 顺序依次减小，其中p 5 c o l 9 型相腐 蚀速率较低。说明a 5 8 1 9 合金电极具有较好的综合电化学性能，但距离实用化要求还有 一定的距离，还有待于进一步的研究。 1 5 2m g 元素对l a - m g - n i 系储氢合金的影响研究 研究认为1 2 4 乃】，m g 元素在l a - m g - n i 系储氢合金中的作用主要表现在：增加合金有 效储氢量；使合金吸氢膨胀行为由各向异性转为各向同性；增加合金吸氢后的结构稳定 性，避免合金的氢致非晶化与岐化分解；改变合金储氢的热力学特性，降低氢化物的生 成焓。同时，f lz h a n g 等研究表明1 2 6 j ，合金l a 2 x m g x n i t ( x = 0 3 - 4 ) 8 ) 退火时，m g 含量 较低有利于形成c e 2 n i 7 和g d 2 c 0 7 型相，m g 含量较高则有利于形成p u n i 3 型相，低镁含 量对合金的电极稳定性有利。韩树民等则采用富镧混合稀土和适量的低m g 含量并结合 热处理或快淬制备技术，使a 2 8 7 型合金循环寿命得到不同程度地提高，实现放电容量 3 8 0 3 9 0m a h g ，2 c 倍率放电时循环寿命达到5 0 0 5 6 0 周期1 2 7 , 2 8 j 。 1 5 3l a - m g - n i 系储氢合金的制备工艺研究 随着现代科技的发展，l a - m g - n i 系储氢合金的制备方法也在不断的进步，以下是 常见的几种制备该系列储氢合金的方法。 ( 1 ) 感应熔炼法制备l a - m g - n i 基储氢合金。此方法具有电磁感应加热、升温速度快、 工作温度范围宽、进行电磁搅拌和能在真空及保护气体气氛下工作等特点。同时，生产 成本比较低可以进行工业化生产，但是耗能大，合金组织难以控制。贾秋容等 2 9 1 研究了 a 端元素替代对合金电化学性能和相结构的影响，合金成分为 l a o 6 3 r o 2 m g o 1 7 n i ：s c 0 0 2 a l o 2 z n o 1 限= l a ，c e ，p r ，n d ，o d ，y ，s c ) ，电化学分析结果表明 n d ，o d ，y 元素替代合金表现出较好的循环稳定性，其中尤以o d 替代最突出。但是合 金电极的放电容量都不是很高，当g d 元素替代时合金电极的容量达最高为3 4 3 1 m a h g ，仍然不是很理想。 ( 2 ) 烧结法制备l a - m g - n i 基储氢合金。a nf u q i a n g 等1 3 0 】对l a - m g - n i 型储氢合金进 行了放电等离子烧结技术( s p s ) 锖t j 备工艺的探索。用该法制备的l a o 7 m g o 3 n i 2 5 c o o 5 储氢 合金具有良好的活化性能，经过1 次或2 次循环充放电均能完全活化，而且当烧结温度 达9 0 0 时，合金电极的最大放电容量达到3 5 9m a h g ，并表现出良好的放电平台特性。 ( 3 ) 熔体快淬法制备l a - m g - n i 基储氢合金。在一定压力下，将熔融的金属或合金注 射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过冷度下凝固。通过控制冷却速度可以制作 非晶或纳米晶合金，通过进一步的热处理来得到所需要的的粒度均匀的纳米晶结构，但 是熔体快淬法常常受到金属或合金熔点和相对密度的限制。肖方明等【3 i 】在真空双辊快淬 炉中添加0 5 的覆盖剂( 主要成分是m g c l 2 、n a c l 和k c l ) ，抑制m g 大量挥发的问题， 化学组成计量比和制备下艺对l a m g - n i 系储氧合会电极材料性能的影响 制得成分均匀的纳米晶a b 3 o 型稀土m g - n i 基储氢合金。当m g 含量为1 0 9 时，0 2 c 放电比容量为3 8 0 8m a h g ，循环寿命为5 5 6 次。 ( 4 ) 机械合金化法制备l a - m g - n i 基储氢合金。在室温下，是两种或两种以上的合金 化的元素粉末按一定比例机械混合，在保护气氛下，经磨球