（材料加工工程专业论文）金属固液间相变热力学及微结构分子动力学模拟.pdf

山东大学博士学位论文一金属固液问相变热力学及徽结构分子动力学模拟 ：= = = = = = = = = = = = = ；= ；= = = = = = = ；= = = = = = 2 = # 摘要 本文采用常温常压分子动力学模拟的方法，利用e a m 、t b 作用 势，对金属的熔化结晶现象、原子团簇的熔化过程、液态金属的中程 有序结构、液固结构相关性及熔体热力学性质等进行了研究，并采用x 射线衍射方法对模拟结果进行实验验证，以确保模拟结果的可靠性。 甜c u 加热一冷却过程的模拟结果分析发现，由e a m 作用势计算得 到的c u 的熔化温度为1 5 2 0 k ，结晶温度为1 0 1 0 k ，而c u 的熔点为 1 3 5 6 k ，可见加热和冷却过程存在很大的温度滞后现象。液态c u 在冷 却过程中，当温度高于1 1 3 0 k 时，冷却过程对v t 关系曲线无影响， 即在该温度以上，不论前面的过程、初始条件以及冷却速率如何，v t 关系是可以再现的。说明体系处于一种平衡的液态。当温度低于1 1 3 0 k 以后，v t 关系曲线与冷却速率有关，模拟中观察到当冷速为4 x 1 0 t 3 k s 时，形成非晶，非晶形成温度约8 0 0 k ；而冷速为4 1 0 k s 时，形成晶体，结晶温度为1 0 1 0 k ，结晶温度与冷却速度有很大关系， 冷却速度越低，则结晶温度就越高。斗， 对无自由表面的大块固态n i 和有自由表面的n i 原子团簇的熔化 过程进行了分子动力学模拟实验。( 模拟结果表明，无自由表面的大块 固态n i ，其熔化温度要高于实验测得的n i 的熔点；而有自由表面的 n i 原子团簇，其熔化温度要低于n i 的熔点。原子团簇的熔化温度与团 簇中原子的个数有关，原子个数越多，其对应熔点越高。分析认为存 在两种不同的熔化机理：在无自由表面的条件下，熔化过程受均质形 核机理控制，液相形核需较大的过热度，使得熔化温度远高于n i 的熔 点；对团簇的熔化，由于自由表面有较高的能量，随温度升高，液相 核心首先在表面形成，充当内层的非自发形核核心，表层首先形成一 液态层，这样整个团簇的熔化由表层向中心区域推进，使得熔化温度 低于n i 的熔点，即熔化过程受非均质形核机理的控制。斗 摘 要 建立了晶液两层构型方法的晶体生长分子趁应堂搓赵程序。并用 该程序描述了a u 及n i 5 0 a 1 5 0 的晶体生长过程，发现在这种构型 淦属 及合金的生长都按粗糙界面的生长方式进行，液相原子连续、垂直地 向界面添加，使整个品面迅速向液相中推移，结晶很快结束。 在对液态n i 2 0 a 1 8 0 进行x 射线衍射和m d 模拟研究中发现，液态 n i ：。a 1 8 0 在结构因子上存在明显的预峰，标志着体系存在一定程度的中 程有序结构。实验和模拟所得到的结构因子曲线在误差允许范围内很 好地吻合，模拟所得到的配位数和原子间距与m a r e t 的结果在误差范 围内也很一致，说明模拟结果的可靠性。通过对m d 模拟结果的分析 发现，液态体系中存在着大量的f r a n k 多面体结构，它是由一定数量的 1 5 5 1 、1 4 4 1 和1 6 6 1 键对组成。预峰所对应的结构可描述为f r a n k 多面 体通过共有原子方式连接而成的原子团簇，且每个团簇的边缘原子最 多只能成为两个f r a n k 多面体的共有原子，其尺寸介于5 2 0 a 之问。共 对液态n i 5 0 a 1 5 0 合金分别在两种不同的冷却条件下原子团簇的演 变过程、相变热力学过程进行了模拟。( 两种不同的冷却速率得到两种 不同的固态组织：晶态和非晶态，团簇的种类和数量在不同的冷却条 件下也发生了不同的变化。在4 x1 0 1 3 k s 的冷速下，偶分布函数的第 一峰发生了劈裂，表征体系非晶的形成；在4 1 0 k s 的冷速下，偶 分布函数在低温下明显显示出晶态峰的特征，表明体系形成了晶体。 液态金属中存在由键对构成的多面体团簇。在4 1 0 b k s 的冷速下， 标征体系非晶结构的五重对称键型1 5 5 l 和1 5 4 1 所形成的小团簇数量 在非晶体系中占主导位置，同时还存在少量的1 4 3 1 、1 4 4 1 和1 6 6 1 等 其它键型形成的小团簇，这样，体系中含有大量的二十面体团簇结构； 在4 1 0 1 1 k s 的冷速下，标征面心立方结构的1 4 2 1 键型所形成的小团 簇数量在晶体中占第一位，同时还存在一定量的1 4 2 2 、1 4 4 1 和1 6 6 1 等其它类型的键对所形成的团簇，体系最终形成面心立方结构。一方 面，液态金属中的某些微观结构信息被保留到固态当中，另一方面液 态和固态在微观结构上存在着较大的差异，体现出液态金属冷却过程 中的结构相关性和变异性。液态n i ，o a l 5 0 在4 x1 0 1 3 k s 的冷速下，其体 山东大学博士学位论文一金属固液间相变热力学及徽结构分子动力学模拟 ：= = = = = = = 口= = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = 积、能量与温度呈线性关系；当冷却速度为4 l o “列s 时，其体积、 能量与温度的曲线在某一温度范围出现突变，该突变温度即结晶温度。 该结晶温度与冷却速度有关，冷却速度越快，则结晶温度越低。 采用e a m 和t b 作用势计算了液态n i a l 3 的吉布斯自由能，发现 由t b 作用势计算得到的自由能曲线与实验曲线相吻合，而由e a m 作 用势所得到的结果与实验值相差较大，同时也给出了该合金在液态的 形成焓、熵及体积等热力学参量的温度、压力表达式；计算了n i a l 合金系在1 9 0 0 k 下的体积和形成焓随n i 含量的变化，发现由t b 作用 势计算所得到的结果在整个成分范围内与实验值相吻合，而e a m 作用 势的计算结果只有在n i 含量为零和n i 含量大于7 0 时才与实验结果 相一致；在e a m 作用势下，计算了纯a l 和n i 3 a l 在零压下的固、液 态吉布斯自由能，固相自由能的计算采用耦合积分法，液相自由能的 计算采用可逆膨胀法，固液自由能曲线的交点即为熔点，计算得到纯 a 1 的熔点为8 5 0 k ，n i 3 a 1 的熔点为1 2 0 0 k 。计算所得的纯a l 熔点值与 真实值相差较大，但与文献的计算结果相一致。计算了高压下纯a 1 的 熔点，得到压力温度曲线，所得结果也要比实验值偏低。可以认为， 在e a m 势作用下，采用该方法计算金属及合金的熔点要比其真实熔点 、 值偏低。4 关键词：金属分子动力学模拟，e a m 、t b 作用势，熔化结晶过程，原 子团簇，液固两层构型中程有序结构，液固结构相关性，熔体热力 学性质 摘要 ：= = = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = = 一 a b s t r a c t t h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r ea n dc o n s t a n t - p r e s s u r em o l e c u l a rd y n a m m s i m u l a t i o n sw i t he a ma n dt bp o t e n t i a lf u n c t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e d t o s t u d yt h em e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e so fp u r em e t a l s ，t h em e l t i n g p r o c e s so f t h ea t o mc l u s t e r s ，t h em e d i u m - r a n g es t r u c t u r a lo r d e r ( m r s o ) i n l i q u i dm e t a l s t l es t r u c t u r a lc o r r e l a t i o nb e t w e e nl i q u i d sa n ds o l i d s ，a n dt h e t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so f m e l t ss y s t e m x r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t a l m e t h o dh a sb e e nu s e dt oe n s u r et h er e l i a b i l i t yo fs i m u l a t i o nr e s u l t s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rt h eh e a t i n g - c o o l i n gp r o c e s s e so fc us h o w t h a t ，b a s e du p o ne a mm e t h o d ，t i l em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fc ui s l5 2 0 k a n dc o o l i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 1 0 k w h i l et h em e l t i n gp o i n to fc ui s1 3 5 6 k t h e r ee x i s t sa c o n s i d e r a b l yl a r g e h y s t e r e s i s i nt h e h e a t i n g c o o l i n g p r o c e s s e s i nt h ec o o l i n gp r o c e s so fl i q u i dc u ，w h e nt e m p e r a t u r ei sa b o v e 1 l3 0 k t h ev tr e l a t i o nb e c o m e sr e p r o d u c i b l e i r r e s p e c t i v eo ft h ei n i t i a l c o n d i t i o n s t h ep r e c e d i n gp r o c e s sa n dt h ec o o l i n gr a t e t h i ss h o w st h a tt h e s y s t e mi si na ne q u i l i b r i u ml i q u i ds t a t ew h e na b o v e t h a tt e m p e r a t u r e m e n t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n11 3 0 k t 1 1 ev tr e l a t i o nv a r i e sw i t ht h ec o o l i n g r a t e i ns i m u l a t i o n s ，w ef i n dt h a tl i q u i dc uf o r m sn o n c r y s t a la tt h ec o o l i n g r a t eo f4 l0 ”k s t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ko rs oa n df o r m s c r y s t a la tt h ec o o l i n gr a t eo f 4 10 “k s t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s l010 k t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sa f f e c t e dg r e a t l yb yt h ec o o l i n g r a t e t h es m a l l e rt h e c o o l i n gr a t e ，t h eh i g h e r t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e m e l t i n g b e h a v i o r so fi n f i n i t eb u l ks o l i dn iw i t h o u tf r e es u r f a c ea n dn i c l u s t e r sw i t l lf r e es u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e du s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c sa n d e a m p o t e n t i a l t h ef i n d i n gi n d i c a t e st h a t ，f o rt h ei n f i n i t eb u l ks o l i dn i t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ei sh i 【g h e rt h a ni t sm e l t i n gp o i n t ( t 0 = 17 2 8 k ) ；f o rn i 山东大学博士学位论文一金属固液间相变热力学及微结构分子动力学模拟 - = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 c l u s t e r sw i t hf r e es u r f a c e ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r t h a ni t sm e l t i n g d o i n t t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa t o mc l u s t e r sc h a n g e sc l o s e l yw i t ht h e n u m b e ro fa t o m si nt h ec l u s t e r t h el a r g e rt h en u m b e ro fa t o m si s ，t h e h i g h e rt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s i ts u g g e s t st h a tt h e r ee x i s tt w o k i n d so f m e l t i n gm e c h a n i s m i n t h ea b s e n c eo ft h ef r e es u r f a c e ，t h em e l t i n gp r o c e s s i sc o n t r o l l e db yt h eh o m o g e n e t i cn u c l e u sm e c h a n i s m t h er e l a t i v el a r g e s u p e r h e a t i n gd e g r e ei sn e e d e db e f o r et h el i q u i dn u c l e a t e s w h i c hl e a d st o t h e h i g h e rm e l t i n gt e m p e r a t u r et h a nm e l t i n gp o i n to f n i f o r t h em e l t i n go f c l u s t e r s ，b e c a u s eo f t h eh i g h e re n e r g yo nt h es u r f a c e ，l i q u i dn u c l e ig r o wo n t h es u r f a c ef i r s t ，a n da c ta st h ei n h o m o g e n e t i cn u c l e i a f f e rt h eo u t e rs h e l l s o fc l u s t e r sb e c o m eal i q u i dl a y e r , t h em e l t i n gp r o c e s so ft h ew h o l ec l u s t e r s w i l le x p a n df r o mt h el i q u i dl a y e rt oc o r er e g i o n t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e o f n ii st h u sl o w e rt h a ni t sm e l t i n g p o i n t t h em e l t i n gp r o c e s s i sd e c i d e db y i n h o m o g e n e t i c n u c l e u sm e c h a n i s m am o l e c u l a rd y n a m i c sp r o g r a mi nam e t h o do fc r y s t a l 1 i q u i dl a y e r s c o n f i g u r a t i o nm e t h o d w a sb u i l tu pt os i m u l a t et h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d ，c r y s t a lg r o w t hp r o c e s s e so fa ua n dn i s o a l 5 0 h a v eb e e nd e s c r i b e d i ts h o w st h a tu n d e rt h i s c o n f i g u r a t i o n ，m e t a l sa n d a l l o y sg r o wi nt h ew a yo fc o a r s e n e s si n t e r r a c e l i q u i da t o m sa d dt ot h e i m e r f a c ec o n t i n u o u s l ya n d v e r t i c a l l y t h ew h o l ec r y s t a lp l a n ep u s hi n t ot h e l i q u i dq u i c k l y , a n d t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s se n d s r a p i d l y t h es t u d i e so nx r a yd i f f r a c t i o na n dm ds i m u l a t i o no f l i q u i dn i 2 0 a l s o s h o wt h a tp r e p e a ko f l i q u i dn i 2 0 a l s 0 s t r u c t u r ef a c t o rh a sb e e nf o u n db o t h i nt h en ds i m u l a t i o na n dx - r a yd i f i r a c t i o ne x p e r i m e n t i te x h i b i t st h a t t h e r ei san 心oi nt h es y s t e m t h ec u r v e so fs t n l c t u r ef a c t o ro b t a i n e db v ds i m u l a t i o na n dx r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n to nt h el i q u i dn i 2 0 a l s oa r e r a t i o n a l l y c o i n c i d e n tw i t he a c ho t h e r f u r t h e rc o o r d i n a t e sn u m b e ra n d i n t e r a t o m i cd i s t a n c eo ft h es i m u l a t i o nr e s u l t a g r e ew i t ht h a to fm a r e t s e x p e r i m e n t i t i n d i c a t e st h a tt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o r r e c t i nt h e v - 摘要 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = a n a l y s i so f m ds i m u l a t i o nr e s u l t sw ef o u n d t h a tt h e r ea r ea l a r g en u m b e r o f f r a n kp 0 1 y h e d r o nm a d eu po fs o m eq u a n t i t y o f1 5 5 1 ，1 4 4 1a n d1 6 6 1 b o n d e dp a i r si nt h e l i q u i dn i 2 0 a 1 8 0s y s t e m t h e s t r u c t u r ei n r e g a r d t o p r e p e a kc a nb ed e s c r i b e dt oa a t o mc l u s t e rm a d eu po ff r a n kp o l y h e d r o n p a i r ss h a r i n gas i n g l ea t o m ，w h i c hc a nb es h a r e d a tm o s tb yt w of r a n k p o l y h e d r a t h es i z eo f t h ec l u s t e r si sw i m i n5 2 0ao rs o m ds i m u l a t i o n so nt h ea t o mc l u s t e re v o l u t i o n p r o c e s s a n dp h a s e t r a n s i t i o nt h e r m o d y n a m i c sp r o c e s s e sf o rl i q u i dn i s o a l 5 0a l l o yd u r i n gt h e d i f f e r e n t c o o l i n gp r o c e s s e s a r e p e r f o r m e d t h e t w od i f f e r e n ts o l i d s t r u c t u r e s ，c r y s t a la n dn o n c r y s t a la r eo b t a i n e d ，a n dt h et y p e sa n dn u m b e r s o ft h ea t o mc l u s t e r sh a v eb e e nc h a n g e du n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gc o n d i t i o n t h es e c o n dp e a ko ft h ep a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ( p c f ) h a sb e e ns p l i t c o m p l e t e l y i n t ot w os u b p e a k sa t4 1 0 ”k s c o o l i n g r a t e w h i c ha r e k n o w nt ou saf e a t u r eo ft h eg l a s ss t a t e ；a tt h ec o o l i n gr a t eo f4 10 “l “s v a r i o u sp e a k si np c fc u r v ea tl o w t e m p e r a t u r eb e c o m e m a r k e d i t s u g g e s t s t h a tt h e s y s t e m i si ns o m ek i n d so fa r e g u l a r s t r u c t u r e t h e r e a r e p o l y h e d r o nc l u s t e r s i nt h ef o r mo fb o n d e dp a i r si n l i q u i d m e t a l s t h e n u m b e r so fc l u s t e r sm a d e u po f1 5 5 1a n d1 5 4 1b o n d e dp a i r sr e p r e s e n t i n g t h e n o n c r y s t a l s t r u c t u r e o c c u p yp r e d o m i n a t ep o s i t i o n a n dt h es m a l l n u m b e r so f c l u s t e r sm a d eu po f1 4 3 1 1 6 6 la n d1 4 4 1b o n d e dp a i r sc o e x i s t i nt h en o n c r y s t a ls y s t e ma t4 10 ”列sc o o l i n gr a t e t h u st h e r ee x i s ta l a r g e n u m b e ro fi c o s a h e d r ac l u s t e r si nt h en o n c r y s t a ls y s t e m t h en u m b e r so f c l u s t e r sm a d eu po f14 21b o n d e dp a i r s c o r r e s p o n d i n g t ot h ef c c l i k e s t r u c t u r eo c c u p yp r e d o m i n a t ep o s i t i o na n dt h es m a l ln u m b e r so fc l u s t e r s m a d eu po f14 2 2a n dl5 5lb o n d e dp a i r sc o e x i s ti nt h ec r y s t a ls y s t e m d u r i n g t h e4 1 0 列sc o o l i n g p r o c e s s t h u s t h e s y s t e m c a nf o r mt h e r e g u l a rf c c 1 i k es t r u c t u r e o n eh a n d s o m em i c r o s t r u c t u r ei n f o r m a t i o ni nt h e l i q u i dh a sb e e nk e p ti nt h es o l i d ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r ee x i s t sm a n y d i f f e r e n c e si nt h em i c r o s t r u c t u r eb e t w e e nl i q u i da n ds o l i d w h i c he m b o d y 山东大学博士学位论文一金属固渡间相变热力学及微结构分子动力学模拟 t h es t r u c t u r a l r e l a t i v i t y a n dv a r i a b i l 时o ft l l e l i q u i d m e t a l s d u r i n g t h e c o o l i n gp r o c e s s n ee n e r g y , v o l u m e 。t e m p e r a t u r ec u r v ei s a p p r o x i m a t e l y s t r a i g h ti nb o t hh i g ht e m p e r a t u r ea n d l o w t e m p e r a t u r er e g i o n a t4 1 0 ”l “s c o o l i n gr a t e i t i st h et y p i c a lf o a m r eo f g l a s sf o r m a t i o n ；a st ot h ec o o l i n g r a t e4 10 11 k s t i l ee n e r g y , v o l u m e t e m p e r a t u r ec u r v ed e c r e a s e sa b r u p t l y a tl o wt e m p e r a t u r e s u p e r - c o o l e dl i q u i ds t a t eo fn i 5 0 a 1 2 0b e c o m e sc r y s t a l w h e nt h e c o o l i n g r a t ei s4 10 “k s t h e a b r u p tt e m p e r a t u r e i s c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w h i c hv a r i e dw i t h t h ec o o l i n gr a t e t h eh i g h e r c o o l i n gr a t e t h e1 0 w e r t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w ec a l c u l a t et h eg i b b sf r e ee n e r g yo f l i q u i dn i a l 3b a s e do ne a m a n d t b p o t e n t i a l t h ef i n d i n gs h o w s t h a tf r e ee n e r g yc u r v eb a s e du p o nt h et b p o t e n t i a l i s r a t i o n a l l y c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u ew h i l et h e c u r v eb a s e do nt h ee a mm e t h o di sn o ti na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t m o r e o v e r , t h ee x p r e s s i o no ft h et h e r m o d y n a m i c ss u c ha se n t h a l p y , e n t r o p y , a n dv o l u m ed e p e n d e n t o nt h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e a r e p r e s e n t e d t h ev o l u m ea n de n t h a l p i e so fm i x i n gf o rl i q u i dn i - a la l l o ya t t h et e m p e r a t u r eo f19 0 0 kh a v eb e e ns i m u l a t e d w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e r e s u l t sb a s e du p o nt bm e t h o da g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u eo n t h ew h o l ec o m p o s i t i o nr a n g e h o w e v e r , t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sb a s e do n e a mm e t h o da r ei na g r e e m e n tw i mt h ee x p e r i m e n t a lv a l h eo n l yf o rt h en i c o m p o s i t i o ne q u a lt oz e r o o rg r e a t e rt h a n7 0 a t t h em e l t i n gp o i n t so f p u r ea la n dn i 3 a lh a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e du p o ne a mp o t e n t i a lu n d e r z e r op r e s s u r e t h es o l i df r e e e n e r g yi s c a l c u l a t e db yc o u p l i n g - c o n s t a n t i n t e g r a t i o nm e t h o d ，t h el i q u i d f r e e e n e r g y i sc a l c u l a t e d b y r e v e r s i b l e e x p a n s i o nm e t h o d t h ei n t e r s e c t i o no f t h et w oc u r v e si st h em e l t i n gp o i n t t h er e s u l t i n gt h e r m o d y n a m i cm e l t i n gp o i n tt mi s8 5 0 kf o rp u r ea 1a n d 12 0 0 kf o rn i 3 a 1 a l t h o u g ht h ec a l c u l a t e dv a l u eo f m e l t i n gp o i n to f a ii s b e l o wt 1 1 e e x p e r i m e n t a ld a t a i ti s i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ev a l u ei n l i t e r a t u r e t h em e l t i n gp o i n to f p u r ea lu n d e rh i g hp r e s s u r ei s c a l c u l a t e d i - 摘 要 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = a n dt h ep r e s s u r e t e m p e r a t u r ec u r v e i so b t a i n e d t h ec a l c u l a t e dv a l u ei sa l s o l o w e rt h a nt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e w ec a nd r a w t h ec o n c l u s i o nt h a t ，w i t h t h ee a m p o t e n t i a la n d a b o v em e t h o d ，t h ec a l c u l a t e dv a l u e so f m e t a l sa n d a l l o y sa r el o w e r t h a nt h e i re x p e r i m e n t a lm e l t i n gp o i n t k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o no fm e t a l s ，e a ma n dt b p o t e n t i a l ，m e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s ，a t o mc l u s t e r s ，c o r r e l a t i o n o fs t r u c t u r e sb e t w e e nl i q u i da n ds o l i d ，l i q u i d - s o l i dl a y e rc o n f i g u r a t i o n ， t h e p r o p e r t i e so f m e l tt h e r m o d y n a m i c s 。 ：， 山东大学博士学位论文一金属固液间相变热力学及微结构分子动力学模拟 = = 一= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 本文的主要创新点 1 描述了液态金属凝固的微观过程。金属凝固过程中可分为三个 区：第一是平衡液态区，在该温区内，冷却过程对v t 关系曲线无影 响，不管冷却速率如何，v t 关系是可以再现的，体系处于平衡液态。 在第二温区内，金属熔体的凝固过程要受到冷却速率的影响，在较快 冷却条件下，体系形成非晶，能量、体积随温度的变化呈线性关系； 在较慢冷却条件下，形成晶体，能量、体积随温度的变化曲线上出现 拐点。第三温区，对非晶，是非晶转变温度以下区域：对晶体，是结 晶温度以下区域，这一温区与第一温区相类似，无论冷速如何，对v t 关系曲线无影响，随温度的降低，能量、体积呈线性减少， 2 揭示了金属两种不同的熔化机理。熔化过程实际上是液相在固 相中形核和长大的过程，同金属结晶现象相类似，熔化过程也存在均 质形核和非均质形核。对于在周期性边界条件下无任何缺陷的大块固 体，体系的熔化过程遵循均质形核机理，固相中出现液相晶核的几率 是相同的，体系只有积聚足够高的能量，在远超过熔点温度的条件下 才能熔化；在有缺陷存在的条件下，即使是周期性边界条件下的大块 固体，其模拟的熔化温度也要降低，但要高于实验熔点，其熔化过程 遵循非均质形核机理，即表面、空位等缺陷充当非均质形核核心。对 于金属团簇的熔化，也遵循非均质形核机理。由于团簇的比表面积较 大，自由表面充当非自发形核核心，表层首先形成一液态层，这样整 个团簇的熔化由表层向中心区域推进，熔化在低于熔点温度下进行。 3 提出了液态n i 2 0 a 1 8 0 结构因子上的预峰对应着体系中程有序结 构的观点。在对液态n i 2 0 a 1 8 0 的研究中，尽管前人作过一定量的工作， 但本文首次从x 射线衍射实验和分子动力学模拟两方面，系统地研究 了液态n i 2 0 a 1 8 0 熔体的微观结构。无论是衍射结果还是模拟结果都发 现，液态n i 2 0 a l s o 在结构因子上存在明显的预峰，标志着体系存在一定 程度的中程有序结构。通过对m d 模拟结果的分析发现，液态体系中 存在着大量的f r a n k 多面体结构，它是由一定数量的1 5 5 1 、1 4 4 1 和1 6 6 1 键对组成，预峰所对应的结构可描述为f r a n k 多面体通过共有原子连接 而成的原子团簇，且每个团簇的边缘原子最多只能成为两个f r a n k 多面 体的共有原子，其尺寸在5 2 0a 范围内。 山东大学博士论文一金属液固间相变热力学及微结构分子动力学模拟 一：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 1 1 选题的意义 第一章绪论 对液态金属的研究开始于二十世纪三十年代。在这之前，人们往 往注重材料的化学成分对固态组织性能的影响而忽略了液态结构及随 后的冷却过程对其的重要作用。1 9 3 4 年k r a m e r ”首次利用蒸发沉积法 制备了非晶态合金以后，人们对物质结构的认识产生了全新的概念， 这不仅使人们意识到冷却过程对固态组织和结构有重要影响，而且对 物质液态结构与固态组织之间的联系开始产生兴趣，从而去研究液态