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山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 摘要 首先开发了非平衡分子动力学模拟程序，并采用该方法计算了液态金属 c o 的微观结构及物性参数粘度，模型采用的是由d a w 和b a s k e s 所提出的 多体势e a m 势，并采用该方法计算了液态c o 在不同剪切率下的偶分布 函数及不同温度下的粘度值，并与现有的实验数据进行了对比，得到如下结 果： 剪切力加入到金属熔体之后，从偶分布函数上看出，液态中的短程有序 结构仍然存在，但远一些的这种结构变模糊了，剪应力使体系的无序度增大。 对5 1 0 1 2 k s 冷速下的c o 熔体的在液态，过冷液态下的粘度进行了计 算，粘度值可以拟合为a r r h e n i u s 瞳线。从中可以得到玑的值是0 6 9 4 8 5 m p a s 激活能e 口的值是- 1 4 9 4 k j m o l 。 其次，采用非平衡分子动力学模拟的方法，利用不同的e a m 模型计算 了液态a j 的偶分布函数及粘度，粘度的计算过程采用了o v e r l a p 算法，得到 如下结果： 采用m e i 的e a m 势及m i s h i n 的作用势都能很好地描述液态a l 的微观 结构。由m e i 作用势得到的粘度值要比m i s h i n 作用势得到的粘度值要低，但 非常接近我们粘度的测量结果。 通过a r r h e n i u s 曲线拟合得到粘度满足如下关系：r = a e x p ( e r t ) ， e = 1 5 8 8 3 k j t o o l ，a = 0 1 5 9 4 4 m p a - s ，说明了m e i 的作用势更适合计算熔体的 输运性质，也证明了运用该方法计算熔体粘度的可行性。 关键词：偶分布函数，非平衡分子动力学，平衡分子动力学，o v e r l a p 算法， 粘度，剪切率 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o no nt h e v i s c o s i t yo fl i q u i dm e t a l f i r s t l y , w ed e v e l o pt h ep r o g r a mo fn o n - e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ( n e m d ) m e t h o da n da p p l ys u c hm e t h o dt os i m u l a t et h em i c r o s t r u c t u r ea n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fl i q u i dc o f o rp o t e n t i a l s ，t h em a n y b o d i e si n t e r a t o m i c s p o t e n t i a l sb a s e do ne m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) p r o p o s e db yd a wa n db a s k e s h a v eb e e nu s e dh e r e w ea p p l yn e m da p p r o a c ht oc o m p u t et h ep d fu n d e r d i f f e r e n ts h e a rr a t e sa n dv i s c o s i t yv a l u e su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n d a n a l y z et h ed i f f e r e n c e sb e t w e e ns i m u l a t i o na n de x p e r i m e n ta n dt h ec o n c l u s i o n s a r ea sf c l l l o w s ： t h er e l a t i o n sb e t w e e ns h e a rr a t ea n dr d fa r ew h e ns h e a rr a t ei sa d d e d ，t h e l a y e rs t n i c t u r es t i l le x i s t si nt h el i q u i ds t a t e ，b u ti tb e c o m e sv a g u ei nt h ef a r t h e r d i s t a n c e w ec a l la l s os a yt h a tt h ed i s o r d e ri nt h el i q u i di n c r e a s e s t h ev a l u e so f v i s c o s i t yo b t a i n e da tt h ec o o l i n gr a t eo f 5 x 1 0 1 2 k sf r o m2 0 0 0 k t o1 0 0 0 kc a nb ef i t t e dt oa r r h e n i u sc u r v e sf r o mw h i c hw ec a ng e t i o = 0 6 9 4 8 5 m p a s ，a n da c t i v a t i o ne n e r g ye = 一1 4 9 4 k j m 0 1 s e c o n d l y , n e m dm e t h o dh a sb e e na d o p t e dt os i m u l a t et h em i c r o s t r u c t u r e a n dv i s c o s i t yo fl i q u i da ib a s e do nt h ed i f f e r e n tp o t e n t i a ln a m e l ym e ia n dm i s h i n f o rt e s t i n gt h ea c c u r a c yi nt h e i ra p p l i c a t i o nt ot h es t u d yo fl i q u i da i t h eo v e r l a p m e t h o dh a sb e e nu s e di nt h ep a p e rt oe n s u l - et h ea c c u r a c yo fv i s c o s i t y t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： c a l c u l a t e dp a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sw i t hm e ip o t e n t i a la n dm i s h i np o t e n t i a l a r ef o u n dt ob ev e r ys i m i l a rw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e ，a n dt h er e l a t i v e i n s e n s i t i v i t yo ft h es i m u l a t e dl i q u i ds t r u c t u r e st ot h ed i f f e r e n c e si nt h ee a m i s e v i d e n t t h ev i s c o s i t yc a l c u l a t e db 夕t h et w oe a m p o t e n t i a l sf e a t u r e dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c ei nq u a l i t a t i v ea g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s i n p a r t i c u l a r ，t h em e ip o t e n t i a ls l i g h t l yu n d e r e s t i m a t e so u rm e a s u r e dr e s u l t ，b u ta g r e e i i 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 w e l lw i t ht h ec h e m e sr e s u l tb yc a ip o t e n t i a l ；al a r g ed i s c r e p a n c yb e t w e e nt h e c a l c u l a t e dv a l u ew i t h0 1 1 1 e x p e r i m e n t a lv a l u ea r ef o u n df o r t h ev i s c o s i t yo f l i q u i d a i ，w h e r et h em i s h i np o t e n t i a lo v e r e s t i m a t e do u re x p e r i m e n t a lr e s u l t a tt h i s s t a g e ，t h ep r e s e n tm ds i m u l a t i o no fl i q u i da ii l l u s t r a t e st h a tc o m p u t a t i o n so f s t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp m p e r t ya r ef e a s i b l ea n dr e l i a b l e t h ev a l u e so fv i s c o s i t y c a nb ef i t t e dt oa r r h e n i u sc u r v e sf r o mw h i c hw ec a ng e te = 1 5 8 8 3 k j t o o l ，a = o 15 9 4 4 m p a s k e yw o r d s ：r d f ，n e m d ，e m dv i s c o s i t y , s h e a rr a t e ，o v e r l a pm e t h o d 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：璺重堕日期： o i ? s 功 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：整量堑导师签名：趔篷日 期： _ r 。f 、节 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 1 1 选题意义 第一章绪论 液态金属的结构和性质长久以来吸引着材料科学家、物理科学家，化学 家的注意。然而，液态的微观理论还不完善。与气体、固体不同，还没有很 好的理论与模型可以准确地描述液态原子的结构和电子状态。近年来发展的 分子模拟方法为理解液态金属的微观结构提供了重要信息。 从人们对液态物质结构产生兴趣，到认识它及其随后的冷却过程对固态 组织性能有重要作用，仅仅是上个世纪以来才发生的事情。之后人们对物质 结构的认识产生了全新的概念，不仅使人们意识到冷却过程对固态组织和结 构有重要影响，而且对物质液态结构与固态组织之间的联系开始产生兴趣， 从而去研究液态结构如何对固态性质有重要影响。 1 1 1 粘度与熔体结构、脆性及非晶形成的关系 科学家对预测分析液态金属的结构和输运性质有极大的兴趣。液态金属 的物理参数的改变可以作为科学家得到液态金属结构转变的信息，由液体温 度条件改变，进而改变液体结构，最后导致固态组织变化或是得到新型结构 材料，这样凸显了了解液态结构的重要性。粘度是一个结构敏感的物理参数， 熔体粘度与微观结构有着密切的联系，结构的变化必然引起粘度的变化f 和其他的输运参数【3 l 一样，粘度反映的是体系中原子的运动状况。 研究液态金属的一个动力是从满足更可靠的估计输运系数的需要出发 的。粘度是流体的基本输运物性之一【3 5 1 。尤为引人注目的是，自从c a a n g e l l 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 提出液态脆性【6 - 7 】概念以来，通过粘度来判断熔体的脆性成为近年来研究的热 点之一。 几百年来，人们都在不知不觉的应用非晶的独特性能，而对非晶行为的 了解是在最近几十年蓬勃发展起来的。关于非晶转换复杂性的研究，诺贝尔 获得者a n d e r s o n 指出：“在固态理论中未解决的问题里最深入、最有趣的就 是关于非晶转换和非晶本质的理论了。”然而，晶体物质凝固点伴随着结构转 变，冷却时，非晶经历改变。由于缺少标志非晶转变的独特的结构转变，许 多材料性质的变化，诸如粘度、体积、热容等，都作为温度的函数进行测量 来发现非晶转变点1 8 】。粘度可以判断脆性成为近年来研究的热点之一，通过 脆性来推出金属的非晶形成能力9 1 ，从而判断制得非晶的可能性。 在非晶转变温度以上不符合a r r h e n i u s 公式的行为被称作“脆性”，符合 a r r h e n i u s 公式的行为被称为“刚性”。 b d h m e r 甜口【1 0 1 引入脆性参数概念m ，定义： m = 絮铲h ( 1 1 ) 吸r l 一 、 对于强液体，m 1 0 0 。 近年来，热量测量也可以用来计算脆性【1 1 1 ，公式如下： 5 翮- 8 1 0 9 ( q c ) ( 1 2 ) 一翮 u 2 其中，吼是有效冷速，乃，可是参考虚拟温度，0 是虚拟温度，此温度 时液态焓的外推等与非晶焓。 a n g e l l 嗍提出了用d s c 技术决定一系列过冷金属的经典时间一温度转变曲 线。文献从聚合物的角度谈到了用玻璃形成聚合物理解脆性。文中提到了 用各种可用的方法来探究影响脆性的因素，研究了在聚合物结构中通过直接 2 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 转变控制非晶转换的动力学，在非晶转变温度以上、以下的相变等问题。 有文酬b 1 指出，当熔体在它的液相线温度以下过冷时，粘度是描述动量 降低的关键参数。随着过冷的增加，粘度值增加，这反映了过冷液态结构重 组需要更长的时问。与玻璃转换相关的加热速率反映了材料的脆性，具有与 玻璃转换相关的4 , n 热速率的非晶比加热速率大的非晶的脆性大。为比较一 系列的合金，尤其是那些具有相对差的热稳定性的过冷液体，需要用加热速 率和疋开始的转变来决定脆性。完全弛豫导致了一个与过冷液体相似的状 态，可以观察到亚稳态无定形状态。强液体行为表明了过冷液态和玻璃转换 温度的动能的延迟。这对大块金属玻璃形成液体的高玻璃形成能力是促进因 素。即使这些材料过冷液体不能在实验室时间范围内获得，脆性通过熔点低 粘度和对动能玻璃转换相关的小加热速率反映出来。 粘度是被人们广泛研究的物理性质，然而，过冷态的粘度依然难以测量 和计算。由于在原子尺度上，对从过冷态到玻璃态转变的过程还不是很了解， 到现在为止，还没有一个公式可以对整个过程的粘度变化作出较好的描述。 1 1 2 粘度在铸造生产中是重要参数 先进的铸造工程师们利用诸如粘度等热物理性能来解决每种合金元素的 质量、动量、能量和浓度的数值积分。这些计算机模型的准确性和有用性严 格取决于金属熔体可靠的热物理性能的可用性。但遗憾的是，金属和合金的 粘度值比较少。即使文献中对纯液态金属的报道也很少。因此，铸造工程师 获得粘度值时依赖于理论和相关模型或是现象模型。 液态金属的粘滞性对铸型的充填、液态金属中的气体、非金属夹杂物的 排除、金属的补缩、一次结晶的形态、偏析的形成等，都有直接或间接的作 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 用。因此，液态金属的粘滞性对铸件的质量有重要影响【1 4 】。例如，粘度越小， 流动性越好，则可以提高充型能力。粘度值大的话，不利于非金属夹杂物的 排除。 1 2 粘度的微观本质 粘度是表征流体性质的一项重要参数，是流体的重要物理特性。流体的 流动是在重力或其他外力作用下的连续变形过程，如我们常见的当流体在管 道中流动时，管中心轴处的流速最快，越靠近管壁流速越慢，这说明流体流 动时内部各部分的速度是不相同的，流层间存在着速度差，而且流体的运动 在逐层传递，这种速度差运动的传递就是由于流体就有粘性，这也是流体与 固体的最重要的区别流体的粘性实质是流体分子微观作用的宏观表现， 是由于分子力所致，因此直接反映不同流体的特性，粘度是粘性的程度，也 称动力粘度，粘滞系数或为内摩擦系数，不同物质粘度不同，例如，在常温 ( 2 0 c ) 及常压下，空气的粘度为0 0 1 8 m p a s ，汽油为o 6 5 m p a s ，水为l m p a s ， 血液( 3 7 c ) 为4 1 5 m p a s ，橄榄油为1 0 2 m p a s ，蓖麻油为1 0 3 m p a s ，蜂蜜 为1 0 4 m p a s 焦油为1 0 6 m p a s 沥青为1 0 8 m p a s 等等。粘度与温度、压力等 因素有关。 粘度与许多性质有关。有文献 1 5 - 1 6 】指出，粘度与表面张力有关，这种关 系是基于这样一个事实，即：表面张力和粘度都可以看作是对原子间作用力 和偶分布函数的积分。这样，当粘度或是表面张力其中某种量不可得到时， 运用这个关系式，可以通过一个量很好地预测另一个量。还有许多因素影响 粘度的测量，纯a l 和a l 基合金的粘度值在不同的文献中差别很大，造成这 样的一个原因可能是由于a l 的表面氧化产生了一个表面效应，这种效应将导 致粘度值的增加，因此，在研究中要采取特殊的措施来避免氧化的表面效应。 4 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 粘度是决定冲击波结构的物理形质“7 1 。通常形变有两种变化，即性状和 大小的变化。因此，要有两种不同的粘度系数：剪切粘度( 用于形状) 、块粘 度( 用于大小) 来描述变形率的不同工作。在许多情况下，只需剪切粘度， 因为形状方面的改变比大小的改变重要得多。 当液体中的某种性质存在一定的梯度时，例如温度梯度，传递过程就会 发生。此时传递过程是非平衡的，或不可逆的，如果液体中存在这种性质( 例 如温度) 的空问差异，温度就会随着时间而改变。考虑到动量的传递过程发 生在当一种不能压缩的液体受制于剪切压力的时候，速度梯度建立在对应压 力方向垂直线上。由于这个方向上液体的阻力，即所谓的粘滞力，当邻近的 液体以不同的速度移动( 也就是一个速度梯度存在) 时，粘滞力起作用使得 移动比较慢的区域更快速移动，以及移动比较快的区域更缓慢移动。因此， 粘度这一物理性质只是存在于不同的数层液体之间相对移动的时候。 1 3 粘度测量的应用 由于粘度是直接反映流体性质的重要参数，因此粘度的测量被广泛应用 于多种社会生产领域，在制药工业中，测量液体粘度( 动力粘度) ，可以区别 或检查某些药品的纯杂程度；在医学上，根据血液的粘度，可测血液流变学 的5 个重要指标：全血表现粘度、血浆粘度、红细胞聚集指数、红细胞刚性 指数和屈服应力，合理的血液粘性，是保证血液循环执行正常生理功能的必 要条件之一：在油漆行业中，油漆流动性能适度，不但刷时省力，还可以使 油漆光滑明亮，厚薄均匀；在墨水行业中，其质量的优劣程度与粘度有着极 其重要的关系；在现在钻井采油作业中，向含油地层注入驱油物质以提高开 采率，只有当驱油聚合物的粘度接近且略高于被开采的石油粘度时，才能够 达到最佳驱油效果；在人造纤维行业中，拉丝原料的粘度直接影响到产品质 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 量和生产效率；在石油化工行业，粘度检测更是必不可少，例如，润滑油的 压粘特性是进行弹性流体动力润滑计算、分析润滑油在压力下润滑效果好坏 的依据，同时也是液压系统设计的数据基础；在油脂工业，涂料，合成树脂 与合成纤维等合成化学行业，也广泛应用了粘度测量。粘度计除用做上述测 定外，还广泛应用于高分子材料测定，稀贵物料测定，化妆品测定，啤酒、 饮料和乳制品测定，食物、矿物油以及奶脂、糖浆、泥浆等的测定。 我们现在来考虑一个微观粘度的问题。虽然液态原子在熔点附近的最邻 近距离及配位数和固态的极为相近，但这两种状态下原子的动态行为却是完 全地不同的。从微观来看，液体的主要特性是它的个别原子的高迁移率。然 而，原子的移动是通过邻近液体的摩擦力来实现的，因此粘度也是衡量原子 间摩擦力的标准。也正因为如此，研究液态的粘度对金属液态行为的技术及 理论研究有非常重要的意义 1 8 - 2 3 l 。 实际上，粘度起着非常重要的作用，是解决液体流动行为问题以及相关 的冶金过程的动力学行为的关键。举例来说，液态金属的粘度是小气泡和非 金属含量上升的主要因素。与此相似的，关于出渣率的有用信息或杂质转换 率可以通过监视在反应过程中的熔渣的粘度变化和成分变化来得到。 理论上，液体的其他动力学性质，例如扩散，包括粘度是本质的量。一 些学者建议用基于基础统计动力学说或非平衡统计的技巧建立液态粘度方程 式。结果，继科学家们描述出单原子物质的最简单形式之后，他们对液态金 属的粘度开始产生极大的兴趣。 最近百年以来已经做过很多关于液体金属粘度的实验测量。即使如此， 正确、可靠的数据仍然不丰富。大量差异存在于从一些液体金属获得的实验 粘度中，特别是铁，铝和锌。存在这些差异的原因归结于金属的液体高反应 度以及高温精确测量技术上的困难。然而， i i d a 和他的同事( 1 i d a ，s a t o h ， 6 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 i s h i g u r o 和m o r i t a ，1 9 8 0 ；l i d a ，k u m a d a ，w a s h i o 和m o r i t a ，1 9 8 0 ) 的最近调查 显示这些大的相差一部分是由于缺乏严密的公式来计算粘度。 1 4 粘度的测量方法 流体根据粘度随剪切率的变化可分为两大类，一类是牛顿流体，如水， 酒精、各种润滑油、汽油等，其粘度值在任意剪切率下为定值，对于牛顿流 体，只要测量某一剪切率下流体的粘度，就已知其特性；另一类是非牛顿流 体，如塑料、油漆及其他粘度较高的流体，其粘度，也称为表观粘度，随剪 切率而变化，对于这种流体，粘度测量是检测一定剪切率区间下的表观粘度 值。 近年来，随着科学的进步发展及工业管理的现代化，粘度的测量日趋重 要，流体粘度的测量在用于流体性质的界定和流体处理过程中间参数的测定 方面的需求正一步步提高。随着今后工业的发展，粘度测定的应用范围还将 会逐渐扩大，工业上粘度测量的要求也越来越趋于多样化，工业粘度测量正 处于一个全面展开应用于社会实践的阶段。 粘度测量的方法很多，可分为毛细管法、旋转法、平板法、落球法、振 动法等，其测量原理各不相同，如落球法是将标准球投入待测液体中作自由 落体运动，通过测量其落下的时间来推算粘度；振动法通过是物体在流体中 振动，测量物体受到粘性阻力来测定粘度等。 就目前来说，使用较为普遍的方法有两种，即旋转法和毛细管法。旋转 法又分为c o u l t t e 筒，筒式粘度计和锥板式粘度计，旋转粘度计的核心部分是 有一定间隙的两个同轴旋转体，其中一个主动转动，另一个施加一定的机械 阻力，在其间隙加入被测试样后，通过测量该机械阻力来计算粘度值。其主 要特点是能够改变剪切率的大小，可用于测量非牛顿流体。但其结构复杂， 7 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 加工1 - 艺要求高，造价昂贵，在测量些低粘度的流体时，容易产生泰勒涡 流，测量精度受到流体不稳定的影响。有人曾做过这样的实验，用锥板式旋 转粘度计测量家兔抗凝血，结果在剪切率为2 0 0 s o 处，不稳定度达到4 0 ， 可见旋转式粘度计在使用上仍有很大的局限性。 毛细管式粘度计使用最早，也是目前工业领域中使用最广泛的。其方法 是测定定体积的流体，在自重下流过毛细管的时间来计算流体的粘度，结 构简单制作容易，而且在测量低粘度的牛顿流体时，精度明显高于旋转式粘 度计，通过延长测量时间，严格测试条件，可取得高精度的测量。但只能测 量牛顿流体的粘度。现在计量部门仍采用这种方法来检测标注粘度液。目前 用于工业测量需要试样大于2 0 r a l 。 近年来，随着生产现代化的发展，对粘度测量的要求越来越多，但我国 的工业实际情况却不能令人满意，例如，石油生产已经成为国民经济的动脉， 全国各油田虽有许多先进的生产设备，但原油理化参数的检测设备仍停留在 5 0 - - 6 0 年代的水平，大多数是古典式的分析仪器和测量方法，检测设备的落 后，远远不适合国内发展的需要。人们不断地对毛细管法进行改进，如尽可 能在国外进口的复杂手动粘度仪上增加自动化检测功能或对进口一起进行调 整，但是从根本上说都没有解决毛细管法测量的缺陷，最近才有人2 4 】石开究出 一种“工业流体实时粘度测量仪”，克服了以往毛细管法测量的缺陷，它是以 毛细管式粘度传感器为核心的在线粘度测量仪，是一种新型的适用于工业现 场的，能对微量试样进行实时快速检测的仪器。 最近出现一种在非机械性约束条件下的流体自由旋转中，利用光测和微 机快速计算的手段，连续测量流体粘度值的新方法 2 5 1 。 传统旋转法的原理是：在机械性约束条件下，使浸于流体试液中旋转物 之一方处于某一特定转速时，测出另一方物体与流体内摩擦力相抗衡时所需 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 的转矩值，利用转速和转矩两个测量值和其它几何边界条件算出粘度值。测 转矩的具体手段有传统的机械方式，电测方式或电磁感应方式等。 新方法只要测出旋转刚体每瞬时转动的角速度和角加速度，就可求出流 体试液的粘度值。 历史上由于技术条件，连续即时地测算角速度和角加速度是困难的，一 般都采用测转矩的方法。当快速光测和微型计算机出现以后，采用上述的方 法，可使测量变得简单精确，可以做到连续测量。对于非牛顿流体显得更方 便。 这种自由旋转的测量方法，利用了流体形状的随机性特点，在自由旋转 中会自然形成统一的转动中心，自动保证转动的同轴性，同轴度显然会优于 由人为机械制造所能达到的同轴度。并且此法的运动件仅限于旋转刚体与被 测流体二者，与传统方法相比较，免去了转动轴及轴承的机械性约束，自然 真实地反映刚体与流体间以及流体内部的流变剪切机理，因而测量也必然会 更精确。 传统方法一般都要在外加机械性约束的条件下，至少要不连续的多次测 取扭矩和转速种数据，这样必然存在二个误差来源。而新方法仅利用光测转 角所需的时间作为唯一的测试数据，使测量数据的种类做到了最少，单就这 一点而言，就会使测量误差减小为传统方法5 0 。而光测本身的灵敏度要远 大于其它测量方法，因而会将测量的准确性达到一个空前的程度。 由于减少了测量数据的种类和缺省了机械性约束( 例如传统方法中，采 用锥板式宝石轴承支撑的流变测量仪，使用三个月后，灵敏度即会变差) ，不 但可以大大提高测量的准确度和灵敏度，而且可以使依此理论设计的仪器结 构变得简单容易，使成本降低。这种利用浸浮于流体中的刚体自然、自由旋 转而测算出流体内摩擦因数的新方法，从理论原理上为制造出简单便携了决 9 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 速甚或一次性使用的仪器或器具的设计打开了方便之门。 ( 1 ) 新方法减少t n 量数据的种类，从而会使测量的精确度成倍提高； ( 2 ) 新方法可因不用设置机械性约束和减少了测量手段而基本消除了测 量误差束源，并为设计出简单、便携、廉价的测量设备提供了理论依据。文 中的逻辑公式，可做为微机编程的理论依据； ( 3 ) 传统方法需要多次重复性测取相对于不同剪切流变状态( 不同的转 速) 下所对应的转矩值，而新方法只要连续测取一次，即可得到全部计算数 据，实现了连续测量。 还有人f 2 6 1 提出了另外一种测量方法，利用应电压在不同粘度的液体中衰 减能量的速度不同，通过标准溶液的定标后，进行未知溶液的粘度测量。总 之，粘度测量方法很多，这里不一一列举 2 7 - 3 0 l 。 1 5 金属熔体粘度的计算机模拟 为减少开发和研究的周期，铸造工业中越来越多的使用计算机辅助手段 来帮助分析以及产品的制造。实验研究提供了可供模拟研究对照的大量科学 数据，而模拟研究能够为实验研究提供宝贵的信息，这些信息通常是难以通 过实验获得的，因此可用来预测物质的性质。计算机模拟可以将分子的微观 结构与物质的宏观性质联系起来，用它能得到比较可靠的径向分布函数、热 力学性质和输运性质。 获益于计算机技术的发展，现在部分有关流体的问题可以通过计算机模 拟手段来解决1 3 1 1 。 流体的计算机模拟技术分为分子动力学方法和蒙特卡罗方法。 蒙特卡罗方法口2 】广义的说是利用随机数对模型系统进行模拟以产生数 值形式的几率分布。它通常包括三个步骤：构作几率模型、随机抽样和建立 1 0 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 估计量，其几率模型是按一定的统计分布构成的分子位形。 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，记为m d ) 方法就是将系统中的分子原 子视为经典粒子，从统计力学出发研究其性质的计算机模拟方法。它是对多 体系统的动力学方程进行直接积分，因而适用于研究平衡物性，同时也适于 非平衡物性。 m d 方法的基本原理，是通过求解系统中受特定分子原子间作用势和系 统外加约束作用的分子原子的n e w t o n 运动方程，模拟系统随时间演进的微 观过程并统计计算系统的平衡参数和输运性质。由此，可以从系统的微观细 节求得工程中关心的宏观参数。m d 模拟的迅速发展和应用得益于计算机运 算能力的提高。 分子动力学自产生以来得到最为广泛的应用。目前，人们利用分子动力 学来研究金属材料固态缺陷【3 3 - 3 5 1 、液体结构3 6 1 、在实验条件无法触及的特殊 条件下材料的热力学性质、熔盐结构、胶体【3 刀、蛋白质、原子团簇 3 8 - 3 9 1 和薄 膜生长等。可以说对于所有种类的材料都可以用分子动力学模拟的方法进行 研究。 本文所用的分子动力学方法研究非平衡物性是分子动力学区别于蒙特卡 罗方法的最主要特点。 输运过程都是非平衡过程，而输运系数容易与热力学非平衡的概念相混 淆，实际上输运系数是系统本身的性质，它可以在热力学平衡系统模拟过程 中得到1 4 0 1 。 使用平衡方法计算粘度时采用的是k u b o 线性响应理论【4 1 1 ，它是通过研 究动力变量围绕其平衡态微扰的相关函数的变化关系，得到输运特性与相关 函数之间的关系计算粘度时，g r e e n k u b o 理论把粘度看作是内部压力张量 的非对角线组元的自相关函数的时间积分。从统计力学上讲，这种方法对时 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 间的起始敏感，因此需要很长的m d 运算时间来获得准确的粘度值。 g r e e n k u b o 理论是针对近平衡态建立的，所以只可用于平衡态附近的计算。 但计算输运系数时，在平衡m d 实验中，其衰减形成一个长时尾，长时尾在 输运系数的计算中花费机时太大，组成分子的原子数目越多误差越大。e m d 模拟通常都是在微正则或正则系综中进行。 非平衡分子动力学是从远离平衡态的初始条件出发，进行分子动力学分 析。因此可以模拟流体的一部分非平衡过程，从中得到输运系数4 2 4 3 1 。 非平衡分子动力学模拟粘度有可以分成两种方法：均匀( h o m o g e n o u s ) 方 法和非均匀( n o n h o m o g e n o u s ) 方法。 均匀方法指的是所研究的流体微元内部具有稳定均匀的速度分布，例如 文献1 4 2 - 4 3 1 中所研究的c o u e t t e 流体微元。假定在模拟期间，微元宏观上一直 保持稳定的沿某一直线的速度梯度，进出这一方向边界的粒子具有相应于速 度梯度的变化，对微元内粒子的运动方程积分，可以得到微元内粘性剪切力 的时间平均值，从而得到流体粘度。 非均匀方法研究的微元内速度变化是不均匀的。如文献【4 2 1 引用的“流体 墙”边界条件，虽然微元内形成稳定的c o u e t t e ，但形成c o u e t t e 的边界是由 高密度及具有恒定速度和温度的粒子群组成的，其研究粘度的方法与均匀方 法类似。 然而应当注意的是，模拟与实验值之间有很大的差异，这是由很多方面 的因素造成的。比如说算法方面，模型选取方面等。 1 6 课题的研究内容和研究目的 综上所述，粘度在非晶形成判据方面以及研究液态结构中的重要性，使 得对粘度的模拟显得非常重要，尤其是当现有的仪器不能满足实验者实验要 1 2 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 求时，如果能通过计算机模拟技术得到可信的粘度值，这将是非常有吸引力 的尝试。因此确立本课题的研究内容： 1 编程实现粘度的平衡及非平衡分子动力学模拟，在平衡分子动力学 中采用o v e r l a p 方法来节省运行时间，提高计算精度； 2 采用非平衡分子动力学方法计算熔体c o 的粘度； 3 不同作用势下纯a l 熔体粘度的计算。 通过进行以上工作，与达到以下目的： 1 学习掌握c 语言以及v c 6 ，0 的编译环境 2 学习和掌握分子动力学模拟基本原理及方法步骤。 3 掌握有关文献的查找、课题展开等的方法。 4 掌握平衡、非平衡方法计算熔体粘度。 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 第二章计算方法 2 1 分子动力学模拟的基本原理 我们将第f 个分子的口原子对第_ ，个分子的卢原子的作用力定义为厶b ， 则作用在f 分子上总的作用力为： f = ，郇( 2 1 ) jb 4 式( 2 一1 ) 是牛顿一欧拉公式，是系统中所有其他粒子对第i 个分子所受到的力。 对简单球形分子系统的哈密尔顿正则方程为： 堡上：旦生一：! l ( 2 2 ) d t 汐p ，r a 篓署， ， ( f _ l 2 ，n ) 、7 u ( r “) 是系统总势能，它只跟粒子坐标有关而与粒子速度无关，“是n 个粒子的坐标，1 ，”、尸”分别是个粒子的速度和动量，n 是粒子数。m i 、 ，：、p 分别是f 粒子的质量、位置、速度、动量，r 是时间。 v 。= 导f + 睾，+ 要七一v 。u ( r n ) 是系统中所有其他粒子对f 粒子的总作 优 伪位 用力，即 f = 军莓；z 鲥= 鲁= 一a - 誉= - v , u p ) ( 2 4 ) 卢口 “ 分子动力学模拟是利用原子间相互作用势来模拟原子的运动，在统计力 学中指的是对给定的个粒子在r 时刻的初始构型，由原子间相互作用势计 算出作用于每个原子上的力。通过求解牛顿运动方程得到原子的加速度，在 1 4 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 很小的时间间隔f 内，得到原子的速度、位移，从而得到t + f 时刻体系的 构型，当，一0 时得到精确解。这样的过程重复进行，不断将系统运动方程 组数值积分，得到个粒子的相轨道，就可以跟踪体系随时问的演变过程， 进而研究体系的结构及热力学性质。m d 方法的中心是数值解正则运动方程 组( 2 3 ) ，求出系统的相轨道，“( f ) ，v ”( f ) 。 2 2e a m 作用势 随着计算机技术的发展，已有可能采用分子动力学方法对微观系统进行 跟踪研究，并逐步形成一种计算机实验方法 4 4 4 3 1 。它可以获得一幅十分清晰 的关于微观粒子运动变化的物理图象，近来已取得了许多重要进展，研究方 法也在不断完善。分子模拟的基础是原子间相互作用势原子间作用势根据其 复杂程度不同分为： 表2 1 原子间作用势分类及特点 分类举例特点 硬球势 最简单 连续势 l e n n a r d j o n e sp o t e n t i a l偶势，最早用于对液态a r 的热力 学性质的计算 库仑势 t i g h t b o n d i n gp o t e n t i a l形式简单，应用范围广 f i n n i s s i n c l a i rp o t e n t i a l 参数多，应用受到一定限制 e m b b e da t o mp o t e n f i a l多体势，液态金属模拟中广泛采用 各向异性势势能不仅与距离有关，而且与分子 相互取向有关 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 e a m 来源于准原子理论【“1 与密度泛函理论。基于密度函数理论，首先 由d a wa n d b a s k e s l 5 珂提出，是半经验多体势。这种理论认为，有个原子构 成的体系，其总能量可以表示成镶嵌原子能与偶势之和。 e a m 势的应用： ( 1 ) 过渡态金属固态缺陷及表面性质的描述【5 4 5 5 l ； ( 2 ) 液态金属的微观结构及热力学性质的研究： a ) 液态金属的微观结构及液固转变的研究 5 6 - 5 7 i ； b ) 在合金热力学性质方面的研究 5 8 - 5 9 1 。 与实验吻合地比较好，且能解决实际问题以及作为科技手段的简化，都 使它成为对金属原子尺度研究方面的有力工具。在过去的十多年里，e a m 势 应用在材料研究的各个领域，人们普遍认为多体势在对材料的行为( 尤其是 金属与合金) 的研究方面起到了非常重要的作用。 2 3 分子动力学模拟的基本方法 2 3 1 程序流程图 本程序采用c 源代码，在v c 6 0 环境下运行，主要流程图如图2 1 。 2 3 2 初始构型的选择 初始构型的选择是分子动力学模拟的开始，对整个模拟过程将产生重要 影响，选择初始构型的基本原则是要使体系尽快达到平衡状态。如原子或分 子的位置选择恰当，应用牛顿运动方程，m d 积分不仅能产生一个很好的近 似，而且能在较少的时间步内达到平衡状态。但如果被选择的初始构型原理 1 6 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 远离平衡态，有可能导致计算得到的原子间作用力特别大，计算结果反而会 使系统远离平衡态。解决这一问题的方法之一是让系统从近平衡态开始，如 从f c c 、b c c 等晶格结构来布置分子或原子的最初位置。本次毕业设计进行 的模拟中，选用的c o 元素是h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d ( h o p ) 结构砸0 1 ，最初构型 中包含的原子数为4 * 4 4 * 4 = 2 5 6 个。 图2 1 分子动力学模拟流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to f m ds i m u l a t i o n 1 7 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 图2 2 c o 原子的固态结构 f i g2 2t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f c o 2 3 3 周期性边界条件 材料的宏观性质是大量粒子所为。对于液态金属来讲，粒子的数量只有 足够多，才能真实的再现其宏观性质。本文所选用的体系中有2 5 6 个原子， 对于整个宏观体系来讲，是微不足道的，且粒子数量越少，其表面效应越明 显，根本无法正确描述其宏观性质。因此对其施加周期性边界条件，将上述 2 5 6 个原子组成的体系形成的元胞在三维上无限扩展，使体系变得无限。本 文在c o u e t t e 流中，流体被限定在两个相互平行的墙中，这两面墙以恒定的 相对速度发生滑动。在这种流中，我们可以假定系统在其他两个方向是自由 的( 或用m d 的术语来讲，是周期的) 。 2 3 4 初始速度分布 有足够持续时间的模拟的结果应当对初始状态不敏感，因此可以使用任 何方便的起始状态。本程序由于使用快速的平衡，因此，使用m a x w e l l 分布 就没有必要了本文使速度方向随机分布，系统的质量中心是静止的。 山东大学硕士学位论文金属熔体粘度的分子动力学模拟 2 3 5m d 积分算法 本文利用m d 积分算法一预测修正算法( p r e d i c t o r - c o r r e c t o r ) 对运动方 程进行积分。 利用过去的信息来作出预测，用预测量来获得修正值，用修正值在获得 再修正值直到达到预定精度的方法预测修正法。由于更大的灵活性及高 的精度，p c 方法适用于更复杂的问题，例如硬球或限定动力学，这罩希望每 个时间步有更高的精度，或运动方程包含速度相关作用力。 2 3 6 系综 本文使用的系综是n v t 系综( c a n o n i c a le m e m b l o ：正则系综( 示意图见 图2 3 ) 1 6 1 】。由大量相同的且r 、矿和恒定的封闭系统组成的集合，称为 正则系统。其中：原子个数；矿：体积；丁：温度。正则系统方法适用于 讨论与大热源相接触的封闭系统的统计行为。 刚性、密目、导热器壁 图2 3 正则系综示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cp l o to f c a n o n i c a le n s e m b l e 1 9