（材料加工工程专业论文）酸性可染聚酯ptt纤维的研究.pdf

东华大学硕士学位论文摘要 酸性可染聚酯( p t t ) 纤维的研究 摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纤维是产量最大的合纤品种，但 是由于在其大分子链中，缺乏亲水性基团，而且其分子链结构具有高 度的立体规整性，因此p e t 纤维是合成纤维中最难染色的一种纤维。 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 为一种新型聚酯，具有p e t 的高性能 和聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的优良成型加工性。p t t 纤维可实 现常压可染，且上染率较高。 本文对p t t 纤维的酸性可染性进行了研究。利用对苯二甲酸二甲 酯( d m t ) 与二己烯三胺通过缩聚反应合成了一种新型的聚酰胺作为 酸性染料可染聚酯添加剂，并利用红外光谱( i r ) 、核磁共振( 1 h n m r ) 、 差热分析( d s c ) 、x 射线衍射( x r a y ) 等对其结构与性能进行了研 究。将合成的聚酰胺与p t t 在哈克流变仪中共混，共混过程中加入离 聚物聚乙基甲基丙烯酸锌( s u r l y n ) 以改善共混物的相容性，研究了 s u r l y n 对p t t 添加剂共混物相容性的影响，测定了其流变特性。进行 添加剂与p t t 共混纺丝，对纤维的机械性能、力学性能、结晶性能等 进行了测试与表征。利用酸性染料对纤维进行常压染色，讨论了上染 机理及其染色情况。研究结果表明： 1 将d m t 与二己烯三胺按等摩尔比在反应釜中进行聚合，在酯 交换温度18 0 2 2 0 。c ，缩聚温度2 4 0 - - + 2 7 0 ，真空4 0 - - + 5 0 p a 条件下即 可获得酸性可染添加剂。 2 红外分析结果显示，在1 6 3 9 c m 。1 处，存在明显的酰胺键的特征 峰，核磁图谱中在8 3 p p m 附近，存在r c o n h r 上的氢质子峰，说明 东华大学硕士学位论文 摘要 反应产物的分子结构中存在酰胺结构，为一种聚酰胺。d s c 图谱中， 未出现明显的熔点及玻璃化温度，证实了其为一种玻璃状产物。 3 红外和电镜观察结果表明：p t t 添加剂简单共混体系相容性较 差，离聚物增容剂s u r l y n 后，改善了相容性，添加剂分布趋向均匀， 共混物p t t 添加剂s u r l y n 为9 5 5 2 0 时，增容效果最佳。 4 共混样品的粘度随着剪切速率的增加，熔体的表观粘度均下降， 为假塑性流体。随着添加剂的加入，共混样品的表观粘度和粘流活化 能降低。在同一温度下，随着添加剂的加入，非牛顿指数增加，并随 着温度的升高，共混样品的非牛顿指数也在增加。 5 将共混物在一定的工艺下纺丝拉伸，得到含有酸性可染添加剂 的纤维。纤维中二己烯三胺的摩尔百分含量为o 、1 、3 的样品 的断裂强度分别为2 8 2 、3 1 6 、2 5 3 c n d t e x ，取向因子分别为o 2 0 、 o 2 7 、0 2 5 。纤维中二己烯三胺的摩尔百分含量为l 的样品的可纺性 及性能均优于其它样品，加入的离聚物s u r l y n 对聚合物之间起到了增 容作用。 6 采用酸性染料对纤维进行常压沸染，实验表明：未加入添加剂 时，因为没有可以吸收酸性染料的基团，纤维不上染，当纤维中二己 烯三胺的摩尔百分含量达到3 时，红、黄、灰三种染料的上染率达 到51 、6 4 3 、2 9 2 ，有了明显的改善。随着共聚酰胺添加剂的 加入，耐摩擦牢度和耐洗色牢度都有了一定的提高，均不低于四级， 纤维的染色深度增强，k s 值变大。 关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚酰胺，二己烯三胺，酸性可染， 聚乙基甲基丙烯酸锌 s t u d i e so nt h ea c i d - d y e a b l e p o l y e s t e r ( p t t ) f i b e r a b s t r a c t t h eo u t p u to fp o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) f i b e ri st h el a r g e s ti n t h es y n t h e t i cf i b e r s b e c a u s ep o l y e s t e rd on o th a v ed y es i t e sw i t h i nt h e p o l y m e rc h a i n ，i ti st h em o s td i f f i c u l tt od y e a san e w k i n do fp o l y e s t e r , p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h l a t e ( p t t ) h a st h eh i g hp e r f o r m a n c eo fp e ta n d t h eg o o dp r o c e s s i n gb e h a v i o ro fp o l y b u t y l e n et e r e p h t h l a t e ( p b t ) p t t f i b e rc a nb ed y e du n d e rn o r m a lp r e s s u r ew i t hb e t t e rd y eu p t a k e t h er e s e a r c ho nt h ea c i d - d y e a b l ep o l y e s t e r ( p t t ) w a sm a d ei nt h i s t h e s i s a n p o l y a m i d ew a sg o t t h r o u g hp o l y m e r i z a t i o nb yd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e ( d m t ) a n db i s - ( h e x a m e t h y ) t r i a m i n e a st h ea d d i t i v et o i m p r o v et h ea c i d d y e a b l ea b i l i t y o ft h ep o l y e s t e r t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep o l y a m i d ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi r ，h n m r ， d s ca n dw a x d t h ep t t a d d i t i v eb l e n d sw e r ep r e p a r e db ym e a n so f b l e n d i n g i nt h eh a k k er h e o m e t e r a ni o n o m e r p o l y ( e t h y l e n e - c o m e t h a c r y l i ca c i d ) ，z i n cs a l t ( s u r l y n ) w a sa d d e d t oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d sa n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h eb l e n d sw a s a l s om e a s u r e d t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i v eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d c r y s t a l l i z a t i o no ft h em o d i f i e dp t t f i b e rw e r es t u d i e d t h ed y e i n gt e s tw a s t a k e nw i t ha c i dd y e s ，a tt h es a m et i m et h ed y i n gm e c h a n i s ma n dc o n d i t i o n w e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea d d i t i v ew a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fc o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sd i v i d e di n t ot w os t e p s ：1 ) t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e a n db i s 一( h e x a m e t h y ) t r i a m in ew i t ht h et e m p e r a t u r ea b o u t 18 0 - 2 2 0 ( 3 2 ) p o l y c o n d e n s a t i o ni nah i g hv a c u u m4 0 - 5 0 p a w i t ht h e t e m p e r a t u r ea b o u t2 4 0 - 2 7 0 。c 2 t h ei ra n d1 h n m rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i v ew a sa p o l y a m i d e a n dt h e r ew e r ea m i d eg r o u p si nt h em o l e c u l a rc h a i n t h ex - r a y r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i v ew a s p a r t i a lc r y s t a l l i z e d 3 t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d sw a sm e a s u r e db ym e a n so fi ra n d s e m p t t a d d i t i v eb l e n dw a si n c o m p a t i b l e a st h ea d d i n go fs u r l y n ，t h e c o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n dw a sg r e a t l yi m p r o v e da n dt h eb e s tp r o p o r t i o no f p t t a d d i t i v e s u r l y nw a s 9 5 5 2 0 4 t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro ft h eb l e n d si n d i c a t e dt h a tt h eb l e n d s w e r e t y p i c a lp s e u d o p l a s t i c f l u i d s a st h ea d d i n go ft h ea d d i t i v e ，t h e v i s c o s i t ya n dt h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fp t t a d d i t i v eb l e n d s w e r em u c hl o w e rt h a n p u r e p t t a tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，t h e n o n - n e w t o n i a ni n d e xw a sh i g h e rt h a np u r ep t 乃a n di ti n c r e a s e da st h e r o s eo ft h et e m p e r a t u r e 5 t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho ft h ef i b e rt h a tc o n t a i n i n go ，l ，3 b i s 一( h e x a m e t h y ) t r i a m i n e w a s2 8 2 ，3 16 ，2 5 3 c n d t e x ，t h eo r i e n t a t i o n i n d e xo ft h a tw a so 2 0 ，o 2 7 ，o 2 5 t h es p i n n a b i l i t ya n dp e r f o r m a n c eo ft h e f i b e rt h a tc o n t a i n i n g1 b i s 一( h e x a m e t h y ) t r i a m i n ew a st h eb e s t d u et ot h e a d d i n go fs u r l y n ，t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d sw a si m p r o v e d 6 t h ea c i dd y e i n gt e s tw a st a k e na ti0 0 。cu n d e rn o r m a lp r e s s u r e p u r e p t tf i b e rw a sd i f f i c u l tt od y e ，a st h ea d d i n go ft h ea d d i t i v e ，t h ea c i d 4 东华大学硕士学位论文 摘要 d y e i n ga b i l i t yo f t h ef i b e rw a so b v i o u s l yi m p r o v e d w h e nt h et o o lr a t eo f b i s - ( h e x a m e t h y ) t r i a m i n ew a s3 ，t h ed y eu p t a k eo fr e d ，y e l l o wa n dg r e y r o s et 0 51 ，6 4 3 ，2 9 2 a st h ea d d i n go ft h ea d d i t i v e ，t h ec r o c k f a s t n e s s ，t h ed y ed e p t ha n dt h ec o l o rf a s t n e s st ow a s h i n go ft h ef i b e rw e r e a lli m p r o v e d y a nl i n l i n ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y a s s o c i a t ep r o f ：l iw e n g a n g k e y w o r d s ：p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h l a t e ，p o l y a m i d e ，a c i d - d y e a b l e ， b i s 一( h e x a m e t h y ) t r i a m i n e ，p o l y ( e t h y l e n e c o m e t h a c r y l i ca c i d ) z i n cs a l t 东华大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 聚酯介绍 1 1 1聚酯简介 聚酯是由二元醇和二元酸或一羟基酸经酯化、缩聚而成的线形大分子化合 物。- 2 1 目前生产聚酯的方法有酯交换法( d m t ) 和直接酯化法( p t a ) 两种t 3 - 4 1 。 聚酯产业作为一个新兴工业在我国发展不至j j 4 0 年的历史，然而我国的聚酯产 能现在已列世界第一。据统计记载，从1 9 6 5 年涤纶产量1 0 0 t 开始，2 0 0 3 年猛增到 9 3 3 1 8 k t 。目前我国聚酯生产能力占全球的3 2 ，占亚洲的4 7 ，成为世界生产和 销售中心。 聚酯的分子式为 h n = 2 时为聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，n = 3 时为聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( p t t ) ，i i = 4 时为聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 。 1 1 2 几种常见的聚酯 聚酯中比较常见的是p e t 、p t t 、p b t ，它们都具有相似的结构和化学性能， 但它们的物理性能存在着一定的差异，下表是几个物理指标的比较5 表1 - 1 常见聚酯物性指标比较 p t t 是一种新的热塑性聚酯，商品名为c o r t e r r a ，是i 由s h e l l 化学公司在1 9 9 5 年 推出的，它同时具有p e t 的高性能和p b t 的优良成型加工性。 东华大学硕士学位论文 第一章前言 p t t 的化学结构与p e t 、p b t 相似，但p t t 含有三个亚甲基( 奇数) ，而p e t 、 p b t 为偶数的亚甲基结构，高聚物的热性能、机械性能受到其亚甲基个数的影响， 这就是所谓的“奇偶效应 。p t t 的优良性能主要表现在回弹性、柔软性、和沸 水收缩性。虽然p 订最佳染色工艺是1 1 0 * c ，但在1 0 0 。c 时，仍有很高的上染率， 这样p t t 在应用上将会有较大的优势。 1 2 聚酯纤维 聚酯纤维是一种比较理想且很受欢迎的纺织材料，它不仅强度高、模量高、 弹性和耐光性好，而且干湿态都有良好的尺寸稳定性，不易起皱，又易洗快干等 特点。聚酯纤维是近年来发展最迅速，产能最大的合纤品种t 6 1 p e t 纤维即涤纶已成为纺织用化学纤维中最大的一个品种。涤纶纤维强度高， 弹性好，其织物挺括，保型性好，而且易洗、快干、免烫、不受虫蛀，这些优点 使其在市场上经久不衰，其产量占化纤总产量的一半以上。但是，涤纶作为纺织 材料也有缺点，如纺织加工中的染色困难、静电现象、吸水性与透气性差等，这 都大大限制了其更进一步的应用和发展。近些年来，国内外有许多报道通过不同 方法对这些缺点进行改进，如通过共混、共聚进行改性等，从而得到一系列具有 实用性的改性纤维。 p b t 纤维弹性回复性好，上染率高，色牢度好，织物手感柔软，尺寸稳定性 好，耐化学药品性优良，在纺织领域内已有一定发展。主要用于各种织物，如女 内衣、袜口罗纹、训练服、运动衫、游泳衣等。 p t t 纤维是自p e t 纤维在5 0 年代商业化以来最新合成的纤维。p 1 v r 纤维制 品柔性介于p e t 和p b t 之间，染色性能则远远优于p e t 纤维，可以实现低成本 的无载体常压沸水连续染色，而其回弹性更是相当于p a 的高回弹性，因而可以预 料，p t t 聚酯及纤维必将有广泛的用途。 1 3 聚酯染色 随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对聚酯纤维的品种和性 能方面的要求也越来越高。就服用衣着而言，聚酯纤维的染色性能尤为重要，所 以应该想办法改善其纤维的染色性，使其染色性好。所谓染色性能好就是指它可 2 东华大学硕士学位论文 第一章前言 以用不同的染料染色，且在采用同类染料时，具有色泽鲜艳，色谱齐全，色调均 匀，着色牢度好，染色条件温和( 在常温条件下即可以染色) 等。 聚酯纤维是合成纤维中最难染色的一种纤维，造成聚酯染色困难的原因概括起 来有以下几点7 ( 1 ) 与聚酯大分子的化学组成有关。在p e t 大分子链中，缺乏亲水性基团， 纤维吸水性低，在水中不易膨化，所以常压染色时，染料分子难以进入纤维内部。 ( 2 ) 分散染料水溶性低，不具有s 0 3 h ，c o o h 等水性基团，而只具有- o h 八h一 - n h ，c n - n o ，_以及卤素等极性取代基，故它们在水中溶解 性不高，也是导致上染率不高的原因之一。 ( 3 ) 由于p e t 分子链结构具有高度的立体规整性，能紧密敛集，使聚酯纤维 具有高的结晶度，结构紧密，使染料分子不易进入纤维内部。 鉴于以上原因，聚酯纤维不能在常温常压下用分散染料染色。因此，如何对 聚酯纤维进行改性使其易染日益成为人们关注的课题。 为解决聚酯染色问题，可以从以下几个方面着手： ( 1 ) 采用常规的染色方法，选用合适的染料，采用特定的工艺，通过在染浴 中添加促进剂、携染剂和纤维膨化剂等方法，使未改姓的聚脂纤维染色。 ( 2 ) 采用使聚酯或聚酯纤维本身改性的方法，即通过表面处理或是共聚、接 枝等方法，将某种具有结合染料分子能力的官能团引入到聚酯的分子上去，使其 纤维可以染色。 ( 3 ) 采用共混的方法，把具有结合染料分子能力的添加剂共混入聚酯中，然 后进行熔融纺丝，制成可以染色的聚酯纤维。 染色过程是一个复杂的过程，染料和纤维之间的结合力有三种：化学键、极 性力和范德华力。一般认为纤维的染色过程是借助染料对纤维的亲和力，即染料 在染浴中与纤维的化学势差，通过纤维的微孔隙对染料进行吸附和扩散，并固着 在纤维内表面的特殊位置上。 纤维要获得可染性，必须具备如下三个条件【8 】：改变纤维的紧密结构，使染 料能渗透到纤维内部去；纤维内部应具有适当的和足够多的染座，容易使染料上 染，并获得良好的色牢度；染料容易优先从染浴或印花色浆里转移到纤维上去， 3 东华大学硕士学位论文 第一章前言 即纤维对染料的亲和力比水大。 目前对聚酯纤维的染色方法主要有：分散染料常压可染，阳离子染料可染， 酸性染料可染 1 3 1 分散染料常压可染聚酯 通过引入第三、第四甚至第五组分，破坏大分子的规整性，降低玻璃化温度 t g ，增大无定形区，增大分子链的活动能力，从而使染料能够扩散到纤维的内部 以提高纤维吸收染料的能力，达到无载体下沸染t 9 l 。此种方法的优点是可以实现 常压可染，不仅减少了设备投资和能源消耗，而且改性纤维与羊毛可同浴染色， 消除了高温高压染色对羊毛的损伤，与常规聚酯相比具有较好的手感，适用于仿 毛，仿丝织物的开发。 这种染色改性聚酯采用的第三组分目前己达1 0 余种，比较常见的有聚乙二醇 ( p e g ) ，癸二酸，聚硅氧烷和己二酸丁二酯，间苯二甲酸，聚对苯二甲酸丁二酯， 甲氧基聚乙二醇，季戊四醇等 1 0 l 1 l l 。 1 3 2 阳离子染料可染聚酯 a 、高温高压型阳离子染料可染聚酯( c d p ) 阳离子染料可染聚酯是在聚合时加入第三单体间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 ( s t p m ) 或对苯二甲酸二甲酯磺酸钠( s l p m ) ，可得到高压型阳离子染料可染聚 酯( c d p ) ，0 2 1 1 3 c d p 纤维的磺酸盐基团的正离子与阳离子染料的正离子进行离子 交换，通过键合达到染色改性的目的，第三单体一般加入d m t 重量的2 m o l 左右。 该种聚酯的优点是因c d p 中含有磺酸基团，故对阳离子染料具有亲和力。 b 、常压沸染型阳离子染料可染聚 酯( e c d p i 在引入具有染座结构的同时，又引入了柔性链的第四组分，增大纤维中的非晶 区和改善非晶区大分子的活动性，从而获得阳离子染料常压沸染的染色效果，同时 也可改善用分散染料染色效果1 1 4 1 。优点是实现了阳离子常压可染，但由于第三第 四组分的加入，拉伸性能变差，耐热性较差，最好再加入适量的抗氧剂。 1 3 3 酸性染料可染聚酯 1 3 。3 1 酸性染料 酸性染料可以依据应用性能，主要是匀染性、匀染方法、染浴( 酸性强弱) 4 东华大学硕士学位论文 第一章前言 及耐湿处理坚牢度等，分为强酸性染料( 亦称酸性染料) 和弱酸性染料两大类： 多数酸性染料分子中含有芳香族磺酸基钠盐，少数含有羧基钠盐，化学结构包括 偶氮、蒽醌，三芳基甲烷、二氮醌基氧醌等母体，其中以偶氮、蒽醌型为主。 在有的资料们中把酸性染料分为高度匀染染料，中度匀染染料和低度匀染染料三 种。 ( 1 ) 高度匀染染料，亦称匀染性染料，要求在强酸如硫酸，p h = 2 一- 3 的酸性浴 中吸附染色可获得满意的染色效果。该类型染料是以单分子状态存在于水溶液中， 染料分子较小对染色纤维的亲和力低，具有很好的匀染性。其中一些品种虽然具 有良好的耐光牢度，但通常湿处理牢度不佳。 ( 2 ) 中度匀染染料，亦称耐缩绒染料。为了改进匀染染料染色织物对于洗涤 及缩绒等湿处理牢度差的缺点，合成化学结构比较复杂、分子量较大，含水溶性 基团较少的酸性染料。这类染料如果采用上述的强酸性浴染色时，则染色极不均， 必须要在p h = 5 2 6 2 弱酸性浴中进行染色，其染浴酸度可用不同乙酸量调节。 此时电解质的加入是起促染作用，这种染料由于在水中溶解度较低及分子量较大， 比起单分子分散状态更容易形成胶体溶液，湿处理牢度有所提高。 ( 3 ) 低度匀染染料，亦称超耐缩绒染料( a c i dm i l l i n gd y e s ) 。它们具有更 高的分子量，如醋酸染浴染色其匀染性仍很差，为获得匀染效果必须要在醋酸铵 中性染浴中染色，当沸染时，染浴逐渐呈微酸性，以使染料缓慢均匀的吸附在纤 维上。这类染料在较低温度下呈胶体状态，只是在沸腾下才能使大多数染料呈分 子状态存在，主要用于进行缩绒处理的织物上，具有优良的耐光与耐湿处理牢度。 应该指出，上述三种酸性染料之问并非存在绝对的分类界限，有时某些染料 的染色特性可能介于某两类之间，往往是要综合考虑染料的牢度及染色特性。三 种酸性染料的染色特性如下表所示。 表1 - 2 酸性染料的应用性能分类 东华大学硕士学位论文 第一章前言 酸性染料主要用于羊毛、聚酰胺纤维的染色，在染液中，酸性染料n a d 离解 成n a + 和d 。离子。h + 对羊毛发生吸附时，必然伴随着有等当量的阴离子一起进入纤 维中，阴离子c 1 一和d 一可对羊毛的- - n h 3 + 发生吸附，从而使纤维上染。 酸性染料在染羊毛时，依据不同结构特性的染料应选择适当的染浴p h 值。染 浴的酸性越强，染料吸附上染越快。在保证较高的上染率( 9 0 ) 以上，尽量用 较高的p h 值，以期得到较理想的匀染效果。 对于酸性染料在纤维上的固着过程，可以认为以盐键为主或称之为离子键的 结合，但是当酸性染料分子量愈大，则形成染料分子聚集体的倾向亦愈大，尤其 是具有平面性的染料分子可以有更多的机会，在染料与纤维非极性部分之间产生 氢键与范德华力可以用下图表示。由此可说明分子的平面性对酸性染料的湿处理 牢度有明显的影响。 n h 3 s c b 2 。 非极性范德华力，染料离子平面垂直于纸平面 图1 1 染料由非极性范德华力的吸收 纤维 1 3 3 2 酸性染料可染聚酯 酸性染料通常用于毛涤织物的染色，而聚酯纤维不含对酸性染料具有亲和性 的基团，所以用酸性染料染色困难。为了克服这一难题，可通过在聚合时引用含 氮的共聚单体来实现。如果加入碱性第三单体共聚，在纤维中引入碱性基团，这 类聚酯就能实现酸性染料可染，若用之与羊毛、丝、绢等混纺，其所得产品可实 现同浴染色，从而降低成本，提高生产效率。另外将酸性染料可染聚酯与普通阳 离子染料染色聚酯混纺，则可以通过两类染料的定向染色，得到双色效果，所以 酸性染料可染聚酯的开发极具市场潜力。7 _ 1 9 1 ( 1 ) 聚酯酸性染料可染原理 通过引入含有碱性基团的共聚组分，使共聚酯对酸性染料具有亲和性。由于氮 容易生成季胺化合物，接纳酸性介质中的氢离子而带正电荷，这种正电荷集中在 聚合物主链的碱性基团上，作为吸收酸性染料的染色位。只要所用的原料二羧酸 或二元醇的全部或部分结合有叔胺基团，或者将含有叔胺基团的聚合物掺入到未 6 东华大学硕士学位论文第一章前言 改性的聚酯中再熔融纺丝，即可制得酸性染料可染的聚酯纤维。由酸性染料可染 聚酯制得的毛涤织物可同浴染色，简化了染色工艺，且上色均匀。 ( 2 ) 可染聚酯改性情况 为使聚酯达到酸性染料可染，通常在聚酯中引入的第三组分为含氮的二元酸， 二元醇或羟基酸，或者是胺( 叔胺、季胺) 类化合物。 2 0 - 2 2 1 方法包括在聚酯中加入含 氮添加剂和用含氮化合物的染料组合物来处理聚酯。 已报道的方法及其应用有以下几种： 1 ) 将尼龙6 或尼龙6 6 与聚酯混合以在所得组合物中获得聚酰胺酸性染色位。 但是高浓度聚酰胺导致该聚酯聚酰胺共聚物物理性能降低和加工上的困难。也 有的将具有环状、叔氮基团的聚酰胺引入到聚亚烷基对苯二酸酯中，但是当使用 高浓度聚酰胺时，在拉丝操作过程中在聚酯基质中有聚酰胺微丝形成。 2 ) 将含氮改性剂在聚酯的分子链段中共聚合以提高聚酯纤维和丝的酸性可染 性。2 3 。2 4 1 比如2 ，2 ，6 ，6 四甲基叔哌啶基团作为含氮改性剂， 因其热稳定性、 在低浓度下的有效性和低挥发性，取得较好的效果。还有比如将含有一哌嗪环的 聚酰胺与聚酯在1 9 5 下共混，可获得酸性可染的聚酯纤维，该聚酰胺为共聚多酰 胺，包含对染料开放，双功能的成分异酞酸，以降低共聚多酰胺的分子有序性， 从而提高了其聚酯的酸性可染性，没有形成聚酰胺微丝【2 5 】。 3 ) 用含氮化合物的染料组合物来处理聚酯。该方法是使用一种或多种酸性染 料、各种有机氮化合物和有机羧酸的水溶液或印染浆，将浸渍后的聚酯材料干燥 然后加热。优选的有机氮化合物包括亚烷基胺、链烷醇胺和烷基胺【2 6 1 。 4 ) 由含仲胺或仲胺盐单元的三胺和一种或多种其他单体或聚合物单元来制各 改性剂。聚合添加剂可以用任何稳定胺和保护胺基用的酸成盐，直到开始进行染 色。其中优选磷酸或亚磷酸成盐，最优选亚磷酸，提高了纤维的色度【2 7 1 。形成的 结构为 o r l _ h 2 p 0 3 、 n h p h 6n 咀c h 2 3 6 n d nh 5 ) 用聚酯和聚酰胺在合适的温度下熔融混合，所用的聚酰胺可以是聚亚氨基 一二亚烷基一对苯二甲酰胺、聚亚氨基一二亚烷基一间苯二甲酰胺、聚亚氨基一 二亚烷基一1 ，6 一萘二甲酰胺及其相应的盐。 7 东华大学硕士学位论文 第一章前言 6 ) 可酸性染色聚酯组合物还可以用来生产可酸性染色聚酯双组分纤维，在不 同的料斗中放入两种相同的聚酯，不同的是一种聚酯里面放入了酸性染色改性剂。 聚合添加剂引入到一种或两种成分中，可以被排列成皮芯型，偏心皮芯型，或并 列型关系，这样可以制得不同形状和不同性能的纤维。【2 8 】 ( 3 ) 聚酯与添加剂的相容性问题 为了能被混合和加热形成混合物，聚酯添加剂必须与聚酯具有良好的相容性， 但种种结果表明，它们之间的相容性并不是太好。在此我们希望引入一种物质， 使其能够很好的相容。离聚物的一些特性可以满足这方面的要求。 离聚物( i o m o m e r ) 是指碳氢分子链中含有少量离子基团的聚合物，它的主要部 分是一个非离子性的主链，次要部分是一种可离子化的或离子性的共聚单体f 2 9 。3 2 1 。 因为离聚物内含有少量的离子基团，共混时它们在两种聚合物间引入某些特殊的 离子相互作用，利用离聚物与极性聚合物之间产生的离子一偶极间的特殊作用来 提高共混体系的相容性是一个行之有效的手段，从而使原来不相容的共混体系变 得相容或相容性提高【3 3 - 3 6 1 。引入一种合适的离聚物，使聚酯之间，聚酯与聚酰胺 之间具有良好的相容性，并且在引入的同时，不会对聚合物的机械性能，力学性 能，及其应用方面带来不良影响。 1 4 本课题的提出及研究内容 1 4 1 本课题的提出 综上所述，分散染料常压可染聚酯、阳离子染料可染聚酯、酸性染料可染聚 酯的发展状况，每种方法都有其自身的优点，但也都存在着不足。 对酸性染料可染聚酯研究的比较少，特别是国内几乎看不到这聚酯方面的报 道。但酸性可染聚酯可使毛涤织物实现同浴混染，而且酸性染料价格比较便宜， 如果能达到工业化的话，将会带来很大的经济和社会效益。另外将酸性染料可染 与普通阳离子染料染色聚酯混纺，则可以通过两类染料的定向染色，得到双色效 果，所以酸性染料可染聚酯的开发极具市场潜力。 聚酯的染色改性一直是人们关注的焦点，一旦聚酯纤维在酸性染料可染方面 取得大的突破，聚酯纤维在面料中的应用必将得到一个飞跃性的发展。p t t 纤维 是一种优异的新型聚酯纤维，其玻璃化温度较p e t f 氐，与p e t 相比具有更好的染色 8 东华大学硕士学位论文第一章前言 性能，因此我们选择酸性可染p t t 作为研究对象。 1 4 2 本课题的研究内容 ( 1 ) 利用对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯和二己烯三胺或二乙烯三胺通过 酯交换的方式，合成新型的聚酰胺作为聚酯酸性可染的添加剂，并对其结构与性 能进行研究。 ( 2 ) 将合成的添加剂与p t t 共混，并对其相容性及流变行为进行研究。 ( 3 ) 将添加剂与p t t 共混纺丝，对纤维的机械性能和染色性能进行讨论。用 三种酸性染料对改性p t t 进行染色试验，讨论其染色机理与上染情况。 参考文献 【1 】林清秀聚酯纤维的发展前景国外纺织技术，2 0 0 1 ，1 2 ：4 6 【2 】李振峰我国聚酯产业技术发展历程回顾合成纤维工业，2 0 0 4 ，2 7 ( 4 ) ：2 8 3 0 【3 】张师民等聚酯的生产及应用中国石化出版社 【4 】王显楼等涤纶生产基础知识纺织工业出版社 【5 l s m b e s h o u r i ，h s b r o w n ，h h c h u a h ，k d a n g a y a c h ，c c h w op o l y ( t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) - - - a no l df i b e rf o rm e21 盯c e n t u r y p o l y m e rp r e p r i n t s ，19 9 9 ，4 0 ( 1 ) 【6 】张从容世界聚酯纤维生产现状及发展趋势合成纤维工业，2 0 0 2 年2 月：6 7 。7 0 【7 】张树均等改性纤维与特种纤维中国石化出版社 【8 m a h e m & 聚丙烯纤维的科学与工程纺织工业出版社：1 9 8 7 ，2 4 3 - - - 4 3 2 【9 】蒋昕培涤纶染色改性( 第二讲) ，改进的分散染料均染型共聚酯纤维的制备 j 】合 成纤维，1 9 8 4 ，( 6 ) ：4 9 10 n e v e r k a rnb d i e si np r e p a r a t i o no f p o l y e s t e rf o rf r e ed y e i n g - - i ，c o l o r a g e ，19 9 3 ， 4 0 ( 11 ) ：1 5 - - 2 0 【1 1 】黄象安，近藤羲和，宫本雅之p e t p b t 嵌段共聚醋的纤维制备及性能研究合 成纤维，1 9 9 5 ，2 4 ( 2 ) ：1 0 一1 5 【1 2 】王延伟等t c s 法生产阳离子可染涤纶合成纤维工业，2 0 0 1 ，2 4 0 ) ：2 2 2 4 1 3 】徐秀雯，李明阳离子染料高压可染聚酯纤维常压染色的研究印染助 剂，2 0 0 2 ，19 ( 2 ) ：4 9 5 2 9 东华大学硕士学位论文 第一章前言 【1 4 】李文俊宋召碧易染涤纶e d d p 的生产探讨合成纤维，2 0 0 2 ( 1 ) ：4 4 - 4 5 【1 5 周春隆酸性染料及酸性媒介染料化学工业出版社 【16 e r t r o t m a n “d y e i n ga n dc h e m i c a lt e c h n o l o g yo ft e x t i l ef i b r e s ”5 t he d i t i o n ， p 4 0 9 - - 4 12 ，c h a r l e sg r i f f i n & c o l t d ，19 7 5 【17 m e s p i n o s a j i m e n e z n a d a c a n o s u a r e z e f f e c to fe n t h y lx a n t h o g e n a t e o ns o r p t i o no fa l la c i dd y eo n p o l y e s t e r f i b e r t e x t i l er e s e a r c hj o u r n a l 6 3 ( 7 ) ， 3 7 9 3 8 6 ( 1 9 9 3 ) 【18 m e s p i n o s a - j i m e n e z n a d a c a n o s u a r e z e f f e c to fe n t h y lx a n t h o g e n a t e o ns o r p t i o no fa l la c i d d y eo np o l y e s t e rf i b e r t e x t i l er e s e a r c hj o u r n a l6 3 ( 11 ) 6 6 7 - 6 7 4 ( 19 9 3 ) 【19 j i p i n gw a n ga n dh a r a l da s n e s o n e - b a t hd y i n go f w o o l p o l y e s t e rb l e n d sw i t ha c i d a n dd i s p e r s ed y e s p a r t l w o o ld a m a g ea n dd y i n gc o n d i t i o n s j s o c d y e r s c o l o u r , 1 9 9 1 ，1 0 7 ( 7 - 8 ) ( 2 7 4 - - 2 7 9 ) 【2 0 】美国专利4 0 2 9 6 3 7 a c i dd y e a b l ep o l y e s t e rc o n m i n i n g1 , 8 b i s ( d i a l k y l - a m i n o ) n a p h t h a l e n e 【21 】美国专利6 4 5 8 9 21e a s i l yd y e a b l ep o l y e s t e rf i l ma n dp r e p a r a t i o nt h e r e o f 2 2 1 美国专利41714 0 4p o l y m e r - m o d i f i e d ，a c i dd y e a b l ep o l y e s t e ra n dp o l y o l e f i n t e x t i l em a t e r i a l s 2 3 u sp a4 0 0 18 9 f i b e r so fa c i d d y e a b l ep o l y e s t e rh a v i n gt e t r a m e t h y l i p i p e r i d i n e g r o u p sa t t a c h e dt h r o u g ho x y a l k a l e n el i n k a g e st oe n d so fp o l y m e rc h a i n s 【2 4 】u sp a4 0 0 19 0 a c i dd y e a b l ef i b e r so fp o l y e s t e rm o d i f i e dw i t ht e t r a r n e t h y l i p i p e r i d i n e 【2 5 】c ap a9 7 4 3 4 0 【2 6 u sp a3 9 3 2 1 2 6 【2 7 u sp a6 5 7 6 3 4 0a c i dd y e a b l ep o l y e s t e rc o m p o s i t i o n s 【2 8 】中国专利公开号c n1 4 3 3 4 4 6 a 可酸性染色的聚酯组合物 【2 9 】岳忠江马敬红离聚物及其应用新产品新技术，2 0 0 0 ( 1 0 ) ：1 1 1 3 【30 】p ms u b 洲a n i a n p o l y m e n g s c i19 8 7 ( 2 7 ) ：15 7 4 15 7 8 【31 】邱晴等聚乙烯一丙烯酸离聚物及其与p e t 共混中国塑料，1 9 9 9 ，1 3 ( 3 ) ：2 7 3 1 3 2 l m a s c l a a n de b e l l a h d e ba d v p o l y t e c h 19 9 4 13 ( 2 ) 9 9 1 0 东华大学硕士学位论文 第一章前言 【3 3 支j 1 佑习黄永清等离聚体s u r l y n 对p e t p a 一6 共混物的相容性及形态结构的影 响功能高分子学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ：1 3 4 1 3 7 【3 4 姜润喜梁伯润等p e t 离聚物共混体系的结晶行为研究合成技术及应用， 1 9 9