（材料加工工程专业论文）醋酸乙烯酯溶液聚合的数值模拟研究.pdf

硕士学位论文 摘要 聚醋酸乙烯酯是一种重要的化工产品，主要作为中间产品生产聚乙烯醇和聚乙烯醇衍 生物。在醋酸乙烯酯溶液聚合的工业化生产过程中，经常会出现粘釜、物料结块、阻塞管 路等现象，影响产品的质量及生产的进行。现今关于醋酸乙烯酯聚合的研究更多的是集中 在工艺配方上，而对聚合反应过程、反应动力学的研究较少，对工业化生产及相关设备的 设计指导有限。本文在醋酸乙烯酯溶液聚合过程实验研究的基础上，采用c f d 方法对工业 化聚合过程进行数值模拟预测，并通过对聚合釜内流动状况的研究分析了工业生产中出现 物料结块、阻塞管路的原因。具体的研究内容与结果如下： ( 1 ) 以醋酸乙烯酯( v a c ) 为单体、甲醇( m e o h ) 为溶剂、偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂进行醋酸乙烯酯溶液聚合反应的实验研究，探讨了甲醇质量分数、聚合时间对单 体转化率及体系粘度的影响，通过正交实验结果分析回归得到醋酸乙烯酯溶液聚合反应的 转化率方程( 转化率与甲醇质量分数、反应时间的关系式) 和粘度方程( 体系粘度与甲醇 质量分数、反应时间的关系) ，结果表明，粘度的对数值和转化率分别与聚合反应时间、 甲醇质量分数呈线性关系，并通过单因素实验验证了转化率方程和粘度方程的正确性。 ( 2 ) 在实验研究的基础上，对实验室条件下的醋酸乙烯酯溶液聚合反应过程进行c f d 数值模拟，并就平均转化率和平均粘度与实验进行了比较，结果表明，c f d 理论预测的转 化率和粘度与实验值较为一致，从而验证了c f d 技术模拟醋酸乙烯酯溶液聚合反应的可靠 性。 ( 3 ) 对实际工业化连续聚合过程中聚合一釜和聚合二釜的速度场、温度场、粘度场、 停留时间、各组分的浓度场和产品转化率等进行数值模拟理论预测，并进行分析，研究表 明，聚合釜及搅拌桨叶整体结构较为合理，但是在聚合二釜锚式搅拌桨中间存在死流区， 该区偶然形成的大块粘釜物可能是造成出口阻塞的主要原因之一。针对这一问题，在锚式 搅拌桨中间加上一对叶片，一定程度上改善了聚合釜的混合效果。此外，还研究了搅拌桨 的转速与螺带式搅拌桨的螺距对聚合二釜混合效果的影响，结果表明，提高搅拌桨的转速 和减小螺带式搅拌桨的螺距可以有效的提高聚合二釜的流动性和混合效果。 本研究成果对醋酸乙烯酯溶液聚合的工业化生产具有指导意义，为指导醋酸乙烯酯聚 l 摘要 合反应釜的改进了提供了理论依据。 关键词：聚醋酸乙烯酯溶液聚合转化率粘度c f d 搅拌釜 硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y v i n y la c e t a t e 嬲锄m e 肌e d i a t eo fp o i y v i n y la l c o h o la i l dp o l y v i l l y la l c o h o ld e r i v a t i v ei s a n i m p o n a n tc h e m i c a lp r o d u c t s c a l i n go nr e a c t o r ，c a k i i l ga 1 1 dp i p e l i n eb l o c k i n ga p p e a r e di nt h e i i l d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ，w h i c hi n n u e n c e sq u a l 时 趿dp r o d u c t i o n n o w a d a y s ，t l l er e s e a r c h e so nm ep o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ea r em a i n l y f o c u s e do nt e c h n i c a lf o 咖u l a t h e r e 盯ef i e w e rs t u d i e so np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 觚dr e a c t i o n k i n e t i c sw h i c hg u i d et h ei n d u s 仃i a lp r o d u c t i o n 锄dr e l a t e de q u i p m e n t s h lt h i st h e s i s ，an 姗e r i c a l s i i n u l a t i o nc a l c u l a t i o nw 弱c 删e do u tf o ri i l d u s 仃i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so nt 1 1 eb 弱i so ft h e e x p e r i m e n t a l 咖d yo nt l l es o l u t i o np 0 1 y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e 觚dt h er e 弱0 no fc a l ( i 1 1 9 趴d p i p e l i n eb l o c k i n gw 觞a n a l y z e db yt l l es t i l d yo nn o ws t 咖si i lt l l er e c t o r t h es p e c i f i cr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t s 锄ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y l e t a t ew 私c a 玎i e do u t w i t l lv i n y la c e t a t e ( v a c ) 弱m o n o m e r ，m e t t l 锄o l ( m e o h ) 勰s o l v e n t 觚da z o b i s i s o b u 勺厅o n i t r i l e ( a i b n ) 觞i n i t i a t o r t h e e 仃e c t so fm 弱s 触c t i o no fm e t h 锄o i 觚dp o l 舯e r i z a t i o nt i m e0 nt l l e s y s t e mv i s c o s n y 锄d c o n v e r s i o nr a t ew e 他c a 喇e do u tb yo r t h o g o n a ie x p e r i m e n t c o n v e r s i o nr a t ee q u a t i o n ( r e l a t i o n b e t 、 r e e nc o n v e r s i o nr a t e ，m 觞s 劬c t i o no fm e t h 锄o l 锄dp o l y i t l e r i z a t i o nt i i l l e ) 锄dv i s c o s 时 e q u a t i o n ( r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o s i t y ，m a s sf h c t i o no fm e t h a l l o la n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e ) w e r e r e 肿s s e d 丘o mt h eo n h o g o n a le x p e r i m e n td a t a 锄dt l l er e s u l t ss h o w e dm a s s6 鼍c t i o no fm e t h 锄o l 觚d p o l y m e r i z a t i o nt i m ew 弱 l i n e 盯w i t l lc o n v e r s i o nr a t e 肌dt 1 1 e l o g a r i t h mo fv i s c o s i t y 代s p e c t i v e l y t h er e l i a b i l i t yo ft h ek i n e t i c se q u a t i o n 锄dv i s c o s i 妙e q u a t i o nw e r ed e t e r m i n e db y s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ( 2 ) an 啪e r i c a ls i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nw 勰c a 盯i e do u tf o rt h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t el l r l d e r l a b o r a t o 拶c o n d i t i o n so nt l l eb 弱i so ft h ee x p e r i m e n t a ls t u d y c o n v e r s i o nr a t e 锄dv i s c o s i t yc a l c u i a t e db yn 啪e r i c a ls i m u l a t i o nw e r ec o n s i s t e n tw i t t lt l l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e s u l t ss h o w e dt l l e 他l i a b i l i t yo fc f d t e c h n o l o g y ( 3 ) n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw h i c hc a l c u l a t e dv e l o c i t yf i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l d ，v i s c o s i 哆f i e l d ， 他s i d e n c et i m ed i s 仃i b u t i o n ，m 弱sf r a c t i o no fc o m p o n e n t s 锄dc o n v e r s i o nr a t ee t c w e r ec a r r i e d i l i a b s t r a c t o u tf o ri i l d u s 仃i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s si l lt w or e a c t o r s t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tr e a c t o r s 锄d s t 袖gp a d d l es 伽j c t u r ew e r ec o m p a r a t i v e l yr e 2 u s o n a b l e b u tt h e r ew 硒ad e a dn o wa r e ai nt l l e m i d d l eo fa n c h o ri i n p e l l e ri n l es e c o n dr e a c t o r t h em a mr e 孙o no fb l o c k i n gi 1 1o u t l e tp i p e l i i l e w a ss c a l ed e p o s i t i n gi i l 廿l i sa r e a a i i i l i n ga tt i l i sp r o b l 锄，a d d i n gap a i ro fb l a d e si 1 1t t l em i d d l eo f 锄c h o ri m p e l l e ri m p r 0 v e dt h ef l u i d i t yt os o m ee x t e n t 1 1 1a d d i t i o n ，廿l ee f f e c to fr o t a t i o n a ls p e e d o fi n l p e l l e r 锄dp i t c ho f h e l i c a l 曲b o ni i n p e l l e ro nm i x i l l ge 行e c to ft h es e c o n dr e a c t o rw 弱 s t u d i e d t h er e s u n ss h o w e dm a ti n c r e 瓠i n gr o t a t i o n a ls p e e d 姐dd e c r e 觞i n gp i t c ho fh e l i c a l m b o n i m p e l l e ri m p r 0 v e dt h ef l u i d 时如dm i x i n ge 仃e c to f t l l er e a c t o r 1 1 1 er e s e a r c hr e s u l t sh a ds o m eg l l i d i n gs i 印i f i c 锄c ef o ri n d u s 仃i a lp r o d u c t i o no fs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no fv i i l y la c e t a t e 锄dp r 0 v i d e dt l l e o r e t i c a lb a s i so f 妇p r 0 v e m e n to fr e a c t o r 锄d 妇p e l l e r k e y w o r d s ：p o l y v i n y la c e t a t e ： s o l u t i o np o l y i i l e r i z a t i o n ；c o n v e r s i o nm t e ； v i s c o s 时； c f d ； a g i t a t e db o i l e r 硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 醋酸乙烯酯及聚醋酸乙烯酯简介 1 1 1 醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯( v a c ) 是一种无色透明的液体，有特殊的甜味，稍有毒性，对人的眼睛 和皮肤有刺激作用，它易流动，挥发性大。 醋酸乙烯酯的化学性质取决于它的结构，因为它具有不饱和双键，所以它最重要的化 学性质是具有聚合能力，能够自聚，也能够与其他单体共聚。纯醋酸乙烯酯在较低的温度 下，不加阻聚剂，存放很长时间也不自聚，在紫外线、过氧化物或偶氮化合物的作用下， 自聚能力有显著的提高。醋酸乙烯酯在没有引发剂的存在下，经过加热，也会因杂质的作 用而聚合，但如果把单体精制的充分，则并不产生热聚合，在聚合实验中也可以得到再现 性好的结果。醋酸乙烯酯的聚合容易受杂质的影响，是由于醋酸乙烯酯的自由基不稳定， 反应性强，而且单体的反应活性小的缘故。 醋酸乙烯酯是重要的有机化工原料，可以生成聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙 烯共聚乳液等衍生物。这些衍生物可以用作涂料、浆料、维纶、薄膜、粘合剂、乙烯基共 聚树脂等，广泛用于纺织、机械、汽车、建筑、包装、造纸、印刷等部门。它在很多应用 领域发展速度很快，而且在不断地开发新的用途。 工业生产醋酸乙烯酯有乙炔气相法和乙烯气相法两种。乙炔法是乙炔与醋酸蒸气通过 以活性炭为载体的醋酸锌催化剂，在常压、1 7 0 2 3 0 条件下在流化床反应器中进行反应， 反应产物混合气经冷凝分离、精制得醋酸乙烯酯。乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸气在贵金 属p d a u ( 或p t ) 催化剂及醋酸钾助催化剂作用下，在l o o 2 0 0 ，0 6 0 8 m p a 条件下，在固 定床反应器中反应，反应产物经分离、精馏获得醋酸乙烯酯。 1 1 2 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯在室温下是透明的玻璃状材料，无色、无味、无毒，不易老化；在酸或 者碱的作用下，能够水解生成聚乙烯醇；对光的稳定性高，在光的作用下几乎不会老化； 把它加热到1 5 0 1 9 0 后，开始分解，生成醋酸和不挥发的碳氢化合物。 聚醋酸乙烯酯可以溶于很多有机溶液，如醋酸、醋酸乙烯、丙酮、9 5 的乙醇，无水 乙醇、三氧六环、甲醇、无水丁醇、戊醇、二甲苯、乙苯等，不溶于汽油、煤油、植物油、 第1 章绪论 松节油、乙二醇、甘油等。 聚醋酸乙烯酯的结构，可以根据它醇解后生成的聚乙烯醇的结构进行研究。由于醋酸 乙烯酯聚合中链转移的结果，产生一部分支链，其中一部分支链在醇解反应中断裂，使聚 合度降低。醋酸乙烯酯的转化率越高，支链就越多，聚合度降低就越大。 聚醋酸乙烯酯主要用来制造聚乙烯醇( p v a ) 和聚乙烯醇衍生物，除此之外，其本身 的用途也很广泛。聚醋酸乙烯酯有较强的粘接性，可以粘接木材、皮革、纤维等；加入交 联剂，可以提高其耐热性和耐水性；加入增塑剂，可以增加其薄膜的柔软性。用乳液聚合 生产的聚醋酸乙烯酯乳液没有毒性和可燃性。在水泥中加入聚醋酸乙烯酯乳液，可以增强 水泥的抗张强度、耐磨性、耐腐蚀性等。聚醋酸乙烯酯薄膜的弹性很好，有光泽，可以广 泛用作清漆。 1 2 醋酸乙烯酯溶液聚合生产过程 1 2 1醋酸乙烯酯溶液聚合的工艺流程 工业上醋酸乙烯酯的溶液聚合采用两釜连续的溶液聚合法。溶液聚合法是单体溶解在 适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法，由于溶剂可作为传热介质，散热好， 一定程度上抑制了凝胶效应，因此易于控制反应和调节产品的分子量及分子量分布。聚合 反应以醋酸乙烯酯为单体，甲醇( m e o h ) 为溶剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，通 过调节聚合体系的甲醇配比和反应停留时间来控制聚合度，聚合及p v a c 分离采用两釜一 塔流程。具体的工艺生产流程( 图1 1 ) 如下： v a c 与m e o h 经预热后向第一聚合釜加料，同时加入引发剂a i b n 。聚合一釜、二釜 反应温度控制在6 5 左右，反应放热主要通过v a c 和m e o h 的蒸发除去，v a c 和m e o h 蒸汽经冷凝器冷凝返回聚合釜，釜夹套用温水循环。从第二聚合釜排出的聚合液向聚合塔 加料，聚合塔塔底吹入m e o h 蒸汽，聚合液中未反应的v a c 与m e o h 共沸从塔顶馏出。 塔底得到p v a c 溶液，以m e o h 为溶剂将p v a c 稀释到浓度为3 3 3 5 ，送到醇解工序醇 解得到p v a 。从聚合塔塔顶馏出的共沸物，经调整v a c 浓度后大部分作为再使用液返回 第二聚合釜加料，其余部分进入聚合后v a c 分离回收系统，v a c 经除去低沸点和高沸点 不纯物后返回聚合釜加料，m e o h 水溶液送原回收工序三塔回收其中m e o h 。 2 硕士学位论文 a i b n m o h 图l l 醋酸乙烯酯溶液聚合工业生产流程不意图 f i g 1 l s c h e m a t i cd i a g 舢o f 洫d u s t r i a lp r o c e s so ft l l es o l u t i o np o l y m e r i 2 嫩i o no fv i n y l e t a t e 1 2 2 聚醋酸乙烯酯工业生产现状 在醋酸乙烯酯溶液聚合工业生产中，会出现粘釜现象，粘釜是指聚合物在反应器内壁 及搅拌桨等表面上形成结垢剧。聚合过程中产生的粘釜物混入产品中影响质量；由于粘 釜物的热阻很大，粘釜将降低釜壁的传热系数，使聚合温度波动而影响产品质量。在搅拌 薄弱区域及物料流动状况差的区域，往往粘釜比较严重。造成粘釜的原因【2 】是复杂的，一 般分为物理因素和化学因素。物理粘釜主要是指聚合釜内壁由于加工不良、机械损伤或化 学腐蚀等造成釜壁不平，致使聚合溶液在聚合过程中滞留、沉积、粘结在上述缺陷中。任 何金属表面，都存在自由电子或金属离子活性中心，会使得v a c 单体与其发生电子转移， 形成自由基，在釜壁链增长，造成粘釜，即化学粘釜。实际生产过程中，上述两种因素是 同时发生，相辅相成的。目前，完全消除粘釜现象还比较困难，但是通过改善物料流动状 况、反应器的表面处理、使用防粘釜剂等措施还是能够有效的减少粘釜发生的频率，因此 3 第1 章绪论 对聚合釜及搅拌器结构和聚合体系流变性能的研究就有着极其重要的意义。搅拌装置结构 不合理，溶液体系混合不均匀，搅拌釜内出现死流区，容易出现局部高温、粘度过大、阻 塞管路甚至爆聚，严重影响产品的质量和工业化生产的进行。王茹等【3 】测定了改性p v a 体 系的流变性能。刘新文，崔俊青【4 】提出了“两步法 加溶剂甲醇的生产工艺，降低了聚合 体系的粘度和“凝胶效应 的发生几率，提高了聚乙烯醇的聚合度。s o n gi es o n g ，b y o l l n g c h u lk i m 【5 】对以二甲基亚砜和n 甲基氧化吗啉为溶剂的p v a 溶液的流变性能作了研究和 比较。粘度是流变性能的一个重要参数，实际生产中，温度、反应时间、溶剂甲醇的含量、 聚合度等对p v a 的粘度都有影响。由于平均聚合度测试方法操作程序复杂，周期长，对生产 指导有滞后性，而粘度的测量相对比较方便。为了能确保生产得到及时的控制，同时又满 足客户的需求，朱青【6 】通过对平均聚合度与粘度分析数据的收集和整理，找出了p v a 平均 聚合度与粘度的定量关系。周兵【7 】使用浸泡法快速准确的测定聚乙烯醇中的甲醇含量，可 以指导生产以及提供用户甲醛含量。马秀东和刘新文【8 】通过实验得出不同聚合度、不同甲 醇浓度下的粘度，并得到平均聚合度、甲醇浓度和粘度三者之间的关系，提出了可以通过 检测聚醋酸乙烯酯的甲醇浓度和粘度，直接查出对应聚合度的快速检测方法。 一 转化率是指参加反应的单体占投料单体总质量的百分比，工业生产中转化率对产品的 粘度、平均聚合度和聚合度分布产生很大的影响。转化率增加，粘度也相应增大，当转化 率超过5 0 时，聚醋酸乙烯酯的支化度会急剧增加，平均聚合度随转化率的上升而下降。 实际生产中，转化率过高会造成聚合体系粘度的急剧增大，严重时会出现爆聚，威胁到生 产安全；当转化率过低时，生产设备利用率降低，回收未聚合单体所需能耗增加，不经济。 当转化率波动大时，会造成产品平均聚合度分布变差，甚至造成平均聚合度不合格，影响 到产品品质，特别是在多品种聚醋酸乙烯酯生产时，品种间聚合率跨度大，总体平稳率相 当低，是生产控制的难点，这个问题在生产高粘度产品时尤为突出。邓秀江【9 】结合了醋酸 乙烯酯溶液聚合速率方程和工业生产流程，分析了醋酸乙烯酯转化率的波动原因，发现引 发剂添加率、甲醇配比和聚合时间是影响转化率的主要因素，并制定了解决问题的对策， 提高了生产过程的安全性和经济性。 1 3 醋酸乙烯酯聚合反应的研究现状 1 3 1醋酸乙烯酯聚合的机理 醋酸乙烯酯的聚合属于自由基聚合，主要由链引发、链增长，链转移和链终止四个基 元反应组成。 4 硕士学位论文 1 3 1 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。首先，引发剂分解成初级自由基，然后 自由基与单体形成单体自由基。 i 一2 r r + m _ p 其中，卜引发剂，r 自由基，m 单体，p 单体自由基 1 3 1 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基与第二个单体作用，可以生成新的自由基。新自由基可 以与其他单体分子生成更多的链自由基，这一过程叫做链增长，链增长过程速度快，放热 量大。链增长到一定程度就会产生链的转移或终止。 p r + m p 件l 1 3 1 3 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或杂质等分子上夺取一 个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长。 1 3 1 4 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应分为偶合终止和歧化终止，在6 0 时歧化终止占绝对优势，而在2 5 时，偶合终止更为重要【l o 】。 自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止，由于引发速率最慢，因此链引发是控 制总聚合速率的关键。 1 3 2 聚合反应的主要影响因素 1 3 2 1 溶剂 可以用于醋酸乙烯酯溶液聚合的溶剂有很多，如甲苯、丙酮、无水乙醇，三氯乙烯等， 但最常用的还是甲醇。使用甲醇作为溶剂的优点有： ( 1 ) 降低聚合体系的粘度，使聚合溶液搅拌均匀； ( 2 ) 聚合温度恰好为甲醇的沸点，可以利用甲醇的蒸发把聚合过程产生的热量带走： ( 3 ) 稀释醋酸乙烯酯单体的浓度，使聚合在比较缓和的条件下进行； ( 4 ) 甲醇的链转移常数适中，是一种很好的分子量调节剂； ( 5 ) 制成的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液可以直接进行醇解。 甲醇的用量对聚合反应的转化率以及聚醋酸乙烯酯的聚合度影响较大，关于甲醇用量 与转化率、粘度的关系，将在本文后面章节详细介绍。 5 第1 章绪论 1 3 2 2 引发剂 引发剂是一种易分解或可以自发产生游离基从而引发聚合反应进行的物质。常用的引 发剂有偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰( b p o ) ，过硫酸盐，过氧化氢亚铁盐等等。醋酸 乙烯酯溶液聚合最常用的引发剂是偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈分解生成二甲基乙腈自由 基和氮气，分解活化能较高，约为1 2 5 6 k j m o l ，较适宜的聚合温度为5 0 7 0 。 引发剂的用量还直接影响聚合反应速率和聚合度的大小。一般来说，偶氮二异丁腈用 量增加，聚合速率加快，同时，由于活性中心的增加，会降低聚合度。因此，引发剂偶氮 二异丁腈的用量是控制聚合反应进程和保证产品质量的关键因素之一。 醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，根据理论和实验数据得出以下经验关系式( 式l - 1 ) ， 表明了单体活性、转化率、聚合时间和引发剂用量之间的定量关系【1 0 】。 ，、2 z ：f 旦1 ( 1 1 ) lk f 式中，z 偶氮二异丁腈对单体醋酸乙烯的相对用量( 质量分数) ； 1 1 醋酸乙烯酯的转化率； 一 下聚合时间( m i n ) ； k 与醋酸乙烯活性度有关的系数。 1 3 2 3聚合时间 聚合时间增加，可以提高转化率，工业化生产聚醋酸乙烯酯的聚合时间一般不低于4 小时。由于工业生产采用的是连续聚合操作方式，物料在聚合釜中的停留时间是不同的， 因此，这里的聚合时间指的是平均聚合时间。 1 3 2 4 聚合温度 聚合温度对醋酸乙烯酯的聚合有很大的影响。温度升高，引发剂分解速度加快，活性 中心增多，使得聚合速率加快，同时聚合度也下降了。 1 3 2 5 杂质的影响 杂质对聚合反应的影响也很大，微量的杂质也可能对产品造成严重的危害。经过精制 处理后的醋酸乙烯，但还含有某些杂质，如巴豆醛、乙醛、炔烃、醋酸、醋酸甲酯、醋酸 乙酯、丙酮等，这些杂质在聚合反应中有的直接参加反应，有的起链转移作用，有的起阻 聚作用。 1 3 2 6 氧的影响 在低于1 2 0 下，氧可以迟缓甚至阻止醋酸乙烯酯的聚合，而在空气存在下，加热极 6 硕士学位论文 易聚合，说明氧又能引发聚合的作用。活性的醋酸乙烯极易吸收氧，形成过氧化物： a + 0 2 一a 一0 一o 一 这种过氧化物，在低温下稳定，不分解，使活性的醋酸乙烯酯失去活性，阻止聚合； 在高温下能分解，形成自由基，可以引发聚合。 1 3 3 醋酸乙烯酯聚合的研究进展 醋酸乙烯酯主要可以采用本体、悬浮、乳液和溶液聚合，其中以乳液和溶液聚合最为 常用。在我国，醋酸乙烯酯主要选用溶液聚合，作为制备维纶的原料。醋酸乙烯酯还可以 和其他化合物进行共聚，这些共聚物有更好的性能和更广泛的应用。下面就醋酸乙烯酯聚 合的最新研究进展做一个简单的介绍。 1 3 3 1 溶液聚合 于洪俊【l i 】等采用二苯甲酮为光引发剂，三乙胺为共引发剂，分别以环己酮和四氢呋喃 为溶剂进行紫外光溶液聚合反应合成了聚醋酸乙烯酯，研究了聚合温度、时间、引发剂、 共引发剂、单体浓度等对转化率和聚合度的影响。周国海等【1 2 】以过氧化二苯甲酰为引发剂， 苯为溶剂，对聚乙烯蜡和醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合进行了研究。谢龙等【1 3 】以偶氮二异庚 腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，醋酸乙烯酯为单体，通过正交实验得到了溶液聚合制备 高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件。朱林晖等【1 4 】以焦磷酸锰络阴离子 【m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 为引发剂，采用溶液聚合的方法合成了淀粉一甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯 ( s m m a v a c ) 接枝共聚物，并获得了最佳反应条件。季春晓和杨雪红【1 5 】以偶氮二异丁 腈( a i b n ) 为引发剂，异丙醇( m a ) 为相对分子质量调节剂，研究了n a s c n 水溶液中 丙烯腈( a n ) 醋酸乙烯酯( v a c ) 甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 溶液聚合的工艺条件。柯明 等【惦】在低压下以异丁醇为溶剂，通过溶液聚合方法合成了相对分子质量较高的原油降凝剂 乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) ，研究了合成条件对e v a 产量和性质的影响。 1 3 3 2 乳液聚合 目前聚醋酸乙烯酯的研究主要集中在乳液聚合方面。王海涛【1 7 】讨论了搅拌在聚醋酸乙 烯酯乳液生产中溶解、聚合、冷却三个工序中的作用，研究了搅拌强度对胶乳粒径、聚合 反应速率、乳液粘度及稳定性的影响。由于高相对分子质量聚乙烯醇的大分子端基少，大 分子的结晶缺陷就相对较少，因此结晶度和大分子之间的结合力较大，宏观上表现为其溶 液的粘度较大，其纤维和薄膜的强度较高。罗小砚等【1 。】采用新型引发剂偶氮二异( n 一胺 乙基) 丁脒( a b e a ) 对醋酸乙烯酯的低温乳液聚合进行了研究，合成了高相对分子质量 聚乙烯醇，并通过正交实验得出了最佳工艺配方。讨论了引发剂浓度、反应温度和乳化剂 7 第1 章绪论 浓度对聚合物相对分子质量和转化率的影响。对高相对分子质量聚醋酸乙烯酯醇解工艺进 行了探讨，并获得了聚合度为3 5 0 0 - 4 0 0 0 的聚乙烯醇。孙文兵【1 9 】采用原位聚合法制备了聚醋 酸乙烯纳米s i 0 2 复合乳液，对胶乳粒的形态、复合乳液的力学性能进行了表征，研究了 纳米s i 0 2 对胶膜状态、乳液微观形态及乳液粘接强度的影响，发现使用纳米级s i 0 2 和原 位聚合法所得的复合乳液力学性能最好，微观形态也较为复杂。唐华东等【2 0 】以壬基酚聚氧 乙烯醚( o p 1 5 ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 为复配乳化剂，过氧化氢抗坏血酸( v c ) 为 氧化还原引发剂，用微乳液聚合法制备得到了聚醋酸乙烯胶乳，讨论了不同工艺条件对聚 合反应速率的影响。姜笛等【2 i 】通过发现用有机硅改性的聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的耐水性和 粘接强度等较普通的聚醋酸乙烯乳液有很大的提高。 1 3 3 3 其他聚合方法 乔晋忠等【2 2 】以偶氮二异庚腈( a d m v n ) 为引发剂，通过悬浮聚合法合成聚醋酸乙烯 酯，聚醋酸乙烯酯经醇解制备超高聚合度的聚乙烯醇，分析了影响p v a c 颗粒直径及其分 布的主要因素。陈锡宏【2 3 】采用连续水相悬浮聚合方法制备了丙烯腈醋酸乙烯酯对苯乙烯 磺酸钠三元共聚物，并确定了合适的工艺条件。韩娜等【2 4 】采用水相沉淀聚合法制备了醋酸 乙烯酯的丙烯腈醋酸乙烯酯共聚物，研究了投料配比中醋酸乙烯酯的含量对共聚物熔点的 影响。王久芬等【2 5 】以n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺过硫酸钾为氧化还原引发体系，用水 相沉淀聚合法合成了超高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，研究了引发剂浓度、反应温度、 单体与水用量比、转化率等对聚合反应的影响。董志清等【2 6 】采用化学氧化聚合法对邻甲苯 胺醋酸乙烯酯共聚进行了研究，并提出了共聚反应机理。张颖等【2 7 】概述了醋酸乙烯酯单体 可控活性自由基聚合的现状，介绍并比较了几种活性自由基聚合的方法。王久芬等【2 8 】研究 了醋酸乙烯酯在醇水介质中以过硫酸钾亚硫酸氢钠为氧化一还原引发剂的分散聚合，得到 了单分散、不同粒径的聚醋酸乙烯。 1 3 3 4 反应动力学研究进展 侯慧玉和涂伟萍【2 9 】研究了超声波辅助醋酸乙烯乳液聚合的动力学及机理。宋君荣等【3 0 】 对微悬浮聚合法合成聚醋酸乙烯酯的动力学进行了研究。史工昌等【3 1 1 对多级连续搅拌反应 器中丁二烯苯乙烯负离子溶液聚合的动力学进行了研究。n i d as h e i b a t o t h m 锄等【3 2 】用近红 外光谱法监控溶液聚合过程中单体的浓度。s r i i l i v 硒t a t i i 司u 和m 弱0 u ds o r 0 吣h 【驯对甲基丙 烯酸甲酯在连续聚合反应器中自由基溶液聚合进行了预测，包括引发剂、溶液的浓度以及 聚合物的分子量分布。d i n l i t r i o sm e i i i l a r o g l o u 等瞰】分别采用蒙特卡罗法和二维的固定支点 法计算自由基间歇聚合合成的线性聚合物的分子量分布和二元分子量高支化度聚合 8 硕士学位论文 物的长链支化分布，通过实验测定单体转化率和m m a 自由基聚合的分子量分布，利用上 述两种方法进行模拟并对模拟结果进行比较，第一次有效地验证了数值计算的有效性，同 时还在不同聚合条件下对这两种方法进行比较，分析了两种方法的优缺点。c l a u d i as a y e r 等【3 5 】采用动态数学模型模拟了新型反应器脉冲筛板塔中的乳液聚合反应，并且用实验 进行了验证。王曦和曹柳林1 3 6 j 根据聚合反应动力学，建立了完整的工业醋酸乙烯酯聚合反 应的机理模型，该模型可以实时预测醋酸乙烯酯的转化率、各组分浓度、聚合度等重要参 数，并利用实际操作数据初步验证了模型的可靠性。 1 4 搅拌与混合 搅拌与混合是化工过程中最为常见的单元操作之一。搅拌是指使槽内物料形成某种特 定方式的运动( 一般在槽内作循环流动) 。混合是指使物相不相同的两种或两种以上物料 产生均匀的分布。用到搅拌的化工过程有：互溶液体的混合、固体在液体的悬浮、气液接 触、液体( 不互溶液体) 接触、气液固三相混合、传热、溶解、结晶、乳化、萃取、化 学反应等。 1 4 1搅拌目的 搅拌是使物料趋于均质化的过程，明确搅拌目的是对搅拌设备正确选型的基础。搅拌 的主要目的如下： ( 1 ) 产生均匀混合物： ( 2 ) 促进传质，如溶解、萃取、气体吸收、吸附、结晶和絮凝等操作： ( 3 ) 促进传热，如搅拌槽内的加热或冷却： ( 4 ) 促进化学反应的进行，使参加反应的物质接触良好，提高转化率、产率，减少 副反应的发生。 通常，在工业化生产中，一个搅拌器同时起着几种作用。 醋酸乙烯酯在搅拌釜中的溶液聚合属于均相的互溶液体的混合，并伴随着聚合反应的 发生，因此，混合时间、有无混合死角、停留时间分布、转化率、平均聚合度、聚合度分 布等是搅拌效果及反应效果的主要指标【3 7 1 。 1 4 2 混合机理【3 8 3 9 ，4 0 】 刚加入的物料先形成大尺度的旋涡微团，在湍流拉伸、剪切作用下，大旋涡分裂成较 小尺度的旋涡，能量从大旋涡传递到小旋涡，小旋涡则向更小的旋涡传递，直到最小尺度 即k o l m 0 9 0 r o f f 尺度的旋涡，最后因粘性应力的作用耗散为热。 9 第1 章绪论 两种或者多种物料加入搅拌槽后，其混合机理为主体对流扩散、涡流扩散和分子扩散。 不同的气体混合到一起，很快形成不同分子均匀分布的混合物，这个混合过程的机理是气 体的分子扩散，是气体分子相对运动的结果。在任何存在两种分子的系统中，只要时间足 够长，分子将相互混合，形成分子尺度上的均匀混合物。任何混合，最终都趋于这种均匀， 即分子均匀分布在整个流场。但是，由于液体的分子扩散速率很小，单靠分子扩散进行液 体的混合往往不能适应工业生产的实际需要。在搅拌槽中，通过叶轮的旋转把机械能传送 给液体物料，造成液体的强制对流，混合过程正是在强制对流作用下的强制扩散过程。强 制扩散包括主体对流扩散和涡流扩散两种方式。叶轮把动量传给它周围的液体，产生一股 高速液流，这股液流又推动周围的液体，使全部液体在槽内流动起来。这种大范围内的循 环流动称为宏观流动，由此产生的全槽范围的扩散叫做主体对流扩散。当叶轮产生的高速 液流在静止的或者运动速度较低的液体中通过时，处于高速流体与低速流体分界面上的流 体受到强烈的剪切作用，因而在这些地方产生大量旋涡。这些旋涡迅速向周围扩散，一方 面把更多的液体夹带到这股宏观流动的液体中，同时形成局部范围内物料快速而紊乱的对 流运动。这种旋涡运动被称为搅拌槽内的微观流动，而由旋涡运动造成的局部范围内的对 流扩散称为涡流扩散。叶轮叶片对流体的直接剪切作用当然也会造成强烈的旋涡运动。 主体对流扩散和涡流扩散属于宏观混合，分子扩散属于微观混合。宏观混合使分子扩 散的表面积大大的增加，并减少了扩散距离，因此提高了微观混合的速度。很多搅拌操作 并不要求达到微观的均匀性，但是对于化学反应系统，物料组成的微观均匀性是很重要的。 如果没有微观混合，就可能发生反应物的局部浓集，发生副反应等不利于反应进行的情况。 与低粘度液体的混合不同，扩散对高粘度液体的混合作用是很小的，因为高粘度液体的搅 拌通常都处于层流状态，没有涡流扩散。物料经剪切作用被拉成愈来愈薄的薄层，从而减 小了被一种组分占据的区域的尺寸。图1 2 表示在两平行板之间的两种粘性液体的混合过 程。起初，少量组分( 黑色) 以一个个孤立的立方体形式存在。在上边界表面的运动所产 生的剪切作用下，这些方块被拉长，最后使这一系统变成颜色深浅相间的隔层体系。在高 粘性流动中，流体的剪切只能由运动的固体表面造成。剪切速率取决于固体表面之间的相 对运动速度及固体表面之间的距离，因此用于高粘度物料的搅拌器，搅拌轮直径同搅拌槽 内径的比值都相当大。工业上常用的中、高粘度物料搅拌器是锚式搅拌器、螺带式搅拌器 和静力搅拌器。 1 0 硕士学位论文 初始状态剪切状态 图l - 2 两种粘性液体混合过程示意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g m mo f m i ) 【i i l gp r o c e s so f t w ov i s c o u sn u i d 1 5c f d 技术简介 计算流体动力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y i l a m i c s ，简称c f d ) 是2 0 世纪6 0 年代伴随着计 算机技术的迅速发展而崛起的一门学科，通过计算机数值计算和图像显示，对包含有流体 流动、热传导、化学反应等物理化学现象的系统进行分析。近年来，c f d 通用软件包的商 业化，极大的促进了c f d 技术在工程领域中的应用，这也是c f d 技术不断成熟的一个标 志。如今，c f d 技术已成功应用到航空、航天、水利、化工、石油、建筑、环境、水利、 冶金、机械、汽车、安全等许多相关领域【4 1 4 2 4 3 州 4 5 】中去了。 1 5 1c f d 的理论基础 c f d 的基本思想是：把原来在时间域及空间域上连续的物理量的场，如速度场、温度 场和压力场等，用一系列有限个离散点上的变量值的集合来替代，通过一定的原则和方式 建立起关于这些离散点上场变量之间的关系的代数方程组，然后求解代数方程组获得场变 量的近似值。 c f d 可以看作是在流动基本方程( 质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程) 控 制下对流动的数值模拟。通过这种数值模拟，可以得到极其复杂问题的流场内各个位置上 的基本物理量( 如速度、压力、温度、浓度等) 的分布，以及这些物理量随时间的变化情 况，还可据此算出相关的其他物理量，如旋转式流体机械的转矩、水力损失和效率等。 c f d 方法与传统的理论分析方法、实验测量方法组成了研究流体流动问题的完整体 系，图1 3 给出了表征三者之间关系的“三维 流体力学示意图【4 6 1 。理论分析方法的优点 在于所得结果具有普遍性，各种影响因素清晰可见，是指导实验研究和验证新的数值计算 l i 第l 章绪论 方法的理论基础，但是，它往往要 求对计算对象进行抽象和简化，才 有可能得出理论解。而对于非线性 情况，只有少数流动才能给出解析 结果。实验测量方法所得到的实验 结果真实可信，它是理论分析和数 值方法的基础，其重要性不容低估。 然而，实验往往受到模型尺寸、流 场扰动、人身安全和测量精度的限 图1 3“三维”流体力学示意图 f 远1 3 1 1 i e e d i i n e n s i o n a ls c h e m a t i cd i a g 舢lo f h y d r o d i y n 锄i c s 制，有时可能很难通过实验方法得到结果。此外，实验还会遇到经费投入、人力和物力的 巨大耗费及周期长等许多困难，而c f d 方法恰好克服了前面种方法的弱点，在计算机上实 现一个特定的计算，就好像在计算机上做一次物理实验。数值模拟可以形象地再现流动情 景，与做实验没有什么区别。 1 5 2c f d 的计算方法 c f d 计算的方法主要有有限差分法( f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d ，简称f d m ) 、有限元 法( f i l l i t ee l e m e n tm e t l l o d ，简称f e m ) 、有限体积法( f i i l i t ev o l u m em e t h o d ，简称f v m ) 三种。 1 5 2 1 有限差分法 有限差分法是将求解域划分为差分网格，用有限个节点代替连续的求解域，然后用差 商代替控制方程的导数，推导出含有离散点上有限个未知数的差分方程组，并求解差分方 程组的解。这种方法求解边界条件较为复杂的问题具有局限性。 1 5 2 2 有限元法 有限元法是将一个连续的求解域任意分