（材料加工工程专业论文）金属熔体的黏滞特性及相关物性的研究.pdf

山东大学博十学位论文 摘要 液态金属微观结构的变化将引起熔体敏感物性发生变化，根据熔体的敏感物 性变化规律可以揭示其结构变化特征，为合理控制传递熔体结构信息的遗传因子 提供科学依据。物性作为熔体结构的宏观表征易于测量和评价，并赋有特殊的物 理意义。金属熔体结构及其物理性质的研究在凝聚态物理以及材料科学的应用领 域都具有十分重要的意义。 本文采用高温熔体物性测量仪，回转振动式黏度计、同轴圆筒流变仪及液态 x 射线衍射仪等方法研究了s b 、b i 及合金熔体的密度，h l 、s n 及合金熔体的黏 滞性及s b 、b i 、p b 、s n 熔体的流变行为，揭示了熔体物理性能随温度等外界因 素的变化规律，探讨了熔体结构的演变机理。 采用改进的阿基米德方法系统地测试了s b 、b i 及其合金熔体的密度随温度 的变化关系。实验结果显示，s b 熔体密度随温度升高成线性变化趋势，与他人 文献结果一致。b i 熔体的密度随温度的升高先增大，在熔点以上约3 9 k ( 3 1 0 c 左右) 时出现最大值：9 9 8 9 5 9 e m 3 ，随后密度随温度线性减小。与他人文献比较 发现，高温区本文的数据与他人结果吻合的较好，然而在熔点附近出现明显的偏 离。s b b i 合金熔体密度的试验结果表明，合金熔体的高温区密度随温度基本成 线性变化，且随b i 百分含量的增加密度增大。值得注意的是合金熔体密度在液 相线温度以上大约3 0 5 0 k 的温度范围内出现了类似b i 熔体密度的异常变化。 以s b b i 合金体系熔体密度的最大值连线在合金液相区绘图，可将原来空白的液 相区粗略地分为两部分：结构密实区和结构疏松区。 h l 、s n 及其合金熔体黏度与温度的变化关系显示，纯金属及合金熔体的黏度 具有一个共同的特点在整个测试温度区间内随温度升高基本上成a r r h e n i u s 指数趋势，不同的是黏度曲线不是连续变化的。h l 熔体的黏度在4 5 0 - - 6 0 0 温度 范围内明显偏离拟合曲线，这与文献中原子配位数和相关半径的异常变化区问相 对应。h 1 熔体黏度的异常转变可能是因为在熔点以上的低温区液态i n 的结构类 似面心立方晶格，随着温度升高转变为无规密堆结构所致。s n 熔体黏度的异常 区间出现在4 0 0 和8 1 0 附近，d t a t g 差热分析表明在4 0 0 和8 0 0 出现热 效应峰。i n 8 0 s n 2 0 熔体黏度的不连续变化分别在3 3 0 和8 0 0 。c 附近，升温过程中 摘要 的d s c 在3 2 2 和8 0 0 出现明显的热效应峰。i n 6 0 s n 4 0 合金熔体黏度在2 0 0 - - 2 5 0 的温区内，熔体黏度发生陡降，高温区黏度随温度变化较平缓。i n 6 0 s n 4 0 合金 熔体黏度温度关系的异常变化区间与液态x r d 的相关半径和原子团簇的原子 数随温度变化的异常区间基本一致，表明合金熔体微观结构转变是导致黏度发生 异常变化的本质原因。m 5 0 s n 5 0 合金和i n 3 s n 9 7 合金熔体黏度的异常温区分别为 3 5 0 和7 5 0 左右。通过对a r r h e n i u s 公式作对数变换，分别计算了s n 及h 1 s n 合金不同温区的流团体积和黏流激活能，发现熔体的流团体积和黏流激活能均随 温度的升高而减小。将不同合金熔体的黏流激活能和流团体积进行比较，发现 i n 5 0 s n s o 合金熔体的流团体积和黏流激活能比其他合金的大。 利用酶人的经验公式及本文所得的黏度数据，计算了试验条件下难以精确测 得的液态金属重要物性参数，如液态会属的表面张力、熔体扩散系数。 考察了水平永磁场对s b 、b i 及s b b i 合金熔体黏度的影响，结果表明，不同 磁场条件下s b 、b i 及其合金熔体的黏度随温度成指数递减变化趋势。水平永磁 场对金属熔体黏度的影响非常明显，相同温度下的黏度随磁场强度的增加而增 大。磁场对熔体黏度的影响是通过熔体中带电粒子作切割磁力线运动时产生洛仑 兹力所致。就金属s b 、b i 而占，磁场对s b 熔体的作用更显著。磁场对合金熔体 黏度的影响随着按b i 8 0 s b 2 0 、b i 6 0 s b 4 0 、b i 4 0 s b 砷、b i 2 0 s b 8 0 的顺序依次增大。建立 了磁场条件下黏度随温度变化关系的数学模型。 运用同轴圆筒流变仪研究了p b 、s b 、b i 、s n 金属熔体的流变特性。以牛顿 定律为理论依据进行推导，将牛顿流体的判别依据试验中难以精确测得剪切 应力和剪切速率的关系，简化为容易获取的扭矩和转速的关系。结果显示，p b 、 s b 熔体在所测的范围内扭矩与转速成良好的线性关系，表明熔体为牛顿流体。 而b i 、s n 的扭矩与转速关系在低温区和较高的转速条件下明显偏离线性，表现 出一定的非牛顿特性。探索了s b 2 0 b i 8 0 和s b 8 0 b i 2 0 合金熔体的流变性，发现s b 2 0 b i 熔体具有类似b i 的特征，即在温度较低和转速较高时表现出一定的非牛顿特性； 而s b 8 0 b i 2 0 的扭矩与转速在整个测定范围成良好的线性关系。占据合金主要成分 的b i 、s b 在s b 2 0 b i 和s b 8 0 b i 2 0 合金熔体的流变性起了关键性作用。 同时探讨了p b 7 0 s n 3 0 、p b 3 8 l s n 6 l9 、p b 2 0 s n 舯合金熔体的流变性，发现p b 3 8 l s n 6 1 9 合金熔体的扭矩与转速关系成较好的线性关系，数值比较稳定。亚共晶及过共晶 山东大学博士学位论文 熔体的扭矩与转速的关系稳定性较差。不同合金熔体的流变特性与其液态结构演 变有密切联系。这种现象可能是由于p b s n 合金组织中的富p b 和富s n 相在熔化 后较大范围内并未完全均匀熔合，尚存在p b p b 和s n - s n 局域同类原子集团。随 着温度升高，富p b 和富s n 集团发生重组造成的。 以b i 、s n 熔体流变的试验结果为基础，结合理论分析，建立了剪切作用下 金属熔体微观结构流变模型。 关键词液态结构；密度；黏度；流变；水平永磁场 摘要 a b s t r a c t t h em i c r o - s t r u c t u r a lc h a n g eo f l i q u i dm e t a lc a n i n d u c et h ev a r i a t i o no fp h y s i c a l p r o p e r t i e s t h ev a r i a t i o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e s c a l li n d i c a t et h ef e a t u r eo fm e l t m i c r o - s t r u c t u r e ，w h i c hw o u l dp r o v i d em u c hs c i e n t i f i ct h e o r yf o r t h ec o n t r o l l i n go f t h e h e r e d i t yo fm e l ts t r u c t u r e t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e l t ，w i t hs p e c i a lp h y s i c a l m e a n i n g , c a nb ee a s i l ym e a s u r e da n de v a l u a t e d i ti so fs i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t et h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e l tb o mf o rt h ep h y s i c so fc o n d e n s e d m a t t e ra n df o rt h ea p p l i c a t i o no f m a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sp a p e r , t h ed e n s i t i e so fs b ，b ia n ds b b ia l l o ym e l t s ，t h ev i s c o s i t i e so fi n , s na n di n s na l l o ym e l t s ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs b ，b i ，p b ，s nm e l t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r i n gi n s t r u m e n t ，t o r s i o n a l o s c i l l a t i o nv i s c o m e t e rf o rh i g h - t e m p e r a t u r em e l t , c o a x i a lc y l i n d e rv i s c o m e t e ra n d x r a yd i f f r a c t o m e t e r t h ed e p e n d e n c e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e so nt h et e m p e r a t u r ea n d o t h e re x t e r n a lc o n d i t i o n sh a v eb e e n p o s t e d t h e e v o l u t i o nm e c h a n i s m so f m i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ed e n s i t i e so fs b ，b ia n ds b b ia l l o yh a v eb e e nm e a s u r e ds y s t e m a t i c a l l ya t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e su s i n gt h ei m p r o v e da r c h i m e d e a nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w t l l a tt h ed e n s i t yo f s bm e l td e c r e a s e sl i n e a r l yw i n lt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e , w h i c h i si na g o o da g r e e m e n tw i t ho t h e rl i t e r a t u r e s t h ed e n s i t yv a l u e so f b im e l ti n c r e a s ea s t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，g e t t i n gt ot h em a x i m u m ：9 9 8 9 5 9 e r a 3a tt h et e m p e r a t u r e 3 9 ca b o v et h em e l t i n gp o i n t ，a n dt h e nd e c r e a s el i n e a r l y c o m p a r e dw i t ho t h e r s r e s u l t s t h e d e n s i t yo fb im e l ti s w e l lc o n s i s t e n tw i mt h er e f e r e n c e sa th i g h t e m p e r a t u r e , b u tt h e r ei s ad i s t i n c ta b n o r m a lc h a n g en e a rt h em e l t i n gp o i n t t h e d e n s i t i e so fs b b i a l l o y sd e c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d i n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n tp e r c e n to fb i t h e r ea r ea b n o r m a lp h e n o m e n ar e s e m b l i n g t h a to f b im e l ta tt h et e m p e r a t u r e3 0 5 0 ka b o v et h el i q u i d u st e m p e r a t u r e t h e r ei sac o n l m o nc h a r a c t e r i s t i cf o rt h ev i s c o s i t i e so fi n , s na n di n s na l l o y m e l t st h a tt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h e s em e l t sf o l l o w st h ea r r h e n i u sf o r m u l a - i v 山东大学博士学位论文 o nt h ew h o l e i ti sd i f f e r e n tt h a tt h ev i s c o s i t yc u r v a 3c h a n g ed i s c o n t i n u o u s l y f o r e x a m p l e , t h ev i s c o s i t yo fi nm e l td e v i a t e sf r o mt h ef i t t i n gc u r v ea tt h er a n g eo f 4 5 0 - - 6 0 0 w h i c hi si na c c o r d a n c ew i t ht h a to fc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dc o r r e l a t i o n r a d i u si nt h er e f e r e n c e i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ea b n o r m a lc h a n g eo f i nm e l ti sp o s s i b l y d u et ot h et r a n s i t i o nf r o mr e s e m b l i n gf a c ec e n t e r e dc u b i cl a t t i c ea tl o wt e m p e r a t u r et o r a n d o mc l o s e - p a c k e ds t r u c t u r ea th j i g ht e m p e r a t u r e 1 1 1 ea b n o r m a lr e g i o n so ft h e v i s c o s i t yo fs nm e l ta r ea t4 0 0 * ( 2a n d8 1 0 ( 2 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ed t a t g r e s u l ti nt h e r e f e r e n c ea l s os h o w st h a tt h e r ea r et w ot h e r m a lp e a k sa t4 0 0 a n d8 0 0 4 c t 1 1 e a b n o r m a lr e g i o n so ft h ev i s c o s i t yf o ri n s o s n 2 0m e l ta r ea ta b o u t3 3 0 a n d8 0 0 t h e r ea r et w ot h e r m a lp e a k sa t3 2 2 ca n d8 0 0 ci nt h ed s cc i 】l r v e 1 1 l ev i s c o s i t yo f i n 6 0 s n 4 0m e l ti sd i s t i n c t l yd i f f e r e n t d e c r e a s i n gs h a r p l yw i t h i nt h es c o p eo f 2 0 0 2 5 0 t h e r ei sad i s t i n c ta b n o r m a lc h a n g ef o ri n 6 0 s m om e l ti nt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h ec o r r e l a t i o nr a d i u sa n da t o m i cn u m b e ro ft h ec l u s t e r 1 1 1 ea b n o r m a lr e g i 0 1 1 8o f t h ev i s c o s i t yf o ri n s 0 s n s 0a n di n 3 s n 9 7 m e l t sa r ea ta b o u t3 5 0 ( 2a n d7 5 0 c ，r e s p e c t i v e l y w i t l lt h el o g a r i t h m i ct r a n s f o r m a t i o no ft h ea r r h e n i u sf o r m u l a , t h ef l o wv o l u m e sa n d a c t i v a t i o ne n e r g i e so fs na n di n - s na l l o y sa te v e r yt e m p e r a t u r ez o n ea r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l o wv o l u m e sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e sd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i ti sn o t i c e a b l et h a tt h ef l o wv o l u m e sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e s o f i n s 0 s n s 0m e l ta r el a r g e rt h a nt h o s eo f o t h e rm e l t s i nt e r m so ft h ee m p i r i c a lf o r m u l a s ，s u r f a c et e n s i o na n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f m e l tc a nb ec a l c u l a t e da c c u r a t e l yf r o mt h ev i s c o s i t ym e a s u r e di nt h i sp a p e r 1 1 1 ee f f e c to f h o r i z o n t a lp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l do nt h ev i s c o s i t i e so fs b b ia n d s b b i a l l o yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti s s h o w nt h a tt h ev i s c o s i t i e sd e c r e a s e e x p o n e n t i a l l ya st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa n di n c r e a s ew i t l le n h a n c i n gm a g n e t i c i n t e n s i t y 1 1 1 ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do nt h ev i s c o s i t i e si sf r o mt h el o r e n t zf o r c e o fe l e c t r i f i c a t i o np a r t i c l ec u t t i n gt h em a g n e t i cl i n e c o m p a r e dw i t ht h eb im e l t ，t h e e f f e c to ft h em a g n e t i cf i e l do nt h es bm e l ti sm o r eo b v i o u s n ee f f e c to fm a g n e t i c f i e l do nt h ev i s c o s i t i e so fs b b ia l l o yi n c r e a s e sb yd e g r e e s ：b i s o s b 2 0 ，b i 6 0 s b 4 0 ， b i 4 0 s b 6 0 ，b i 2 0 s b s o am a t h e m a t i cm o d e lw i t hv i s c o s i t y , t e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i c i n t e n s i t yi sp u tf o r w a r d v 摘要 t h er h e o l o g c a lf e a t u r e so fp b ，s b ，b ia n ds nm a l th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt on e w t o nl a w , t h ej u d g e m e n t a lc r i t e r i o no fn e w t o n i a nf l u i di s t r a n s i t e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h e a rs t r e s sa n ds h e a rs p e e dt ot h a to f t o r s i o na n d r o t a t e s p e e d i ti ss h o w nt h a tt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt o r s i o na n dr o t a t es p e e do fp b ，s b m e l ta l el i n e a l , i n d i c a t i n gt h a tt h em e l t sa r en e w t o n i a nf l u i d b u tt h o s eo fb i ，s n m e l t sd e v i a t ef r o mt h el i n e a rr e l a t i o no b v i o u s l ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dh i g hr o t a t e s p e e d ，s h o w i n gn o n - n e w t o n i a nc h a r a c t e r i s t i c t h er h e o l o g i c a lf e a t u r eo fs b 2 0 b i s o m e l th a st h es a m ec h a r a c t e rw i t ht h a to fb im e l t ，a n ds b s o b i 2 0m e l tw i t ht h es i m i l a r f e a t u r eo fs bm e l t i ti sc o n c l u d e dt h a tb ia n ds bp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns b 2 0 b i 8 0 a n ds b s o b i 2 0m e l t s i na d d i t i o n , t h et h e o l o g i c a lf c a t i 】f e so f p b 7 0 s n 3 0 ，p b 3 si s n 6 1 9 ，p b 2 0 s n s o m e l t sh a v e b e e ne x p l o r e dw i t ht h es a m em e t h o d i ti si n d i c a t e dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t o r q u ea n dr o t a t es p e e do fp b 3 s i s n 6 l9m e l ti sl i n e a ra n dt h ev a l u e sa r es t a b l e ，b u t t h o s eo fp b 7 0 s n 3 0a n dp b 2 0 s n s 0m e l ts h o ws m a l lf l u c t u a t i o n s t h er h e o l o g i c a lf e a m r e o fm e l t si sr e l a t e dw i t ht h ee v o l u t i o no fm e l tm i c r o s t r u c t u r e i ti sc o n s i d e r e dt h a t t h e r ea r es o m er i c h e d - p ba n dr i c h e d - s nc l u s t e r si nt h em e l tw h e np b s na l l o y sm e l t t h ed u s t e r sr e a r r a n g e sw i t ht h ei n c r e 蹈i n gt e m p e r a t u r e b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t so fb i ，s nm e l t sa n di nt e r m so ft h e o r e t i c a l a n a l y s i s ar h e o l o g i c a lm o d e lo f m e l tm i c r o s t r u c t u r ei se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：l i q u i ds t r u c t u r e ；d e n s i t y ；v i s c o s i t y ；r h e o l o g y ；h o r i z o n t a lp e r m a n e n t m a g n e t i cf i e l d v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鱼：蕴数 日期： 2 翌z 。坐： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丑j ! 左骜导师签名：。唾盘墨丝日期：超生 山东大学博十学位论文 本文的主要创新点 1 研究了b i 、s b 熔体的密度与温度的变化关系。发现s b 熔体密度随温度成线 性变化趋势，而b i 熔体密度随温度升高先增大，在熔点以上约3 9 4 c 时密度出现 最大值，随后密度成线性减小。s b b i 合金熔体密度在熔点附近出现类似b i 熔体 密度的异常变化。以s b b i 体系熔体密度的最大值连线，曲线将空白的液相区分 为两部分：结构密实区和结构疏松区。 2 揭示了1 1 1 、s n 及其合金熔体黏度与温度的变化关系。发现熔体的黏度温度 曲线基本成a r r h e n i u s 指数变化趋势，在某些温度区间出现异常问断点。结合 d s c 、液态x r d 数据，从微观结构角度分析了黏度的异常现象。通过计算熔体 的流团体积和黏流活化能，探讨了黏度及微观结构随温度变化的关系。并研究了 磁场条件下s b b i 熔体黏度随温度的变化关系，分析了磁场对熔体黏度的作用机 理，建立了黏度、磁场、温度三者间的数学模型。 3 初步探讨了p b 、s b 、b i 、s n 金属熔体的流变特性，发现p b 、s b 熔体在所测 的范围内扭矩与转速成线性关系，表明熔体为牛顿流体。而b i 、s n 的扭矩与转 速关系在低温区和较高的转速条件下明显偏离线性，表现出一定的非牛顿特性。 从液态微观结构角度分析了熔体的非牛顿现象。同时研究了s b b i 、p b s n 合金 熔体的流变现象。以b i 、s n 熔体的流变试验结果为基础，结合理论分析，建立 了流变微观结构演变模型。 山东大学博十学位论文 1 1 选题的意义 第1 章绪论 随着社会和科学技术的进步，各种新材料的研究和开发越来越受人们的重 视。这些材料的获得大多数都涉及由液态母相向固相的转变。作为母相，液态的 结构和性质必定对所形成固体材料的结构和性能有着重要的影响。尽管人类对液 体的研究从未间断过，但与固态和气态相比，对液态的认识及理论研究的进展要 缓慢得多【1 卅。目前，液态结构和性质的研究仍是凝聚态物理研究最为活跃的领 域之一。液态物理研究与化学、材料科学、生命科学及能源、环境、矿物学等发 展紧密相关。 在铸造过程中常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的情况下，铸件的 组织和性能却会出现较大差别【4 ，5 】。产生这种差别的原因往往很难从凝固过程工 艺参数的选择来解释，需要追究到凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性 能与组织变化的原因。试验表明，经历过不同热历史( 熔体过热温度、保温时间、 冷热循环及预降温热处理) 的合金熔体，在一定温度下会发生结构转变，产生不 同尺寸、不同溶质富集程度及不同结构的原子团簇，使得熔体的性质及它们与温 度的关系也产生跳跃式变化，这对凝固过程中的形核及长大有着重要的影响。这 样可以通过测量液态金属的物理参数获得结构变化信息，通过改变液体温度条件 来改变液体结构，从而为改变固体组织或获得新型材料创造条件。热速处理工艺 能够显著改善合金的力学性能，然而直到现在，热速处理的机理尚未清楚。液态 结构研究是理解热速处理的必要条件。液态金属的结构对于其凝固后的组织及性 能具有重要的影响【6 ，。7 1 ，铸造工作者将液一固结构之自j 存在的密切相关性称为金属 的遗传效应【s 】。 液态处于固态和气态之间，原子和分子间具有很强的相互作用而凝聚，但又 是无序分布的。液态物理的任务就是从微观和统计力学的角度去考察液体的动态 和静态结构、相互作用及性质，在不同层次上探索各种液体体系的共性和个性， 用与研究固体相并行的理论和试验方法研究液体的各种问题，同时必须研究液一 固、液一气转变以及液体表面、界面的结构和性质。 第1 章绪论 液态金属结构的研究方法主要有直接测试( x 射线衍射、中子散射等) 、理论 计算和物性测试。近几十年来，液态、过冷液态金属方面的研究已取得了显著进 展，各种宏观性质的研究积累了大量的数据，x - r a y 、电子和中予衍射及同步辐 射技术提供了无序体系方面丰富的结构信息，对寻找液态金属与固态组织之间的 内在联系具有重要的意义，但是仍有许多问题有待解决，而且会不断的有新问题 出现。高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景，已引起人们广泛的研究 兴趣。近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体结构的研究。随着试验技术的发 展和研究方法的改进，国内外对熔体结构的研究取得了一定的进展。然而关于高 温熔体物性与其微观结构的关系方面的研究还是比较缺乏。 液态金属的物理性质与熔体结构息息相关，宏观物理性质的变化是熔体微观 结构变化的外在表现。根据金属的遗传效应原理，熔体结构的变化会对所形成的 固体材料的结构和性能有重要影响【9 ，1 0 】，因此对液态特别是高温熔体的结构及其 物理性质的研究显得十分重型1 1 】。 密度和黏度为两个重要的熔体结构敏感物性参数。密度体现了平均每个原子 所占有的空间体积 1 2 】，反映了物质的致密程度。研究表明，金属熔体的密度变化 直接影响熔体的对流和成分均匀化程度，是反映液态金属及其合金性质和行为的 最基本的独立变量，是描述径向分布函数不可或缺的数据。液态金属很多物理性 质，如黏度、表面张力等，都涉及到液态金属密度这一物理量。无论从工程应用 还是从基础理论方面，液态金属或合金的密度研究都具有极其重要的意义。 t | i i 如【1 3 】在其著作( t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f l i q u i d m e t a l s ) 中广泛收集了关于液态金 属熔体物理性质的各种理论模型、经验关系式和试验数据。然而由于当时试验条 件的局限，不同研究者的试验结果间的偏差较大，数据缺乏一定的准确性和系统 性。目前，部分研究者已经对一些材料的液态密度进行了精确、系统地测量研究 【m 1 8 】，主要集中在s i 、g e 半导体材料及一些熔盐熔体方面，发现s i 、g e 熔体密 度随温度关系出现异常变化。w 锄叠”】利用阿基米德方法对b i 、s n 、p b 、s b 金属 熔体的密度进行了测量，发现熔体密度与温度的关系偏离经典线性关系而呈现抛 物线变化。由于很多金属和合金的熔体处于高温，样品易氧化反应，熔体性质对 杂质的含量较敏感而受到试验设备和条件的限制，所以，要获得系统、精确的液 态金属密度还存在较大的技术困难。 熔体的黏滞性反映了原子间结合力的强弱，是重要的液态结构敏感物性。高 山东大学博士学位论文 温熔体的黏度变化可以反映出熔体中短程有序的结构变化信息。b a c h i n s k i i l 2 0 1 最 早提出了黏度与液体结构的关系，发现在黏滞流动过程中，自由体积起重要作用。 有人认为当液体中原予分布的有序度降低时，液体的黏度降低1 2 1 】；具有方向性共 价键的液体具有较低的配位数和较高的黏度2 2 1 。还有一种理论【1 1 1 认为，液态合 金中所有分子都处于不停地热运动状态，从而引起了液态合金原子数目密度的波 动和金属密度的局部波动，而黏度与这种波动有密切关系。黏滞性作为液体的基 本物理量，广泛应用在基础研究和生产实践中。人们利用高温回转振动式黏度仪 进行了大量的试验研究，通过研究黏度来研究熔体的微观结构变化。孙2 3 1 研究了 a l 熔体黏度随温度的变化规律，发现升温过程中黏度曲线在7 8 0 c 和9 5 0 左右 出现异常变化点，降温过程的黏度曲线在7 5 0 和9 3 0 左右出现异常变化点。 王【2 4 1 研究了共晶g a - i n 合金的液态结构与黏度之问的关系。杨2 5 1 研究了液态s n 的黏度与微观结构的关系，发现s n 熔体的黏度随温度的变化呈明显的不连续性， 黏度的异常变化点将熔体黏度分为高温区、中温区和低温区。结合d t a - t g 综 合热分析，认为金属熔体s n 的微观结构在研究的温度范围内可能发生异常变化。 程【2 6 】发现，i n 5 c u 合金熔体黏度在6 0 0 4 c 左右发生突变，并利用高温x 射线衍 射发现熔体的平均最近邻原子间距n 和原子配位数越都在6 0 0 c 左右出现转折， 说明黏度的变化与熔体结构密切相关。祖方道等人采用常用于固态测量的内耗方 法研究了液态p b - s n 、p b b i 等合金的熔体结构【州，观察到该合金熔体中存在液一 液相变现象，且液一液相变线与p o o l e 2 8 1 的结果基本吻合。秦冽通过对舢和s n 的液态x 射线衍射数据的分析，发现a l 和s n 的液体结构随温度的变化都存在 突变现象。舢的突变发生在1 0 5 0 1 2 5 0 c 的温度范围，s n 的突变温度分别在8 0 0 和1 2 0 0 附近。 综上所述，不同的研究手段反映了同一现象，即熔体结构存在微观不均匀性， 部分液态金属结构在高温演变过程中出现非连续性变化。这给了人们一个新的启 示：合金熔体是否会发生温度诱导的液一液结构转变，因此研究熔体的液一液转变 成为熔体结构研究的一个新热点i3 0 】。 与温度诱导液态结构发生转变相对应，人们通过探索压力与熔点、压力与电 阻等异常现象的试验方法以及计算机理论模拟技术来研究液态物质结构及其随 压力的变化规律。结果显示，一些液态金属( 如g a 、c s 、b i ) 、非金属及其氧化 物( 1 2 、s i 、s e 、g e 、c 、s i 0 2 及h 2 0 等) 在高压或深过冷的条件下会发生压力 第1 章绪论 诱导的液一液结构转变 3 1 3 4 】。 科学技术是第一生产力。随着科技的发展及生产的需求，许多材料被应用到 一些超常环境中，这就必然要求人们对液态金属结构的研究由常规条件( o r c l i n a r y c o n d i t i o n s ) 扩展到非常规条件( n o n o r d i n a r yc o n d i t i o n s ) 下，比如微重力场、深 过冷状态、高压等。然而由于试验条件的局限性，大部分非常规条件还难以在试 验中实现，仅能靠计算机模拟来预测。磁场和剪切力场都是典型的非常规条件， 相对来讲在试验中比较容易实现。人们先后对a 1 s i 和a 1 c u 等铝基以及其它合 金系进行了试验研究【3 1 1 ，研究表明，旋转磁场具有减小宏观偏析、细化组裂4 2 1 及改善合金性能等重要作用，初步显示了旋转磁场在工业上的应用价值【4 3 】。但是， 人们对磁场在凝固过程中的作用机制等还处于探索阶段，特别是对液态金属熔体 的影响，这方面的试验和理论研究仍需加强。对剪切力场条件熔体性质的研究， 常用“流变”一词来表征。自上个世纪以来，流变学在生物流变学，高分子流变 学和悬浮体流变学方面已获得了重大发展，其在化学加工工业中的重要性也有高 度评价。在液体的情况，已知牛顿定律对于某些普通液体十分适用。长期以来， 人们一直把金属熔体视为牛顿流体【“】，但是随着对金属液态和凝固过程的深入研 究，发现了许多难以用牛顿流体的规律来解释和表征的现象。上述提到的金属熔 体黏度与温度关系的异常变化，以及其它试验中出现的反常现象使人们不得不对 “金属熔体为牛顿流体”产生质疑。 1 。2 液态金属的模型理论 人们对液态金属结构和性质的认识和了解首先得益于液体的模型理论，而所 有的模型理论都是基于原子在液体空间倾向于某种排列或作某种运动的假设。建 立液态金属结构理论的目的是试图由质点间相互作用力和有关微观性质求出液 态的宏观性能。液态金属结构理论大致可分为两大类：一类是基于液态结构物理 模型的理论，包括分子间位能函数、胞腔理论、空腔理论和隧道理论等，这些理 论都建立在液态与固态结构相似的基础上，沿用了晶体点阵的概念；另一类是基 于分布函数的理论，它一般不要物理模型，而是通过各类分布函数及质点间作用 力计算宏观性质。 在早期的液态金属结构的研究中，人们发现硬球模型能够较好地反映复杂的 山东大学博十学位论文 液态结构及其内在特征，它把液体金属看成是由许多等径硬球无规则密堆积而成 f 4 4 1 ，在解释液态结构方面获得了很大成功，是解释和研究液态金属结构和性质最 常用的理论模型。y o k o y a m a 采用硬球模型描述了液态纯金属中原子的扩散系数 和其它热力学性质，如黏度、表面张力等，以及它们与金属液态结构的关系【4 5 舶】。 结果表明，液态金属的原子分布符合硬球无规密堆模型，而根据硬球模型计算的 液体金属的热力学性质结果也与试验数据很好的吻合。硬球模型虽然在解释液体 结构方面获得了很大的成功，但在细节上还存在两个亟待解决的问题：第一个问 题是定量的差别，即分裂的第二峰的两个成分在相对强度和位置上还有很大距 离。这个问