（材料学专业论文）水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究.pdf

水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究 摘要 b a x s r l x t i 0 3 是b a t i 0 3 与s r t i o a 形成的固溶体，简称b s t 。它是一种优 良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料，具有高介电常数、低介电损耗、 居里温度随组成改变以及介电常数随电场的非线性变化等特点，在超大规模 动态存储器、微波调谐器等领域具有广阔的应用前景，成为集成器件领域最 广泛研究的材料之一。 本文采用水热技术合成了b s t 粉体，并结合溶胶凝胶技术在普通的单 晶硅( 1 1 1 ) 片上制备了b s t 铁电薄膜。通过差热壤 重分析( d s c t g ) 、x 射线衍射( ) 、傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力 显微镜( a f m ) 、等技术手段对b s t 制备工艺中水热反应机理、水热结晶行 为、物相组成、b s t 薄膜晶粒的形貌特征进行了较为系统的研究，详细讨论 了前驱体膜热处理温度、水热处理温度、水热反应时间、矿化剂浓度等水热 处理工艺对单晶硅( 1 1 1 ) 片上b s t 铁电薄膜显微结构及其晶化行为的影响。 研究结果表明，以四氯化钛( t i c l 4 ) 、氢氧化钡( b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ) 和硝酸锶 ( s r ( n 0 3 ) 2 ) 的混合前驱物为原料，以氢氧化钾( k o i - i ) 为矿化剂，在 1 9 0 2 4 0 条件下，保温时间为2 h - q i h ，制备了不同组成的b s t 粉体，粉 体颗粒较细，均匀，呈四方相钙钛矿结构。各向异性，粒径在2 0 n m 4 0 n m 之间。 运用水热技术制备铁电钛酸锶钡薄膜是以醋酸钡( b a ( c h 3 c o o h ) 、醋酸 锶( c 4 1 - 1 6 s r 1 2 h 2 0 ) 和钛酸四丁酯( c h 3 ( c h 2 ) 3 0 4 ) 为原料，乙二醇甲醚 ( c h 3 0 c h 2 0 i - - i ) 为溶剂，利用溶胶凝胶技术合成了稳定性较好的b a l 。s r x t i 0 3 前驱体膜。以含有一定比例b a 2 十和s p 的b a ( o h ) 2 和k o h 溶液为矿化剂， 结合水热合成技术，采用了两步法水热处理前驱体膜的实验思想制备b s t 铁电薄膜。 b s t 前驱体膜的水热处理结果表明：在水热反应温度t = 1 6 0 - 2 0 0 ， 保温时间t - - - 0 5 h - - 6 h ，一次水热处理b a ( o h ) 2 = 0 5 m o l l ，二次水热处理 k o h = 0 5 m o l l 条件下，可以得到表面光滑、致密平整、无可视缺陷的、较 纯的和结晶性能良好的多晶钙钛矿状结构b s t 薄膜。粒径约在3 0 n m 8 0 n m 。 关键词：钛酸锶钡，粉体，薄膜，溶胶凝胶法，水热处理，晶化 p r e p a r a t i o no fb a i u u ms t r o n t i u m t i t a n a t ef e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m sb yh y d r o t h e r m a l a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a x s r l t i 0 3 ) i st h es o l i ds o l u t i o no fb a t i 0 3a n d s r t i 0 3 ，u s u a l l yw ec a l li tb s tf o rc o n v e n i e n c e i ti sa l li m p o r t a n tf e r r o e l e c t r i c m a t e r i a la n dh e a tc a p a c i t ym a t e r i a l ，w h o s ec h a r a c t e ri sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t 、 l o wd i e l e c t r i cw a s t a g e 、c u r i et e m p e r a t u r em o v i n gi nd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n d d i e l e c t r i cc o n s t a n tv a r y i n gw i t hn o n l i n e a r i t yo ft h ee l e c t r i cf i e l da tt h es a m et i m e e t e i ti sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sl a r g e s c a l ed y n a m i cm e m o r i z e r 、 m i c r o w a v ec o o r d i n a t i o na p p a r a t u s 。w h i c hn o wh a sb e e nt h em o s tw i d e l ys t u d i e d m a t e r i a li ni n t e g r a t i o ni n s t r u m e n tf i e l d s i nt h i sp a p e r , b s tn a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l ，a n dt h e i r f i l m so i ls i n g l ec r y s t a ls i ( 111 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb s tp o w d e r sa n dg e lf i l m s h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，m o r p h o l o g i e sa n d p h a s ec o n s t i t u t eo f b s tf i l m sw e r ei d e n t i f i e db ym e a n so f d s c t g 、x r d 、i r 、 s e ma n da f mt e c h n i q u e s t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tp r o c e s s ，s u c ha st h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fp r e c u r s o rf i l m s ，t h e h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tt i m ea n d m i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，o i lt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o ro f b s tt i l i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s 。 t h er e s u l t ss h o wt h a tb s tn a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sf r o ms r ( n 0 3 ) 2 、n c l 4 、b a ( o h ) 2 8 1 - 1 2 0a n dk o h s o l u t i o no nt h e c o n d i t i o no ft - 1 9 0 - 2 4 0 t = 2 h 6 h x r dm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h eb s t p o w d e r sa r ep e r o v s k i t ea n dt h es i z er a n g eo f p a r t i c l e si s2 m 4 0 n m h i g h p u r e b a r i u ma c e t a t e ( b “c h 3 c o o h ) ， s t r o n t i u ma c e t a t e ( s r ( c h 3 c o o ) 2 1 2 i - 1 2 0 ) a n dt i t a n i u mi s o p r o p o x i d e ( t i ( o c 3 h 7 ) 4 ) w e r eu s e da s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，m e t h y l g l y c o lw a ss e l e c t e da st h es o l v e n t sf o rs y n t h e s i z i n g t h ew e l ls t a b i l i t yb s tp r e c u r s o rt h i nf i l m s t h ep r e c u r s o rf i l m sw e r ep u ti n t oa l i s e a l e da u t o c l a v ef o rt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tu n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s i nt e r m so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt i m e w et o o ku pt h eo r i g i n a lh y d r o t h e r m a ! t r e a t m e n ta n dt w o 。s t e pp o s th y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tm e t h o d s ，c h o o s i n g b a ( o h ) 2 ， k o hs o l u t i o na sm i n e r a l i z e rt os y n t h e s i sb s tt h i nf i l m s 孔er e s u l t so fe x p e r i m e n tr e v e a l e dt h a tw e l l c r y s t a l l i z e db s tt h i nf i l m s w e r ep r e p a r e di nt h er a n g eo ft 兰1 6 0 - - 2 0 0 ，t - - - 0 5 6 h ，a tt h ec o n d i t i o n so f b a ( o h ) 2 = 0 5 m o u li nt h eo r i g i n a lh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dk o h = 0 5 m o l l i nt h et w o - s t e pp o s th y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t a f m m i c r o p h o t o g r a p h ss h o wt h a t t h eb s tt h i nf i l m so f d e n s e ，s m o o t hs u r f a c e sa n dw i t h o u tv i s i b l ed e f e e t p r o b l e m s t h eg r a i ns i z er a n g ei s3 0 一8 0 n m k e y w o r d s ：b s t , p o w d e r s ，t h i nf i l m s ，s o l - g e l ，h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , c r y s t a l p e r f o r m a n c e n l 水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究 1 绪论 1 1 铁电薄膜材料 1 1 1 引言 铁电体是一类具有非中心对称结构的极性晶体，这类晶体在一定的温度范围内具有 自发极化，其自发极化的取向有两个或两个以上的取向，这种取向可以随着外加电场的 改变而改变，极化强度p 和外加电场e 之间具有电滞回线关系的特性铁电晶体属于 介电晶体、压电晶体和热释电晶体的一个亚族，所以铁电晶体除铁电性外必然具有热释 电效应、介电效应、压电效应、电光效应、高介电系数，另外还具有很好的声光效应， 光折交效应、非线性光学效应等，因此铁电材料广泛应用于微电子学、光电子学、集成 光学和微电子机械系统等领域l 。 人们以前多采用铁电体材制作相关器件。随着电子器件和光电子器件向小型化、集 成化和智能化方向发展，铁电薄膜的研究受到广泛重视，成为国际上新型功能材料研究 领域的热点之一。究其原因；( 1 ) 薄膜材料具有几何设计可塑性；( 2 ) 铁电薄膜具有极 好的铁电性、压电性、热释电性、电光、声光特性等特殊的优异性能，可通过铁电薄膜 材料与其它材料的复合，制作集成性器件，与微电子工艺技术相兼容。 1 1 2 铁电薄膜的分类 从晶体结构上分，铁电薄膜有以下几类1 4 】：( 1 ) 含氧八面体；( 2 ) 含氢键；( 3 ) 含氟 八面体；( 4 ) 含其他离子基团。 在以上几类铁电薄膜中，含氧八面体的铁电薄膜种类较多，且在铁电薄膜器件中应 用比较广泛、比较有应用前景。含氧八面体的铁电薄膜材料有如下几种f 4 】： 钙钛矿型铁电体：其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a 2 龟“或a 1 + b s + ，氧离子形成八 面体，a 离子和氧离子共同构成面心立方结构，而半径较小的b 离子则位子氧八面体的 中心。由于b 离子所受的电性束缚较弱，容易为外电场所定向，从而产生极化主要有 b a t i 0 3 、p b z r x t i l x 0 3 ( 0 x l ，p z t ) 等。 铌酸钾型铁电体：这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八面体以 共面的形式叠置起来形成堆垛。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来形成晶体。主 要有l i n b 0 3 、l i t a 0 3 和b i f e 0 3 等。l 心m 0 0 3 是现在已知居里点最高0 2 5 0 c ) 和自发极化 最大的铁电体。 钨青铜型铁电体：这类晶体也是由共点氧八面体形成，氧八面体以共点的形式沿其 四重轴叠置成堆垛，各堆垛再以共点的形式联接起来。代表性晶体为： b a x s r s x n b t 0 0 3 0 ( 1 2 5 x 3 7 5 ，s b n ) 。 陕西科技大学硕士学位论文 y l 系列铁电体：这类铁电体是铋层与类钙钛矿层交替形成的复合氧化物，其通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a n 1 b 。0 3 n + 1 ) 2 。，其中a 一般为二价元素，b 一般为五价元素，n 为c 轴方向连续 的类钙钛矿单元数。由于该类材料疲劳特性优良，特别适合制造基于极化反转的铁电存 储器。目前研究比较热门的材料主要有s r b i 2 t a 2 0 9 、s m i 2 ( n b , t a ) 2 0 9 、b k ；l a ，t i 3 0 1 2 ( o 9 8 m p a ) 下， 即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法目。水热法可分为水热 晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结、水热制备薄膜等，分别用来生 长各种单晶、制备团聚度低的陶瓷粉体，完成某些反应或对废弃物进行无害处理，在较 低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结、制备薄膜等。严格说来，水热技术属于研究高温 高压水溶液体系中物质变化规律的水热化学范畴。水热化学，特别是高温高压水热条件 的反应机理、晶化机理、反应动力学以及在该条件下的相平衡和化学平衡等方面的研究 具有广泛前景。 压力表 密封法兰 热电偶 基片 釜腔 内衬( t e f l o n ) 釜体( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 加热炉 图1 - 2 水热法反应釜示意图 f i g 1 - 2t h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e wo f h y d r o t h e r m a la u t o c l a v e 水热法的必备装置是高压反应容器高压釜。高压釜按压力来源可分为内加压式和外 加压式。本实验采用内加压式，是靠高压釜内一定填充度的溶媒在高温时产生自生压力。 所采用的高压釜是威海化工机械厂生产的g s 0 2 5 型反应釜及配套的反应釜控制仪，如 图2 1 。高压釜由i g r l 8 n i 9 t i 不锈钢制造的釜体和釜盖组成。釜体和釜盖两者以6 个均 匀分布的合金钢主螺栓紧密连接。釜体和釜盖的密封采用无垫片的圆弧面与锥面线接触 密封形成，依靠较高的加工密度和光洁度达到良好的密封效果。覆盖上还设有压力表及 爆破片等装置，可保证高压釜正常操作和安全运转。测温用的铅电阻深入釜内测温，另 一端接反应釜的控制仪，以数字显示釜内温度。加热炉为圆筒形，炉内装有桶形硅炉芯， 加热电阻丝串联其中，用电缆线与控制仪相连。控制仪可显示釜内温度，调节加热电压 及设定保温温度等。为防止釜腔被水热介质腐蚀，避免产物被污染，设计了聚四氟乙烯 内衬。由于与聚四氟乙烯耐腐蚀性非常好，大大扩展了前驱物的酸碱性范围。由于聚四 氟乙烯的软化温度在2 5 0 左右，所以加有内衬t e f l o n 时，高压釜内的温度不能够超过 9 陕西科技大学硕十学位论文 2 5 0 水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要的合成 途径和有效方法。水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物 和岩石的形成原因，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。最早采用水热法制备材料 的是1 8 4 5 年k ee s c h a f l m u t l 以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。此后，一些地 质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1 9 0 0 年已制备出约8 0 种矿物，其中经鉴定 确定有石英，长石，硅灰石等。在这期间的水热合成比较盲目，既不按照地质成矿条件 进行，也没有已知的的平衡数据。1 9 0 0 年以后，gw m o r e y 和他的同事在华盛顿地球 物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统，现在 的单晶生长和陶瓷粉体的水热合成都是在此基础上发展而来的。水热法直主要用于地 球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此外，水热法在制备超 细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面得到了应用。1 9 4 4 1 9 6 0 年间，化学家致力于低温 水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德a 型沸石( l i n d et y p eaz e o l i t e ) 。 d e s e n a r m a n t h 是现代水热合成的开创者，他首先使用了金属反应釜，这样大大提高了 反应温度和压力，以水热法合成出许多无机化合物。随着高新科学技术和社会发展的需 要，粉体与薄膜的制各已成为目前水热法在材料研究中最引人注目的领域0 6 - 4 0 。 1 4 2 水热法制备粉体技术 水热法制备粉体的方法主要有州：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、水 热分解、水热氧化等。水热沉淀是水热法中最常用的方法，制备粉体过程通过在高压釜 中的可溶性盐或化合物与加入的沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐的沉淀；水热 脱水是借助于金属分离物将水从水热溶液中脱出；水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧 化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒；水热合成是将两种或 两种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成 一种或多种氧化物、含氧盐的方法；水热分解是将氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中的 水热条件下分解形成氧化物粉粒。或将氧化物在酸或碱溶液中的水热条件下分解形成氧 化物粉体，或将氧化物在酸或碱溶液中在分散成细粉；水热氧化采用金属单质为前驱物， 晶水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。 水热合成陶瓷粉体，粉体晶粒的形成经历了“溶解结晶”两个阶段。水热法制备 粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前 驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子 团的形成进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。通常，前驱物在水热溶液的溶解度较 小，在高温高压下水的临界温度为3 7 4 ，压力为2 1 7 个大气压，临界密度为o 3 2 9 m 1 在高温高压下的超临界态水中，水的离子积是常温常压下的1 0 5 倍，这就意味着许多在 1 0 水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究 平常条件下不溶于水的物质，在高温高压下变成可溶。反应过程的驱动力是最后可溶的 前驱物或中间产物于稳定氧化物之间的溶解度差。 水热法借助高压釜可以获得通常条件下难以获得的几个纳米到几十纳米的粉体，是 制备结晶良好、无团聚的超细纳米粉体的优选方法之一。而且水热法制备的粉体粒度分 布窄、团聚程度低、成分纯净、制备过程污染小，这正是水热法得以发展的重要原因。 1 4 3 水热法制各粉体的特点 在高温高压下，水处于超临界状态，物质在水中的物理与化学反应性能均有很大的 变化，和其它方法相比，水热合成具有自己的特点q ：( 1 ) 由于在水热条件下，反应物 的性能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； ( 2 ) 由于在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊结构或 者特种凝聚态的新化合物；( 3 ) 在水热低温条件下能使低熔点化合物，高蒸汽压而不能 在熔体生成的物质，高温易分解相晶化或生成：( 4 ) 水热的低温，等压，溶液条件下， 有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高，易于 控制产物晶体的粒度；( 5 ) 易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价，中间价与特 殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂；( 6 ) 由于水热反应是在物质分散、流动性好， 分布均匀的稀薄环境中进行，能够充分体现晶体的结晶习性，通过改变水热反应条件( 反 应温度、反应时间、前驱物种类和浓度等) ，可以控制合成粉体的晶粒物相和形貌，是制 各各向异性晶粒的理想方法。 ， 1 4 4 水热法制各薄膜技术 近年来，水热法被用来制备薄膜的主要原因是它不需要后期的高温热处理以完成非 晶态向结晶态转变。对于溶j 拱凝胶等其它湿化学法，这一工艺过程必不可少，易造成薄 膜开裂、卷曲、脱落等宏观缺陷。 水热法制备薄膜技术分为两类，一类是加直流电的水热法，即水热电化学法；另一 类是普通水热法。 水热电化学法制备b a t i 0 3 薄膜m i ，采用抛光的钛金属片( 薄膜衬底) 作为阳极，p t 金属片作为阴极，以0 5 m o l la a ( o n ) 2 水溶液为前驱物，通过电极的电流密度为 1 0 , - , 1 0 0 m a c m 2 ，经温度高于1 0 0 的水热处理，即可得到表面无宏观缺陷，呈金属光泽 的b a t i 0 3 薄膜，膜厚为o 1 i t m 。水热电化学法制各薄膜，可控制膜的纯度，降低反应温 度，但由于成膜速率大，易导致膜结晶差，表面不均一，开裂等缺陷。 普通水热法无外加作用场，水热法制备b a t i 0 3 薄膜1 1 6 1 ，用沉积t i ( 厚5 0 0 0 a ) 的 s i ( 1 0 0 ) 片作为衬底，以1 0 m o l l 或1 5 m o l l b a ( o i - 1 ) 2 溶液作为反应介质，在1 8 0 c 水 热条件下处理2 4 小时，可得到结晶完好、单一钙钛矿相的b a t i 0 3 薄膜。b a l i 0 3 薄膜的 生长机制与水热条件下陶瓷粉体的晶粒生长不同。其生长过程包括以下几步： 陕西科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 沉积在基体上的钛金属溶解； ( 2 ) 反应物生成，若没有溶解的钛离子与强碱溶液中水解所得的氧离子结合，钙钛 矿型b a t i 0 3 晶粒很难生成： ( 3 ) 应产物运送到溶解面； ( 4 ) 反应物在表面上吸附： ( 5 ) 成核； ( 6 ) 晶粒的生长与聚结； ( 7 ) 薄膜的后期处理，在热水和无水乙醇中洗涤、干燥。 1 4 5 水热法制膜原理 水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一般以无机 盐或氢氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、金属片、氧化铝、石英、载波片、塑料等 作为衬底基片，在低温( 常低于3 0 0 ) 下对浸有衬底的前驱物溶液或凝胶膜进行适当 的水热处理，最终在衬底上形成稳定的结晶相薄膜。其反应过程的驱动力认为是可溶前 驱物或中间产物与最后稳定氧化物之间的溶解度。 1 4 6 水热法制备薄膜的特点 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避免了薄膜在热 处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、薄膜与衬底或气氛反应等缺陷m ；以无 机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本，避免了用金属有机物 分解而难以制备致密薄膜；而且水热法制备薄膜的设备简单、水热处理温度较低，避免 了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散t c s l ，所得薄膜纯度高、均一性好( 4 9 1 ；薄膜与衬 底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以控制薄膜中晶相颗粒大小f 蜘。 1 5 本课题的主要任务、实施方案及其课题提出的意义 通常铁电薄膜的晶粒晶化处理一般采用常规的高温热处理。本实验采用了水热低温 热处理技术来研究b s t 铁电薄膜的晶化问题。为了更好地与半导体工艺兼容，需要缩短 晶化处理时间，降低晶化处理温度。水热低温热处理与常规高温热处理工艺相比，温度 上升速度快，晶化处理时间短，能有效缩短热处理时间和制膜周期，减少界面相互扩散 与相互反应及薄膜分解、挥发等情况，降低薄膜内的缺陷和内应力，因此有着广泛的应 用前景。 1 5 1 主要任务 熟悉并掌握水热技术制备粉体和薄膜这两种工艺方式，主要利用水热低温热处理工 艺使非晶b s t 铁电薄膜结晶，用s e m 和a f m 测试薄膜的表面形貌并用x r d 测定其结 晶品质，掌握b s t 铁电薄膜的晶化条件。 ， 1 2 水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究 1 5 2 实施方案 课题实施方案主要包括以下几个方面： ( 1 ) 制备优质非晶的b s t 铁电薄膜； ( 2 ) 用水热晶化方法使其结晶； ( 3 ) 用a f m ，s e m ，x r d 等分析手段定性或定量标定结晶品质； ( 4 ) 分析实验结果探讨总结b s t 铁电薄膜的结晶规律。 1 5 3 课题提出的意义 探究一种较好的铁电钛酸锶钡薄膜的制备工艺，使其具有较高的铁电性能，进而利 用其热电性，用于红外探测器；利用其介电的非线性，用于微波器件；利用其压电性， 用于微型机敏传感器或微执行器中；利用其高介电性，用于高介电硅器件或g a a s 器件 中的旁路电容等等。通常铁电薄膜的制备技术需要高于5 0 0 的热处理温度，才能使薄 膜完全晶化。但是高温处理经常会导致薄膜和基片界面间的不理想的界面扩散，这种扩 散使得薄膜性能降低。除了缓冲层的引入，人们常常根据自己的需要改进或是探究制备 薄膜新工艺。因此，本文在这里主要介绍一种改进了的b s t 薄膜制备方法：溶胶凝胶 水热法，即溶胶凝胶技术和水热技术的结合，通称为水热法。 陕西科技大学硕士学位论文 2 实验的原料、设备及分析测试手段 2 1 实验原料 为了制备高纯度的薄膜，尽量减少杂质，所采用的药品尽可能采用分析纯，本实验 涉及的主要化学试剂见表2 1 ： 表2 - 1 实验中涉及的主要化学试剂 t a b 2 - 1c h e m i s t r yr e a g e n tu s i n gi nt h ee x p e r i m e n t 2 2 实验设备 2 2 1 高压釜 水热法的必备装置是高压反应容器高压釜。高压釜按压力来源可分为内加压式和外 加压式。本实验采用内加压式，是靠釜内一定填充度的溶媒在高温是产生自生压力。所 采用的高压釜为威海化工器械有限公司生产的g s - 0 2 5 型反应釜及配套的反应釜控制 仪，釜内加有聚四氟乙烯( t e f l o n ) 。 其主要特点有： ( 1 ) 该设备是一种间歇式运行的化工反应容器，可供多种物料在高温高压下进行化 学反应之用。 1 4 水热法制各钛酸锶钡铁电薄膜的研究 ( 2 ) 釜体等与物料接触部分均采用耐酸耐热不锈钢1 c r l 8 n i 9 t i 制成的，具有良好 的耐腐蚀性。 ( 3 ) 釜盖上设有压力表、防爆片等装置，可保证高压釜正常操作和安全运转。 ( 4 ) 为了防止釜腔被水热介质腐蚀，避免产物被污染，设计了聚四氟乙烯内衬。 ( 5 ) 高压釜的使用温度不能超过2 5 0 3 2 。 高压釜性能参数如下： 有效容积：0 2 5 l容器质量：2 0 k g 设计应力；1 7 5 m p a 设计温度；3 5 0 加热功率：o 8 k w加热速率： 8 0 h 反应釜控制仪采用p i d 控制，数显输出，其工作环境为：环境温度；0 - 5 0 3 2 ，相对 湿度：3 0 - 8 5 ，周围介质中不含导电尘埃及腐蚀性气体。 在做正交平行实验的过程中，采用了一种小型高压釜，腔体直径为3 0 m m x 7 5 m m ， 加有聚四氟乙烯内衬的管式高压釜。由长春光机所设计加工。 2 2 2 其它辅助设备 ( 1 ) y l o o o l 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) 主要技术规格： 称量范围：0 - 1 0 0 0 9 ：分辨率d ：0 1 9 ； 标准偏差：o 2 ( 2 ) w c j 8 0 2 型控温式磁力搅拌器( 江苏泰县分析仪器厂) 主要技术规格： ，、 控温范围：1 0 - 1 0 0 c ： 转速范围：3 0 - 1 2 5 0 转分 ( 3 ) k q - 5 0 型超声波清洗器 ( 4 ) s h b i i i 型循环水多用泵( 郑州工贸有限公司) 主要技术规格： 真空度：0 0 9 8 m p a ；单嘴抽气率：1 0 l m i n 循环水温度：o 2 5 ：工作电压：0 - 2 2 0 v ( 5 ) g 2 x p h 一2 6 x 3 0 性高热恒温干燥箱( 上海跃进医疗厂) 主要技术规格： 最高工作温度：2 0 0 ；功率：3 0 0 w 电。压：2 0 0 v ：效率：5 0 h z ( 6 ) 5 0 2 2 型马弗炉( 上海中央科学仪器制造厂) 主要技术参数： 额定电压：交流3 8 0 v ；电源频率：5 0 “0 h z 。 控温范围：0 - 1 1 0 0 ；控制精度：5 ( 7 ) f a 2 5 型高剪切分散乳化机( 上海弗鲁克机电设备有限公司) 陕西科技大学硕七学位论文 马达技术参数： 输入功率：5 0 0 w ；输出功率：2 0 w 频率：5 0 h z ；额定电压：2 2 0 v 速度范围：1 0 0 0 0 r p m 2 8 0 0 0 r p m 2 3 实验测试分析手段 2 3 1d t a t g a 热分析 差热分析方法能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相 变、氧化还原等物质问相互作用的物理化学现象，并借以判断物质的组成结构、相转变 情况及晶化过程等反应机理。 本实验使用的是美国s d t - q 6 0 0 型热重差热同步分析仪进行测定。s d t - q 6 0 0 型热 重差热同步分析仪的精确度为o 2 ，并配有微机处理系统，粉末样品每次使用量约为 2 5 m g ，参比物为氧化铝，整个测试在n 2 气氛下进行，本实验升温速率为l o m i n 。 2 3 2 傅立叶转换红外光谱仪( f t i r ) 红外吸收光谱是2 0 世纪4 0 年代发展起来的分析技术，是利用物理方法了解物质结 构的强有力的工具。红外吸收光谱的工作原理是利用物质分子有选择的吸收红外辐射能 量后，引起分子内部振动能级的和转动能级的跃迁，根据单位波长能量的变化过程，可 以判定物质分子结构。红外吸收光谱中吸收峰的位置和强度，除了和组成此分子的各原 子质量及化学键的性质有关外，而且和化合物的几何构型也有一定的关系。因此两种化 合物，只要组成分子的原子量不一样，化学键性质不同，或者几何构型出现差异，都会 使得红外光谱不同，所以红外光谱是定性分析的有效方法。 本实验采用德国布鲁克公司v e c t o r - 2 2 傅里叶红外光谱仪，用k b r 压片，测定波 数范围为4 0 0 - 4 0 0 0 c m l 。 2 3 3x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射分析的工作原理是当x 射线射入晶体试样时，会产生向各个方向散射的 x 射线，其中只有符合布拉格方程2 d s i n o - - n 九的方向上才能产生衍射。每种晶体都有自 己特有的晶格结构，所以发生衍射的角度和强度各不相同，用记录仪记录样品发生衍射 的角度和强度，即可绘出x 射线图谱，结合x 射线的标准j c p d s 卡片，即可进行物相 和结构分析。此外，根据x 射线衍射线的线形及宽化程度可以测定多晶试样中晶粒大小、 应力和应变，还可以根据晶面间距和晶体结构计算晶格常数。 本实验采用日本理学d m a x 2 2 0 0 p c 型自动x 射线衍射仪对所得粉体进行物相分析 及晶粒度的测定。测试条件为：铜靶k 旺射线( 瑚。1 5 4 1 8 n m ) ，管压4 0 k v ，管流4 0 m a ， 狭缝d s 、r s 和s s 分别为i o ，0 3 r a m 和1 0 ，扫描速度为o 0 2 0 s 。b s t 薄膜的相组成、 1 6 水热法制各钛酸锶钡铁电薄膜的研究 晶粒大小、以及结晶程度和取向的分析，采用的是a c u 靶( 脚1 5 4 0 6 n m ) 0 2 0 扫描模 式x r d ，其管电流和管电压分别为4 0 m a 和3 5 k v ，步长0 0 2 0 ，起始角为2 0 。，终止角 为7 0 。 一个晶粒或一个颗粒一般由许多个镶嵌块组成，一个镶嵌块可看为一个微小的单晶。 用衍射仪测定衍射峰的宽化包括仪器宽化和试样本身引起的宽化。若假设试样中没有晶 体结构的不完整性引起的宽化，则衍射峰的宽化仅是由镶嵌块的大小造成的，而且镶嵌 块的尺寸是均匀的，则可导得s c h e r r e r 谢乐公式如下： ， 。甚勃 q - 1 ) 式中d h v a 为垂直( h k l ) 晶面的镶嵌块尺寸( a ) ，即平均晶粒大小； 卜x 射线波长，扣1 5 4 0 6 a ； 卜衍射峰的半高宽( t a d ) ： o 一所选衍射峰衍射角度； k 一为常数。 k 的取值与1 3 的定义有关，即半宽高p j ，2 取k = 0 9 ，积分宽瞰取k = i 0 。根据公式， 可计算得到粉体和薄膜平均粒径。由于x 射线具有一定的渗透能力，所以主要得到的是 薄膜内部的晶粒尺寸。 2 3 4 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电子显微镜( s e m ) 是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉。 末颗粒。成像信号可以是二次电子背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的。 扫描电镜的工作原理为：有电子枪发射的能量为5 - 3 5 e v 的电子，以其交叉斑作为电子j 源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量，一定束流强度和束斑直径的微细电 子柬，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间，空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子 束与试样相互作用，产生二次电子发射( 以及其他物理信号) ，二次电子发射量随试样表 面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输入到显像管 栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反应试样表面形貌的二次电子像。 本实验采用荷兰f e ie l e e l r o no p t i c sb vq u a n t a 2 0 0 环境扫描电子显微镜( s e m ) 进行 观测。 2 3 5 原子力显微镜( a f m ) 分析 a f m 的工作原理是由隧道扫描显微镜( s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p y ，简称s t m ) 的工作原理核针式轮廓分析结合而发展起来，可以在原子和纳米尺寸上研究薄膜的表面 形貌和结构特征。测量的基本原理是基于微探针在表面的振动信号来获得试样表面形貌 信息的。a f m 不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形貌， 陕西科技大学硕士学伊论文 适用于所有样品，弥补了s t m 只能直接观察导体和半导体的不足。 a f m 测定样品表面形貌的模式有三种：接触式、非接触式和轻敲式。接触式测量时 针尖和样品表面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之间的排斥力( 1 0 。1 2 1 0 4 n ) 控 制针尖的高度。它的优点是横向分辨率高，可以高达1 0 n m ，缺点是容易损伤样品；非 接触式测量式针尖和样品表面有5 2 0 n m 的距离，它利用针尖原子和样品表面原子之间 的微弱吸引力控制针尖高度。它的优点是不会损伤样品，缺点是横向分辨率约为5 n m ， 比接触式有量级上的降低；轻敲式测量集中了两种的优点，针尖在样品表面上方不断振 动( 振幅一般大于2 0 n m ) ，当针尖振动到下方的- - d 段时间内针尖和样品表面接触，它 的横向分辨率也高达1 , 0 r i m ，同时几乎不会损伤样品。 利用a f m 表征薄膜表面形貌的主要参数是表面粗糙度，即平均粗糙度( 表面各微 区相对于中心平面的面积的平均值) 和均方根粗糙度( 制定区域内各点高度值的标准离 差) 。本实验采用了日本s p a 4 0 0 s p l 3 8 0 0 n 型( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ) 和s p m 一9 5 0 0 j 3 型探测扫描显微镜( s c a n n i n gp r o b es t a t i o n ) 进行观测。 2 3 5 透射电镜( t e m ) 分析 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为辐照光源，用电磁透镜聚焦成像的一种 具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器它的光路原理和透射型的光学显微镜十 分相似。由于电子穿透能力很弱，样品要求很薄( 一般 2 0 0 n m ) 。用t e m 可以观察粉体 的形貌及成分分布情况，并根据照片上晶粒大小及显微镜的放大倍数来估算样品颗粒大 小。本文采用了日本j e o l 公司的j e m - 2 0 0 c x 型高分辨透射电镜( t e m ) 观察粉体的 微观形貌及分散性。工作电压2 0 0 k v 。 水热法制备钛酸锶钡铁电薄膜的研究 3 水热法制备钛酸锶钡粉体的研究 3 1 引言 目前，铁电材料的研究主要集中在铁电薄膜的制备和铁电存储器的开发，发展了多 种先进技术制备薄膜材料，主要有：有机金属溶液沉积法l 、有机金属化学气相沉积法嗍、 溶胶凝胶法瞄l 、脉冲激光沉积法州、磁控溅射法1 5 5 | 等，主要用于永久记忆器件和高密度随 机存储器，压电和电光器件，实时全息术等方面。利用水热法制备钛酸锶钡粉体的报道 相对较少，从文献报道来看，钛酸锶钡粉体的制备方法主要有高温固相烧结法、高能球 磨法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等。传统固相反应制备钛酸锶钡粉体要形成完全的钙钛矿 结构其合成温度较高，粉体粒径在1 0 0 r i m 以上，无法获得致密陶瓷从而导致材料性能的 下降。溶胶一凝胶法和共沉淀法作为有效的制备超微细粉的湿化学方法，这些制各方法普 遍需要后期的热处理工序。因此可能使粉体出现硬团聚，使分散较为困难，从而影响其 使用效果。 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，以水溶液为反应介质，通过对反应 容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质能够充分溶解、成 核和结晶，因而成为某些具有特种结构或功能的固体化合物和新型材料合成的重要途径 和有效方法。水热法制备的纳米粉体具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团 聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点。同时，水热法制备粉 体是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生 粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点。由于水热法制备的纳米粉体团聚 较轻，并且为软团聚，因此使得制备出的纳米粉体