（材料加工工程专业论文）水性聚氨酯形状记忆涂层剂的研制与性能研究.pdf

硕i 学伶论文 曼寰曼曼曼曼皇曼鼍曼皇曼曼曼曼曼量曼曼曼! 曼曼皇曼曼曼量曼曼i t l i 曼曼曼曼量皇曼舅曼曼曼曼皇曼曼皇量曼曼曼曼曼曼曼曼曼苎! 曼曼笪曼尝 摘要 智能聚合物材料已经成为当今世界材料领域的研究热点，世界各国无 论是学术界还是产业界都在积极的对这一新兴功能材料领域进行研究与 开发。具有形状记忆性能的聚氨酯，被美国最大的e v e nb a t l e 技术学会誉 为“最有研究价值和应用价值的智能聚合物”。形状记忆聚氨酯材料兼具 塑料和橡胶的共性，它的研究需要运用高分子物理学理论和高分子合成与 改性技术，对通用聚氨酯进行分子组合和改性，使其具有形状记忆性能。 本文采用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇和二羟甲基丙酸为主要合成原 料进行预聚，然后扩链并在水中分散、乳化得到自乳化水性聚氨酯。对其 制备工艺进行了初步探索，确定了合理的工艺条件。系统地研究了亲水单 体二羟甲基丙酸、n c o o h 的摩尔比、反应温度、扩链时间等因素对乳 液黏度和涂膜性能的影响。分别利用红外光谱仪、同步热分析仪、x 一射 线衍射仪等对聚合物的结构进行了分析和表征。利用二浸- - 轧法对织物 进行涂饰，并使用s h i r l e y 织物折皱恢复性能测试仪对织物折皱恢复性能进 行测试。 结果表明：该形状记忆聚氨酯的硬软段都以无定型形式存在，所制备 的水性聚氨酯形状记忆涂层剂涂饰在纺织品上经整理后有较好的形状记 忆功能和折皱保持能力，经反复多次皂洗后仍有良好的形状记忆性能和折 皱保持能力。 关键字：水性聚氨酯；形状记忆；改性；涂层剂 水忏警亨哺形状记忆涂= 剂f ，j 研制卜了 + 能研究 a b s t r a c t t o d a yi n t e l l i g e n tp o l y m e rh a sb e e nah o ts p o to ft h ew o r l d ，w h e t h e r a c a d e m i ao ri n d u s t r ya r ep o s i t i v er e s e a r c ha n dd e v e l o po nt h i sa r e a t h e s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n ew a sh a i l e da s ”t h em o s tr e s e a r c ha n dt h ev a l u e s m a r tp o l y m e r s ”w i t ht h ee v e nb a t l et e c h n o l o g yi n s t i t u t eo ft h el a r g e s ti n u s a s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n eh a sd u a ln a t u r ep l a s t i ca n dr u b b e r t h e o r i g i n a lp o l y u r e t h a n eh a ss h a p em e m o r yb ym o d i f i e dw h i c hr e q u i r e dt h a t p o l y m e rp h y s i c sa n dp o l y m e rs y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h ea n i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a so b t a i n e df r o m t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ， a n d d i m e t h l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，f o l l o w i n ga ne m u l s i f i c a t i o np r o c e s s t h e r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da n dr e s e a r c ht h em o l a rr a t i oo f n c o | 一o h ，t e m p e r a t u r ea n dt h ec h a i n e x t e n s i o nt i m eo nt h ep r o p e r t i e so f e m u l s i o na n d c o a t i n g u s i n g t h ef t i r ，d s c ，t g ，a n dw a x d ，t h e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e sw e r et e s t e d t h ef a b r i c sw e r ec o a t e dw i t ht h e p r e p a r e dc o a t i n ga g e n t sb yt h eu s eo ft w ob a p t i s tr o l l i n gm e t h o d ，a n dt h e s h a p em e m o r yp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e dw i t hc r e a s e - b a c kt e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a l lo ft h eh a r d s m p ua r ean o n - s t e r e o t y p i c a l ，t h et e x t i l e ， a n ds o f ts e g m e n to ft h es y s t e m w h i c hw e r e 厅n i s h e dw i t ht h e p r e p a r e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n es h a p em e m o r yc o a t i n ga g e n t ，h a v et h e b e t t e rs h a p em e m o r yf u n c t i o na n dt h ea b i l i t yt om a i n t a i nc r e a s e ，a f t e r r e p e a t e ds o a p i n g ，t h e ys t i l lh a v em a n yg o o ds h a p em e m o r yp e r f o r m a n c ea n d t h ea b i l i t yt om a i n t a i nc r e a s e k e y w o r d ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；s h a p em e m o r y ；m o d i f i c a t i o n ；c o a t i n g a g e n t l l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名： f 乍， 、 日期：妒c ( 年 ，月j - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ，日 r 日 ，i p 叶吁 期期日铂 节彳 1 ， b q 戈 够孵。 ：碜 名名誉奎者师作导 硕l 学p 沦文 1 1 概述 第1 章绪论 “形状记忆”指具有某一原始形状的制品，经过变形并定型后，在外界 特定条件下能自动恢复原始形状的现象t 。形状记忆聚氨酯( s m p u ) 有 良好的形状保持能力，属于多嵌段共聚物，在纺织行业，医疗卫生，土木 建筑，机械制造等方面有着巨大的应用价值1 2 - 5 j 。 随着人们对衣物功能化要求的日渐提高，防折皱等功能的新型纺织品 也日益受到消萤者的关注。对于织物抗折皱性能的改善，目前大都采用甲 醛类树脂【6 】，如d m e h u 和2 d 等，经甲醛类树脂对织物处理后使其有一 定程度的防皱防缩性能。然而，此类产品的最大缺陷是在生产和使用时都 会有大量的游离甲醛释放，造成环境污染，危害消费者身体健康。用环氧 树脂、双羟乙基砜、有机硅类、乙烯类单体接枝剂等对织物处理，虽可解 决甲醛释放的问题，但它们都是对织物的简单包覆，在日常穿着或应用时 其特有的形状记忆性不能持续很久，特别是经多次水洗后抗折皱能力丧失 很大【”。研究发现以改性后的水性聚氨酯为涂层剂，进行织物的防皱处理 可以起到很好的效果，涂层形状记忆性能优良。而且，水性聚氨酯以水作 为分散介质，对环境无污染、成本低，因此有望成为取代甲醛树脂而用于 织物整形的新型涂层剂。然而，经文献检索发现，这一领域的研究国内尚 属初步探索阶段，还未引起国内研究者的广泛重视。 1 2 前言 聚氨酯即聚氨基甲酸酯( p u ) ，是分子链中含有氨酯基( n h c 0 0 ) 和 异氰酸酯基( n c o ) 类的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软段和 硬段的嵌段共聚物，硬段是由二异氰酸酯形成的，亦可以由二异氰酸酯和 小分子扩链剂形成，不易改变其构型，比较僵硬；软段是由聚醚或聚酯多元 醇及有机硅链段形成。由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独 特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、 拉伸强度高、韧性、弹性好等优点1 8 l 。 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯体系，有人又 称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径分为三类：聚氨 酯水溶液( 粒径 o 1um ，外观白浊) 。但习惯上后两类在 有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格 9 - 1 0 】。 实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或聚氨酯分散液居多，水溶液少。 柔性链段和刚性链段的含量比例对聚氨酯的机械性能有很人的影响。含有 较大柔性链段的聚合物具有良好的弹性、较低的熔点和玻璃化转变温度 ( t g ) ，如含有大分子质量醚基的聚氨酯。与此相反，含有较大刚性链段的 聚合物，具有很高的刚度、硬度、玻璃化转变温度( t g ) 以及较低的弹性和 溶胀性，如含有芳香基团的聚氨酯1 1 1 1 引。 1 2 1 水性聚氨酯的分类 1 2 1 1 以外观形态分类 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液【l4 1 。实 际用量多的是聚氨酯乳液及分散液。 1 2 1 2 按亲水性基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯可分为阴 离子型、阳离子型、非离子型及混合型。 1 2 1 3 按原料分类 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等。按异 氰酸酯类型，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、环酯族异氰 酸酯型。 1 2 1 4 按聚氨酯的水性化方法分类1 1 5 l ( 1 ) 内乳化法和外乳化法 内乳化法是指在聚氨酯链段中引入各种亲水性基团，中和成盐，而后 直接将其分散于介质水中，不外加乳化剂，从而避免了外乳化法的弊端。 由于各种亲水性基团的极性有差别，所以可将聚氨酯乳液分为非离子型与 离子型两类。外乳化法又称为强制乳化法，主要是利用聚氨酯本身的疏水 性，在阴、阳离子表面活性剂的作用下，借助强机械力分散，制备出高浓 度的乳液。这种合成方法的关键在于选择合适的乳化剂。但因反应时间长， 乳化剂用量大、乳液及膜的物理性质低劣、储存稳定性差，在实际工作中 较少采用。 ( 2 ) 预聚体法、丙酮法、熔融分散法 自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚 体法即在预聚体中导入亲水成分，得到一定黏度范围的预聚体，在水中乳 2 硕卜学伊论文 化的同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯聚脲。 丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯或预聚体，再进 行乳化的方法。丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法中，聚氨酯先预 聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体黏度大，必须稀释降低 黏度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者又有所 交叉，有的乳化法既属于丙酮法又属于预聚体法。熔融分散法又称熔体分 散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团或离子基团的端n c o 基团的预聚体，再与尿素或氨水在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲低 聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续反应，继续季铵化。聚氨酯 双缩二脲离子聚合物具有足够的亲水性，加酸的稀释水溶液形成均匀相溶 液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 5 0 13 0 用无限水稀释，形成稳定的乳液。当降低体系的p h 值时，能在 分散相中进行缩聚反应，形成高分子量。含离子基团的端n c o 预聚体形 成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加 甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。 ( 3 ) 二元胺直接扩链与酮亚胺酮连氮法在预聚体分散法中，若采用 溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于n c o 基团与n h 2 基团的反应速度快， 不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决问题。酮亚胺 酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺混合后，再用水分散。分散过 程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速度水解，释放出游离的二元胺与分散的 聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯脲具有良好的性能。 1 2 1 5 按包装形式分类 按包装形式可分为单组分和双组分。单组分水性聚氨酯可直接使用， 既无需外加交联剂就可获得所需使用性能的水性聚氨酯；双组分水性聚氨 酯不可单独使用，必须外加交联剂，否则就不能获得所需的性能。通常水 性聚氨酯主剂和交联剂构成了双组分水性聚氨酯。 1 2 1 6 按分子结构分类 按分子结构可分为线型水性聚氨酯( 热塑性) 和交联型水性聚氨酯( 热 固性) 。交联型又可分为内交联型和外交联型。内交联型是在合成时形成 一定支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，是稳定的单组分体系。 外交联是在体系中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组 分体系。 水。阡祭钣哺丌，状记忆涂屡刺的研制与忡能研究 1 2 2 水性聚氨酯的化学反应 异氰酸酯可以和许多含活泼氢的化合物反应： 1 ) 异氰酸酯与醇类化合物反应：这类反应是聚氨酯合成中最常见的 反应，也是聚氨酯合成中最基本的反应之一，生成产物为氨基甲酸酯： - - r n = c = = o + h o r 一- - r n h c 一- - - o l o r 2 ) 异氰酸酯与胺反应生成脲： h r n = c = 。+ h 一三一r ，一r n c 昌。 li 3 ) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲： oo i li l i il or 4 ) 异氰酸酯与水的反应：w u r t za 认为，异氰酸酯与水反应首先生成 不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰 酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。 。s l o 噬 f a s t ri n c o + h 2 0 r n h c o o h r n h 24 - c 0 2 f a s t r b h - 1 24 - r 一n c o 一r - = - - n h c o n h - - r 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： oo i ll r - - n c o + r 。一n h 一已一r - _ - r n h c n 一乏一r ， | |l or 6 ) 在一定条件下，异氰酸酯还能与酰氨反应生成酰基脲： r 一舵。+ 影一( ! l 毗一霹一n h 、一器一墅一建， 4 硕j 学伊论文 1 2 3 水性聚氨酯的结构与特性及其涂膜特性 1 2 3 1 水性聚氨酯的结构 聚氨酯的分子链一般由两部分组成。b o n a r t 首先采用“软段”与“硬 段”描述其结构【m 】。它可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软 段由低聚物多元醇( 通常是聚醚或聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或 其与小分子扩链剂组成。 例如，由p p g m d i 1 ，4 b d 组成的聚氨酯中： 软段： 十。一髻斗 c i - i j ( 聚氧化丙烯) 硬段：一c o n h m d i n h c o o ( c h 2 ) 4 0 c o n h m d i - n h c o - 上式m d i 一亚苯基亚甲基亚苯基 由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体 内部形成相区或微相区。c o o p e r s l 在研究多嵌段聚氨酯时，首先提出了 聚氨酯具有微相分离的本体结构。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团 而产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相的形成具有较大 的贡献。聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚 氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能度物理交联( 即形成氢键而起“交 联”作用) ，软段基体被硬段相区交联。聚氨酯的优良性能首先是由于微 相区形成的结果，而不单纯是由于硬段和软段之间的氢键所致【l7 1 。软段对 聚氨酯微相分离有很大的影响。软段由低聚物多元醇构成，这类多元醇的 分子量通常在6 0 0 3 0 0 0 之间。一般来说，软段在p u 中占大部分，不同的 低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的p u 性能各不相同。根据软段的不同可 以把聚氨酯分为聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚烯烃聚氨酯等类型引。软段 的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定p u 分子量相同， 其软段若为聚酯，则p u 的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段 为聚醚，则p u 的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上 升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对 改善强度有利；而聚醚型软段则极性较弱，若分子量增大，则p u 中硬段 的相对含量就减小，强度下降。硬段对聚氨酯的微相分离也产生影响。硬 段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。与不对称二异氰酸酯( 如 t d i ) 相比，对称二异氰酸酯( 如m d i ) 制备的p u 具有较高的模量和撕 5 水性聚象晴形1 足记忆；糸层剂的研制与忭能研究 裂强度，这归因于产生结构规整有序的相区结构能促进聚合物链段结晶。 k o b e r s t e i n 等人【”j 研究了结构对称的m d i 和结构非对称的t d i 组成的两种 聚氨酯的微相分离结构，发现前者微相分离程度较大，界面区域及微区中 两相混合量均较小。他们认为这是m d i 为原料的聚氨酯软、硬段间溶解度 参数差别较大所致。k i m u r a 等( 2 0 l 和i s h i h a r a 等1 2 1 , 2 2 j 研究比较了由m d i 和 t d i 与二元胺反应形成的聚氨酯脲的微相结构，指出由m d i 反应形成的硬 段比t d i 体系有好的填充效率和强的硬段微区。芳香族异氰酸酯制备的p u 具有刚性芳环，因而使其硬段内强度增大，p u 强度一般比脂肪族异氰酸 酯p u 的大，但抗u v 降解性能较差，易泛黄，脂肪族p u 则不会泛黄【。 扩链剂对p u 性能也有影响。c b h u 等人【23 】研究了不同扩链剂的聚氨酯的 微相分离程度，发现以脂肪二胺为扩链剂时，其分子结构与软段较为相似， 因而软、硬段间的混合程度较大。而当以芳香族二胺为扩链剂时，软、硬 段的相容性较小，相分离程度较大。以脂肪族二醇为扩链剂时，则材料的 相分离程度小。此外，软硬段链节的平均长度、链段结晶与否、以及外界 力学作用等均影响材料的微相结构。 1 2 3 2 水性聚氨酯的特性 聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能： 1 ) 聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根( n c o ) 和氨酯基 团( 一n h c o o ) ，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、 陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的 粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使 得粘合更加牢固。并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外 耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。 2 ) 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大 范围内调节。通过调节聚氨酯分子巾软、硬段的比例及结构，可以制成不 同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。 3 ) 容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改 进耐水性。也提高涂膜光泽，以及对颜料( 包括金属颜料) 的良好适应性。 所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。 和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提 供了更好的途径。 4 ) 水性聚氨酯大大减少了v o c ，接近环境友好型涂料，是在水中完 成反应的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。 5 ) 和其他乳胶涂料相比，低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需 6 硕 学f 节论文 要增塑剂【24 1 。 6 ) 水性聚氨酯涂料气味小，使用方便，残料易清洗，无污染等。 7 ) 水性聚氨酯涂膜高耐磨、高光泽、高弹性、黏结力强。 1 2 3 3 水性聚氨酯涂膜的特性 1 ) 力学性能 聚氨酯链段结构中的软硬链段之比直接决定其力学性能。小分子扩链 剂增加，硬段含量相应提高，分子内库仑力和氢键的作用增加，导致涂膜 的弹性模量、硬度和强度都增加，而断裂伸长率下降。中和度提高，其模 量与强度也随之增加。 2 ) 热性能 一般情况下，玻璃化温度t g 越高，其热性能越好。因此合成时引入 小分子扩链剂，增加亲水单体用量和扩链剂的官能度等提高硬段含量，导 致t g 增大，其热性能也增加。改变软段多元醇的分子量，也会导致t g 的 变化，从而影响其热性能。 3 ) 耐水性 耐水性是水性聚氨酯树脂涂膜性能的重要指标。水性聚氨酯一般由含 亲水基团，特别是含离子基团的聚氨酯树脂制成，室温下干燥所得涂膜的 耐水性不佳，一般通过交联的方法及热处理提高耐水性。 1 2 4 聚氨酯中的相分离 聚氨酯材料中，大部分非极性的低熔点软段与极性的高熔点硬段是不 相容的，软、硬段在聚合物中分别聚集在一起组成了软段相和硬段相，其 中硬段由于排列整齐，可以形成玻璃态，次晶和微晶，软段则由于卷曲缠 绕而杂乱无章地在结晶区外非结晶，处于高弹态。这样晶区与非晶区形成 相分离和微区，此结构为聚氨酯高分子的三级结构。一般地，构成聚氨酯 的硬段含量越高、刚性愈大，同时软段含量越高愈柔顺，其玻璃化温度越 低越易发生分离。对于合成聚氨酯反应中温度的影响，一般高温有利于微 相分离，低温不利于微相分离。软硬链段的比例将会影响到两相的分离程 度，对成膜性能产生影响。 1 2 5 水性聚氨酯的制备方法 聚氨酯的水性化主要通过乳化剂或在聚氨酯高分子链上引入亲水基， 所生成的聚合物主链上含有氨酯键的多重结构单元。由于异氰酸酯是一类 疏水性的和具有很高反应活性的化合物，n c o 基团很容易和含活泼氢化 合物发生亲核加成聚合反应，特别是与水反应生成脲，同时放出c 0 2 气体。 7 水忡聚钦酯形：状记忆涂尻剞的研制与性能研究 如何将这种极易与水反应的化合物，转变成以水为介质的并具有稳定的满4 1 - - 意性能的水性化的聚氨酯，综合制备水性聚氨酯的方法如下： 1 外乳化法 在有机溶剂中，用二官能度的聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯反应， 制备带端异氰酸酯基的预聚物。这种预聚物和其他疏水性有机化合物一 样，通过加入适当的乳化剂，借助强力机械分散，均分器分散或超声波分 散，经高强剪切力作用，可将聚氨酯分散在水中形成聚氮酯乳液或分散体。 这种乳化方法也叫做强制乳化法。预聚物的黏度越低，越易于乳化，分散 所需的能量也越低。但分散的稳定性却随着分子量的增加而增加，加入少 量的可溶于水的有机溶剂易于聚氨酯的乳化。在乳化剂的存在下，将预聚 体和水混合，将它冷却到5 0 左右，然后在均化器中使其分散成乳液。在 大多数情况下，常将这种乳液和二胺扩链剂反应，以形成分子量更高的聚 氨酯聚脲乳液。这种聚氨酯乳液中的大部分n c o 基团仍保留相当长时间 的稳定性，在低温时，用脂肪族二异氰酸酯预聚物可获得最佳效果。采用 此法制备聚氨酯乳液的关键之一是选择合适的乳化剂，最常用的乳化剂有 十二烷基硫酸钠、季铵盐类及磺丙酯等阴离子表面活性剂以及苯酚氧化乙 烯、苯酚氧化丙烯等非离子型表面活性剂等。目前已采用此法制得了聚氨 酯改性醇酸树脂乳液，用于配制自干型涂料。 2 白乳化法 1 ) 非离子型自身乳化法 非离子型自身乳化法是在非离子型亲水性基团中，最好用聚氧化乙烯 型或聚乙烯二醇型来制备聚氨酯树脂。聚丙二醇型主链的醚键旁边多含有 一个甲基支链，或在两个醚键之间多有一个亚甲基，亲水性下降。只要在 聚乙二醇聚醚型聚氨酯主链上保持一定的亲水基团数量，就可达到自身乳 化效果。 2 ) 阳离子型自乳化法1 2 5 j 阳离子型自乳化法是在聚氨酯链上引入叔氨基，使其产生质子化铵盐 或季碱化铵盐。将二官能度聚醚和过量的二异氰酸酯反应，制备含端异氰 酸酯基的预聚物，然后在溶剂中使用n 烷基二醇胺扩链，生成分子量较高 的中间体，使聚氨酯主链上含有叔氨基，再用酸性水溶液中和，或在中和 时使残留的n c o 与水反应，也可用卤代烷将大分子链上的叔氨基转化季 铵盐，在均化器中搅拌乳化而成聚氨酯乳液。近年来，以二乙烯三胺代替 二乙醇胺做扩链剂，并让氨基过量，将预聚物溶液加入到二乙烯三胺的酮 溶液中，室温反应即可生成相对分子质量为10 0 0 0 2 5 0 0 0 的聚氨酯聚脲， 再于酸性水溶液中经搅拌即可形成稳定的聚氨酯乳液。为提高产品性能， 8 硕f 学何沦文 亦可先让聚氨酯聚脲和环氧氯丙烷反应后，在酸性水溶液中再乳化。 3 ) 阴离子型自乳化法 阴离子型自乳化法是在聚氨酯预聚物中间体的制备过程中，在聚氨酯 链上引入s 0 3 2 - 、c 0 0 、和一p 0 2 等基团，在聚氨酯主链上引入羟基羧酸， 即将羧基阴离子引入其中，用有机胺中和后，在强烈搅拌下加去离子水乳 化，用真空脱出溶剂，可得阴离子型聚氨酯乳液。近年来，多采用二元聚 醚l ，2 ，4 均苯三酸酐反应生成单酯，再用二元聚醚和单酯的混合物与二异 氰酸酯反应生成预聚体，溶解在有机溶剂中，然后用有机胺中和，在强烈 搅拌下加去离子水乳化，用真空脱出溶剂，可制得性能优异的阴离子型聚 氨酯乳液。 4 ) 两性离子型自乳化法 两性离子型自乳化法是利用高分子链的聚氨酯或聚脲与萘迫磺内酯 反应，所制得的产物通过季碱化可转变成阳离子聚合物；通过与碱作用， 转变为阴离子聚合物。 3 熔融分散法【2 6 , 2 7 2 8 用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或缩二脲 基聚氨酯预聚体。在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散于水中， 然后加入醛基衍生物，在一定条件下进行反应，生成大分子的聚氨酯水乳 液。此法工艺简单，不需有机溶剂，易于控制，配方可变性较大，不需要 任何特殊设备，即能进行工业化生产，颇有发展前途。 4 封端n c o 乳化法 为防止异氰酸酯基与水反应，在乳化之前，利用特定的封闭剂，将n c o 基团保护起来，然后制备一种部分封端或双封端n c o 的聚氨酯预聚物， 使其在水中能乳化、扩链，通过加热，再生出n c o 基团，发生交联反应， 获得满意的热塑性或热固性的聚氨酯乳液成膜物。水性聚氨酯所采用的封 端保护。n c o 的封闭剂有：酚类、甲基乙基酮亚胺、乙酰酯酸乙酯、叔醇、 丙酰胺、内酰丙酮、亚硫酸氢钠等。例如，用水溶性二官能度聚醚和h d i 等二异氰酸酯反应生成预聚物，用亚硫酸氢钠水溶液封闭预聚物的端n c o 基团，再加入扩连剂和交联剂及其他助剂进行乳化，即可知得聚氨酯乳液。 此法的关键在于封闭剂的选择，当有效的封闭剂存在时，甚至在乳化 过程中进行异氰酸酯基的封闭保护也是可能的。采用此法还可制成单组份 交联型聚氨酯环氧乳液。此法对工艺要求较高，乳液的稳定性较差。 5 转相乳化法 预聚物的转相乳化是一种两项体系。在有机溶剂中合成具有适当分 子量的聚氨酯，然后在搅拌下加入水包油型聚合物溶液。用这种方法制备 9 水一阡聚氧哺形：f 足i 已忆涂只刹的研制与忡能研究 的乳浊液粒径为0 8 1 0 9 m 。有时在乳化过程中，可在水中先加入适量的聚 乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、琼脂等，以增加水的粘性，有利于形成粒 径较小的聚氨酯乳液。 6 丙酮法1 2 9 1 先制备成端基为n c o 的较高黏度的预聚物，而后加入惰性溶剂( 丙 酮、甲乙酮、四氢吠喃等低沸点溶剂，通常使用丙酮) 降低黏度并进行扩链。 在高速搅拌_ 卜加入水，通过强力剪切作用使它分散于水中。然后减压蒸馏 回收溶剂，即得高分子量的水性聚氨酯。该方法的优点是是丙酮等溶剂的 沸点低、与水互溶，易于操作，批问重复性好，结构及粒子大小可变范围 大( 0 0 3 10 0 ) g m ，容易获得所需的性能。丙酮法合成反应在均相中进行， 易于控制，适应性广。有以下优点：1 、乳液的结构和粒径可在很宽的范 围内调整；2 、产品的质量高，重复性好。此法是目前使用最多的制备方 法之一。但此法需耗用大量的丙酮，工艺复杂，成本高，效率低，安全性 差，不利于工业化生产，仅限于制备线型的水性聚氨酯树脂。 7 酮亚胺甲酮连氮法i 一1 j 在水分散之前，将潜在型胺加入聚氨酯粒子体预聚体中。在水分散， 酮亚胺、酮连氮遇水分解，生成二胺，同时借助氨基进行链增长，工艺工 程中需借助有溶剂存在的情况下强力分散。 表1 1 几种制备方法的产品性能比较 1 2 6 水性聚氨酯的应用 最初的水性p u 是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能 不断提高，其应用也得到了很大的发展。水性p u 的主要应用包括涂料、 处理剂、胶粘剂、乳液聚合高分子乳化剂等领域。涂层剂，包括皮革涂层， 1 0 硕 f 论交 织物涂层，纤维处理剂( 棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液浸渍，脱水，热处 理，可改善手感、弹性、抗起球和防缩) ，塑料涂层，地板涂层，其它材料 的涂层。胶粘剂方面，和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘 接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于许多应用领域脚【3 2 | 。 聚氨酯应用于纺织工业产品性能独特，近年来发展很快，一般可用作 整理剂、染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂，也有用作纤维处理 剂，包括油剂和上色剂等。聚氨酯有溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类。 溶剂型聚氨酯用于纺织工业，有些性能比水性聚氨酯为好，如薄膜强度、 耐水性和粘接性方面，另外光洁度也优于水性聚氨酯，在转移和湿法涂层 上用量较大。溶剂型聚氨酯的主要溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮等及其混合 物，有一定的毒性，环境污染大，且易燃易爆，设备上必须要有安全措施， 工厂建筑上也有特别要求，应用上己受到一定限制。近年来，由于部分溶 剂价格上涨，以及随着人们环保意识的增强和环保法规的完善，挥发性有 机化合物( v o c ) 的排放越来越受到限制，水性聚氨酯进入了世界性的研究 开发阶段，今后将逐步代替溶剂型聚氨酯己成为发展的必然趋势。 水性聚氨酯作为染色助剂主要用于涂料轧染，还用作涂料印花粘合 剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂，以提高染色深度、牢度以 及纺织品的其它性能。水性聚氨酯无甲醛，成膜又具有较好的弹性，是替 代或部分替代氨基树脂的一种较好的无甲醛整理剂，用它处理的织物，弹 性增加，手感得到改善。它还可以用于蛋白质纤维，用于丝织物后整理， 不仅可以改善丝织物的外观，使之具有柔软光亮及丰满滑爽的手感，还可 赋予丝织物以耐磨抗皱等优良性能。 1 2 7 水性聚氨酯的改性 1 共混改性 将水性p u 和其他乳液共混，使两者在性能上取长补短，已达到改性 的目的。最常见的是将p u 水乳液和丙烯酸类乳液共混。这被称为第三代 p u 水乳液，具有较好的耐酸，耐湿性和较强的内层胶接强度，可用作汽 车底漆，压敏胶的补衬等。将p u 乳液、丙烯酸乳液和聚乙烯石蜡乳液共 混可作为地板抛光剂，具有经久耐用，耐磨擦，可重新抛光等优点；将有 大于o 0 0 1 活泼氢的丙烯酸乳液和p u 乳液共混可用于胶接烯类聚合物； 烯类聚合物乳液和p u 乳液共混可用作塑料、木材、金属等的胶粘剂。 2 化学改性 在p u 水乳液中加入其他可聚合单体( 主要是丙烯酸酯类单体) 进行 乳液聚合，或者以丙烯酸酯类单体作为合成聚氨酯的溶剂，待分散后作为 水忡聚钗熙丌，状记忆涂层剂的研：训j 件能研究 反应单体进行聚合。由此得到的改性材料的性能比物理共混要好，具有成 膜温度低、耐溶剂、耐油、耐侯等优点，被广泛用作胶粘剂、涂料、地板 抛光剂等。 1 2 8 水性改性聚氨酯材料 水性改性聚氨酯材料的主要进展是由原来的物理混合改性发展为化 学改性，将丙烯酸酯等先作为反应单体聚合，这样能够更好的提高改性材 料的性能。此外，在改性材料的种类上还有环氧树脂改性、聚醚改性、醇 酸树脂改性等。 1 水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物”3 j 水性改性聚氨酯材料中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，它 将聚氨酯树脂的韧性及弹性与丙烯酸酯良好的保色性、光稳定性、硬度及 低成本综合在一起。李芝华等利用水性聚氨酯树脂突出的附着力、耐磨性 等机械性能和丙烯酸酯聚合物乳液优良的耐化学性及对颜料较好的湿润 性，将二者有机结合制得了综合性能优异的新型复合树脂体系。研究表明， 聚氨酯丙烯酸复合水分散体是具有核壳结构的复合材料，其合成方法是在 自乳化聚氨酯中进行自由基引发丙烯酸类单体。 2 水性环氧改性聚氨酯涂料 环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧 性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨 酯的性能。另外，环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支 化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构而性能更加优异。许戈文等 通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应，制得了环氧改性聚氨酯乳液，用其可 配置成耐水、耐溶剂、抗张强度等性能良好的水性环氧改性聚氨酯涂料。 1 2 9 形状记忆高分子材料( s m p ) 的记忆机理 形状记忆高分子材料( s m p ) 的记忆机理，可以从分子结构及其相互 作用的机理方面加以解释。 19 8 9 年，日本的石田正雄【3 4 】认为具有形状记忆性能的高分子可看作是 两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化 的可逆相组成。将粉末状或颗粒状树脂加热熔化时，可逆相和固定相均处 于软化状态，将其注入模具等设备中成型、冷却成为希望得到的形状。在 此过程中，高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。当加热至适 当的温度时，例如玻璃态温度t g ，可逆相分子链的微观布朗运动加剧。材 料由玻璃态转化为橡胶态，由于链段的运动以及各链段在外力场中的协同 作用，制品可发生很大的形变，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束 1 2 砀il 。位论文 缚，分子整链的相对运动受到一定的限制，呈现出有限的流动性。因此， 以一定的加工方法可使橡胶态的s m p 在外力作用下变形。在外力保持下冷 却，可逆相在形变以后的条件下固化，解除外力后就可得到稳定的新形状。 此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，而固定相处 于高应力形变状态f 3 5 】。被加热至玻璃态一橡胶态转化温度例如t g 时，可 逆相软化而固定相保持固化。可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应 力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复原 状。 t l 淹以外力 冷却i 里乜糊j 冀l冷却l ( ； ：j 膏l 加_ | i ! i 形成固定相匐可惩碓结晶( 起始芬) 4 ) 可逆丰b 软化 冷却 5 j 在外力作用下发生形嶷国在外力作用下可遒橙拎却后定翟( 变形态) 酝啦噬 罐 ( 7 ) 瓦逆相髂融状态复原为3 ： 迩 固定相l 静硬段) 莲皤的结晶 i i ；分 珂逆撞的j 绉品分 图1 1s m p 形状记忆过程中可逆相与固定相变化关系 综上所述可以认为，对于高分子材料来说，凡是既具有固定相同时又 具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出形状记忆功能。 1 2 1 0 水性聚氨酯的研究进展 水性聚氨酯虽然历史不长，但发展却非常迅速。现在水性聚氨酯已形 成体系，并不断扩大。有关水性聚氨酯的研究报道更是不少。 日本三菱重工公司【3 6 】于l9 8 8 年成功开发了第一例形状记忆聚氨酯，目 前己制得t r ( 相转变温度) 分别为2 5 、3 5 、4 5 、5 5 的形状记忆聚 氨酯品种【37 1 。h a y a s h i ：等t 3 8 】对各种不同成本的原材料进行配方设计，研究 了聚氨酯形状记忆高分子材料的有关性能。随后日本三菱重工公司p 训进一 步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯，室温模量与高弹模量比值可达 2 0 0 ，甚至更多，与通常的形状记忆高分子材料相比，该材料具有极高的湿 热稳定性和减震性能。日本三洋化成公司【4 0 】开发了一类液态聚氨酯系列 水悱聚铲醑丌，状i 【! 忆涂层剂的研制忡能研究 s m p ，分为热固性与热塑性两大类，初加工成片材与薄膜外，还可以通过 注射成型加工成各种形状，将变形后的制品加热至4 0 9 0 ，可很好的回复 到原来的形状。 a k a h a s h i f 4 l 】用不同分子量的聚己二酸乙二醇酯( p e a ) 为软段，以二苯基 甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和1 ，4 丁二醇( b d o ) 为硬段，合成了t g 在1o 5 0 范围 内的线型形状记忆聚氨酯。研究发现其t g 受软段( p e a ) 分子量和 p e a m d i b d o 配比的影响，不同硬段含量的聚氨酯其硬段结晶性能相差很 大，而软段则是以无定形态存在的，其形状记忆性能归结为无定形软段的 分子运动。 l i n 等【4 2 ，4 3 】则以聚氧化四甲基二醇( p t m o ) 为软段，以m d i 和b d o 为 硬段合成了线型形状记忆聚氨酯，研究了硬段含量和软段分子量对其形状 记忆行为的影响。发现不同m d i b d o 配比的聚氨酯将显示不同的形态，硬 段含量越高，其软段区和硬段区的相容性越好，t g 越高，形状恢复越完全。 软段p t m o 也将影响聚氨酯的微观形态，进而影响其形状记忆效果。 李凤奎等【4 4 】用聚己内a a ( p c l ) 为软段，m d i 并f l b d o 为硬段合成了线型 形状记忆聚氨酯。其中以软段p c l 结晶态为可逆相，以硬段为固定相。发 现只有软段分子量大于3 0 0 0 ，硬段含量大于1o 的样品才有很好的形状记 忆性能。 喻春红等【4 5 】用p c l 为软段，和m d i ，丙三醇( g a ) 反应，合成了形状记 忆聚氨酯，其形状记忆温度为3 7 。这种形状记忆聚氨酯在医用领域具有 广阔的应用前景。 于明听等【46 】用双酚a 环氧丙烷加成物为软段，以m d i ，bd o 为硬段合成 了形状记忆温度在7 5 9 0 间的形状记忆聚氨酯，该聚合物样品在10 0 的 形状记忆恢复时间不超过1o s ，可望在工程领域广泛应用。 欧洲专利【4 7 】采用大分子二元醇与二元氨为软段，和二异氰酸酯反应， 并引入新的扩链剂2 甘油丙烯酸酯或2 甘油甲基丙烯酸酯。因为这种新型 扩链剂含有不饱和双键，可用引发剂或光引发交联聚合，这样就制成了可 后交联的形状记忆聚氨酯，通过控制交联程度和固化程度可以很方便的控 制这种材料的性能。 美国专利 4 8 】用新型的含硅大分子二元醇为软段，以异氰酸酯和小分子 扩链剂为硬段，合成了新型含硅形状记忆聚氨酯材料。发现该类材料具有 更好的机械性能、透明性能、生物稳定性能，可以用在包括医疗的很多特 殊领域。 欧洲专利【4 9 】采用大量的大分子二元醇，异氰酸酯，扩链剂为原料，合 成了很多具有不同性能和不同形状回复温度的形状记忆聚氨酯，并对各种 1 4 硕i 学化论文 形状记忆聚氨酯的性能进行了研究。 尤为值得一提的是，日本三菱重工公司【5 0 】于l9 9 8 年1 1 月开发出一种非 常重要的新材料d i a p l e x ，这是种有形状记忆功能的聚氨酯类聚合物，能 广泛应用在服装、医疗、航空航天、化学、工业材料、信息技术以及食品 和整容化妆等行业，已引起美国最大的e v e nb a t l e 技术学会极大的兴趣，而 且欧洲一些先导型制造商也给予了很高的评价。d i a p l e x 聚氨酯有很多优异 的性能，例如它的柔软化温度能够在白天温度变化范围内随意调定，当气 温高于该设定温度时，它便能回复到原先的形状；组成d i a p l e x 材料的分子会 因温度的变化激发起微布朗运动( m i c r o b r o w n i a mm o t i o n ) ，当温度升高到 设定温度以上时，由于激发了微布朗运动，增大了聚合物分子之间的间隙， 产生微孔，从而可以让汗湿气透过，而d i a p l e x 本身是无孔隙材料，能制成 特别防水的产品，也能制成理想的防水透气材料，这在过去是不可想象的。 由于这类材料有像天然纤维一样好的亲水性，既能吸收