（环境工程专业论文）高浓度氨氮废水的吹脱及气相氨的催化氧化研究.pdf

悬明理工大学硕士学位论文高浓度氨氮废水的吹脱及气相氯的催化氧化研究 a b s t r a c t b a s e do nt h ee x p e r i m e n to fd e a l i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t e da m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e rb yb l o w o f f & c a t a l y t i co x i d i z i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n - c e so fp hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n da i rf l o wa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ，c r 2 0 3 a 1 2 0 3a n dn i o a 1 2 0 3 ，i sm a i n l ys t u d i e da s c a t a l y t i co x i d i z i n gm e t h o do f t r e a t m e n ta m m o n i af r o ms t r i p p i n g t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee f f i c i e n c yo fb l o w - o f fm e t h o di m p r o v e sw i t h t h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，t h er i s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h eg r o w t ho fa i rf l o w , a n dt h a tt h eb e s tp hv a l u ei s1l ，t h es u i t a b l et e m p e r a t u r ei s4 0 。c ，a n dt h e p o r t i o no fa i rt ow a s t e w a t e rf l o wi s3 6 0t o1 t h ee f f i c i e n c yo fb l o w - o f f m e t h o dc a nb ea b o v e9 5p e r c e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tf a c i l i t i e s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tl o a d i n g so fa c t i v i t yc o m p o n e n t ，r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r e s ，a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n ，a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d o n a m m o n i ac a t a l y t i co x i d i z i n go nc r s o s a 1 2 0 sa n dn i o a 1 2 0 sc a t a l y s t s f o r t h en i o a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ee f f i c i e n c yo fa m m o n i a c a t a l y t i co x i d i z i n gr i s e sa n dt h e nr e d u c e sw i t ht h eg r o w t ho fc r 2 0 3l o a d i n g ， a n dt h a t12 ( q u a l i t yt oq u a l i t y ) c r 2 0 ；l o a d i n gc a t a l y s th a st h em o s ta c t i v i t y w h e nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ew a sn e a r b y4 2 5 f o rt h en i o a 1 2 0 3 c a t a l y s t s ，t h er e s u l ts h o w st h a t c a t a l y t i ca c t i v i t yi sb e t t e ra st h en i ol o a d in g g r o w s ，a n dt h a t2 0 ( q u a l i t yt oq u a l i t y ) n i ol o a d i n gc a t a l y s th a st h em o s t a c t i v i t yw h e nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 37 5 o n ek i n e t i ce q u a t i o ni se s t a b l i s h e db a s i n ga n a l y s i st ot h em e c h a n i s mo f a m m o n i ac a t a l y t i co x i d i z i n g ，w h i c hw i l lg r o u n dat h e o r e t i c a lh e l pi nf u r t h e r r e s e a r c h k e yw o r d s ：a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r ， a m m o n i a ， c a t a l y s t ， c a t a l y t i co x i d i z i n g 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓i 用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：习嗣罗 日期：沙时v ，_ 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论 文。 导师签名： 睡鱼! 左 论文作者签名： ! 垫塑里 日期：趔年月删 第耄绪论 1 1 研究课题的提出 第一章绪论 近年来，随着经济的快速发展，工业废水和生活污水的排放量急剧 增加。其中商浓度氨氮废水是最常见、来源广、较难处理的无机废水。 氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，而且将增加 给水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用川。氨氮废水 对环境的影响已引起环保领域和全球范围的广泛重视，近、- 二十年来， 国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、 物化法的各种处理技术及工艺。吹脱法用于处理高浓度氨氮废水具有流 程简单、操作简便、处理效果稳定等优点，实用性较强。采用与生物法、 氯化法等方法相结合，能很好解决吹脱处理后废水中氨的含量仍然无法 满足排放要求这一问题。 然而，欢脱出来的氨气随空气进入大气，仍然容易弓! 起二次污染。 如何将吹脱出来的氨气无害化，避免二次污染，达到环境效益、经济效 益、社会效益相统一已经非常紧迫丽必要。国外已有关于用镲、镉等金 属作催化剂，将氨气转化为氮气的报道 2 4 】，但其反应温度较简且作为催 化剂豹金属较为昂贵。台湾学者”l 研究了氨催化氧化法处理浓度为 6 0 0 m g l 的氨氮废水。本研究采用吹脱法与催化转化技术串联处理商浓 度氨氮废水，后续氧化阶段采用过渡金属氧化物为催化剂将氨气转化为 氮气，使用低廉的催化剂，有效控制吹脱氨气带来的二次污染问题。 1 。2 研究工作的主要内容 本论文的主要研究内容有如下几个方面： ( 1 ) 建立一套完整的吹脱与催化转化串联处理高浓度氨氮废水的实 验方案，并对脱氮效率与催化转化效率进行测试。 ( 2 ) 研究温度、p h 值、气液比等因素对吹脱效率和尾气中氨气浓度的 影响，并确定对吹脱效率同时有利于后续催化转化的最佳吹脱条件。 f 3 ) 考察的催化剂主要是a 1 ：o ，为载体的负载型金属氧化物催化剂，活 昆蜗理工大学硕士学位论文 高壤度氩氟废水的吹脱及气相蘸的催化氧化研究 性组份为n i o , f n c r 2 03 两种。 ( 4 ) 确定两种催化剂的最佳反应温度及相应条件下n h 3 转化率。 ( 5 ) 研究负载量、温度、n h 3 浓度等因素对催化剂活性及n h 3 转化率 的影响。 ( 6 ) 初步建立n h 3 在催化剂表面催化转化的动力学模型。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 氨氮废水的产生及危害 2 1 1 氨氮废水的来源 氨氮污染的来源多，且排放量较大。如工业部门的钢铁、石油化工、 化肥、无机化工、玻璃制造、制药废水和食品工业等排放的各种浓度的 氨氮废水：日常生活中的污水、垃圾填埋场渗滤液、动物排泄物、肉类 加工和饲养业等产生的废水也含有大量的氨氮。工业生产过程中的氮损 失造成的氨氮排放也相当惊人。 除了工业生产的氮氮点源污染外，我国农业生产中大规模地施用化 肥和畜牧业的无序排放，使得氨氮的面源污染也不可忽视。工农业对氨 氮排放的贡献远远超过了城镇居民日常生活的贡献。由于化腿的施甩归 根结底是工业产品的使用途径之一，由此可以认为工业对氨氨的排放贡 献最大。 氨氮的来源可分为自然来源和人为来源两种，虽然自然界的有机物 质可以缓慢分解出数量可观的氨( 每年约5 9 1 0 m t ) ：但由于分散、浓 度低，未构成对人体的危害：而全世界每年人为氨氮排放置大约只有 4 x 1 07 t ，但由于它排放浓度高、分布集中而造成了对环境的污染【5 l 。 2 1 2 氨氮凌水的危害 氨氮废水对自然环境和人体有极大的危害。具体表现在；( 1 ) 消耗水 体的溶解氧。氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝 酸盐。氨氮废水造成水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，氨氮对鱼的致死 浓度为o 2 2 o m g l 。( 2 ) 氨氮还会造成给水消毒和工业循环水杀菌处理 过程中增大用氯量，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生 影响【6 l 。( 3 ) 加速水体的富营养化过程。大量含氮废水及随着雨水冲刷的 农用氮肥进入江河湖海中，这是造成河流湖泊“水华”和近海海域“赤 潮”的重要原因之一。由此丽孽生的各类藻类中，蓝藻门的藻类毒性最 昆明理工大学硕士学位论文离浓度氨氯废水的吹脱及气相氨的催化氧化研究 强，污染范嗣广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜【“。( 4 ) 蹒蚀、堵塞 管道和用水设备。氢对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用 时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成 污垢，堵塞销道和片j 水设各，影响换热效率。 2 ，2 氨氮废水处理技术 近一、二| 年来，国内外对氮氮废水处理方面开展r 较多的研究， 就研究范围而言几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理丁艺，新的技 术不断出现。一般而言，对生活污水积一些食品加t 厂废水等低浓度氨 氮废水，主要采用生化法处理：对大多数中等浓度氨氮的工业废水，根 据废水实际情况和处理要求可以选择物理方法或生物硝化法处理。 2 2 1 生物脱氮法 生物脱氨通常包括生物硝化和生物反硝化8 。1 。 生物硝化是在好氧条件下，通过弧硝酸盐菌( n i t r o s m o n a s ) 和硝酸 盐菌( n i t r o b a c t e r ) 的作用，将氨氮氧化成硝态氮的生化反应过程。如 果反应完全，氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：第一阶段，在亚硝酸荫的 作用下使氨氧化成亚硝酸盐，亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌聪和亚硝酸 盐球菌属，其中常见的是哑硝酸盐单胞菌属( n i t r o s m o n a sm o n o e e l l a ) 。 1 哑硝酸菌属于强好氧性自养细菌，利用氨作为其唯一能源，方程式( 2 1 ) 为这个反应关系式。第二阶段，在硝酸菌( 包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌 属和球菌属) 的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸蔼是以贬硝酸 盐作为唯一能源的特种自养细菌，方程式( 2 2 ) 为这个反应的关系式。整 令硝化反应可以用总方程式( 2 3 ) 来表示。从此关系式中可看到要达到完 全硝化1 o m g l 氨氮就需要消耗4 6 m g t 鹏溶解氧。 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + 4 h + ( 2 一1 ) 2 n 0 2 4 - 0 2 2 n 0 3 。 ( 2 - 2 ) n h 4 + + 2 0 2 - - - * n 0 3 。+ h 2 0 + 2 h +( 2 - 3 ) 硝化最佳p h 值为8 , 4 ，当p h 在7 8 8 9 范围时，为最佳速度的9 0 ； 4 昆明理工大学硕士学位论文 高浓度氟氟窿水的欢脱及气相氪的催化氧化研究 强，污染范围j “且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜”。( 4 ) 腐蚀、堵塞 管道和用水设备。氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回罔 时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成 污垢，堵塞锸道 【i 用水设备，影响换热效率。 2 2 氨氮废水处理技术 近一、一十年来，国内外) c 寸氨氮废水处理方面开展了较多的研究， 就研究范围丽言几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工艺，新的技 术不断出现。般而言，对生活污水和一些食品加下厂废水等低浓度氨 氮瑷水，主要采用生化法处理；对大多数中等浓度氨氮钓工业废水根 据废水实际情况和处理要求可以选择物理方法或生物硝化法| 垃理。 2 2 1 生物脱氮法 生物脱氮通常包括生物硝化和生物反硝化8 9 j 。 生物硝化是在好氧条件下，通过皿硝酸盐菌( n i t r o s m o n o s ) 和硝酸 盐菌( n i t l o b a c t e r ) 的作用，将氨氮氧化成硝态氯的生化反应过程。如 果反应完全，氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：第一阶段，在亚硝酸菌的 作用下使氨氧化成哑硝酸盐，亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌属和亚硝酸 盐球菌属，其中常见冉句是亚硝酸盐单胞菌属( n l t r o s r h o t l a sm o n o c e l l a ) 。 皿硝酸菌属于强好氧性自养细荫，利用氨作为其唯一能源，方程式( 2 1 ) 为这个反虑关系式。第二阶段，在硝酸菌( 包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌 属和球菌属) 的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸菌是以皿硝酸 靛作为唯一能源的特神自养细菌，方程式( 22 ) 为这个反应的关系式。整 个硝化反改可以用总方程式( 2 - 3 ) 来表示。从此关系式中可看到要达到完 全硝化1 o m g l 氨氮就需要消耗4 6 m g l i _ 的溶解氧。 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + 4 h + ( 2 - 1 ) 2 n 0 2 + 0 2 2 n 0 3 。( 2 - 2 ) n h 4 + + 2 0 2 + n 0 3 。+ h 2 0 + 2 h +( 2 - 3 ) 硝化最佳p h 值为84 ，当p h 在7 8 89 范围时，为最佳速度的9 0 ? 硝化最佳p h 值为8 , 4 ，当p h 在78 8 9 范围时，为最佳速度的9 0 ； 昆明理工大学硕士学位论文离浓度氨氯废水的吹脱及气相氨的催化氧化研究 强，污染范嗣广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜【“。( 4 ) 蹒蚀、堵塞 管道和用水设备。氢对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用 时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成 污垢，堵塞销道和片j 水设各，影响换热效率。 2 ，2 氨氮废水处理技术 近一、二| 年来，国内外对氮氮废水处理方面开展r 较多的研究， 就研究范围而言几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理丁艺，新的技 术不断出现。一般而言，对生活污水积一些食品加t 厂废水等低浓度氨 氮废水，主要采用生化法处理：对大多数中等浓度氨氮的工业废水，根 据废水实际情况和处理要求可以选择物理方法或生物硝化法处理。 2 2 1 生物脱氮法 生物脱氨通常包括生物硝化和生物反硝化8 。1 。 生物硝化是在好氧条件下，通过弧硝酸盐菌( n i t r o s m o n a s ) 和硝酸 盐菌( n i t r o b a c t e r ) 的作用，将氨氮氧化成硝态氮的生化反应过程。如 果反应完全，氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：第一阶段，在亚硝酸荫的 作用下使氨氧化成亚硝酸盐，亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌聪和亚硝酸 盐球菌属，其中常见的是哑硝酸盐单胞菌属( n i t r o s m o n a sm o n o e e l l a ) 。 1 哑硝酸菌属于强好氧性自养细菌，利用氨作为其唯一能源，方程式( 2 1 ) 为这个反应关系式。第二阶段，在硝酸菌( 包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌 属和球菌属) 的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸蔼是以贬硝酸 盐作为唯一能源的特种自养细菌，方程式( 2 2 ) 为这个反应的关系式。整 令硝化反应可以用总方程式( 2 3 ) 来表示。从此关系式中可看到要达到完 全硝化1 o m g l 氨氮就需要消耗4 6 m g t 鹏溶解氧。 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + 4 h + ( 2 一1 ) 2 n 0 2 4 - 0 2 2 n 0 3 。 ( 2 - 2 ) n h 4 + + 2 0 2 - - - * n 0 3 。+ h 2 0 + 2 h +( 2 - 3 ) 硝化最佳p h 值为8 , 4 ，当p h 在7 8 8 9 范围时，为最佳速度的9 0 ； 4 第二覃文献综述 温度对硝化菌的影响很大，温度下降1 0 ，硝化速度下降5 0 ，一般温 度应维持在2 0 4 0 为宜，最佳温度为3 5 ；d o 浓度：2 3 m g l ，当 溶解氧低于10 m g l 时，硝化作用急剧下降【l o ；b o d 5 负荷：o 0 6 01 k g ( b o d s ) k g ( m l s s d ) ；泥龄3 5 d 以上。 反硝化就是在缺氧或低氧条件下，由于反硝化菌的作用，将n o z - n 和n 0 3 n 还原为n 2 的过程1 1 1 1 。其过程的电子供体是各种有机物( 如甲醇、 乙酸、葡萄糖等) ，若以甲醇作碳源为例，其反应式为： 6 n 0 3 + 2 c h 3 0 h - - + 6 n 0 2 + 2 c 0 2 + 4 h 2 0( 2 - 4 ) 6 n 0 2 + 3 c h 3 0 h - - ，3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h ( 2 - 5 ) 反硝化最佳d h 值为6 5 8 , 0 ；最佳温度为3 0 ，当温度低于1 0 c 时， 反硝化速度明显下降，而当温度低至3 时，反硝化作用将停止；d o 浓度 3 5 。 阁生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是考虑的主要因素， 维持最佳碳氮比也是生物处理法成功的关键之一。生物脱氮可去除多种 含氮化台物，其处理效果稳定，总氮去除率达7 5 9 0 ；不产生二次污 染，而且比较经济。但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影 响且运行管理比较麻烦等缺点。 常见的生物脱氮工艺可以分为三类：单级污泥系统、多级污泥系统 和生物膜系统。近年来出现了短程硝化反硝化、同时硝化反硝化和厌氧 氨氧化等新的脱氮技术。 c h e l l i n g a 1 2 】等利用短程硝化反硝他处理高含氨氮的废水取得了 显著的效果，其废水处理成本约为1 7 美元t 。1 9 9 7 年荷兰d e l f t 技术大 学开发的s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rf o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e r n i t r i t e ) 工艺1 1 3 1 是在3 0 4 0 的温度下进行短程硝化反硝化，是一持续 加温的脱氮工艺。 同时硝化反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i e i t i o n ，简称s n d ) 工艺是指硝化与反硝化反应同时在同一反应器中完成。这个工艺技术的 开发充分利用了反应器供氧不均匀的客观现象，控制生物硝化与反硝化 的反应动力学平衡。李丛娜等【】人考察了进水c o d n h 3 ( 质量比) 对同时 硝化反硝化脱氮效率的影响，推测活性污泥絮体中同时存在着异养硝化 昆咐理工大学硕士学位论文 高浓度氨氰废水的吹脱及气相氨的倦化氧化研究 菌和好氧反硝化菌；g u p t a 等【1 5 1 研究了r b c ) 眨应器中的s n d 现象，证实r t p a n t o t r o p h a 细菌具有好氧反硝化的功能，并指出s n d 可能足最经济的 脱氮方法。 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d a t i o n ，简称a n a m m o x ) 足指在 厌氧条件下，以p l a n c t o m y c e t a l e ys p 为代表的微生物直接以n h 4 + 为电子 供体，以n o l 2 。一n 或n 0 3 - n 为电子受体，将n h 4 + 、n 0 2 。n 或n o l 3 - 转变成 n 2 的生物氧化过程f i 。反应式如下： n h 3 + n 0 2 1 + h + - - n 2 + n 0 3 。+ h 2 0 ( 2 - 6 ) 2 2 2 物理化学处理技术 对于氨氮废水，常见的物理化学处理技术有一下j l 种： ( 1 ) 折点氯化法 折点氯化法就是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离 氯含量最低，而氨的浓度降为零o 1 。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨 反应生成氮气，可表示如下。 n h 4 + + 1 5 h c l o 一o ，5 n 2 + 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + j 5 c l 4 ( 2 - 7 ) 需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为7 6 ：1 ，为了保证完全反应， 一般氧化l i n g 氨氮需加9 1 0 m g 的氯气。p h 值在6 - - 7 时为最佳反应区间， 接触时问为o 5 2 h ，氯化法的处理率达9 0 1 0 0 ，处理效果稳定， 且不受水温影响，投资较少。但运行费用高，该法只适宜处理低浓度氨 氮废水。 ( 2 ) 化学沉淀法 n h 4 + + m 9 2 + + p 0 3 3 - - - m g n h 4 p 0 3 ( 2 - 8 ) 该法将氨与化学沉淀剂( 如m g ( o h ) 2 或m g o + h 3 p 0 3 ) 反应，生成 m g n h 4 p 0 3 ( 简称m a p ) 沉淀物去除废水中的氨氮。除去氨氮的反应机 理如方程式( 2 - 8 ) 所示。s t r a t f u l 等【”1 实验得出镁离子浓度对m a p 的形 成有很大关系，如果镁离子不足，氨氮在1 1 0 m g l 以下不会形成大量的 m a p 沉淀。化学沉淀法从2 0 世纪6 0 年代就开始应用于氨氮废水处理，随 着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法最好使用m g o + h 3 p 0 3 。该 6 第二章文献综述 法的独特优势是生成的m g n h 4 p 0 3 是一种农作物所需的复合肥料，因而 利用该法可达到废物回用、资源利用的目的。 其它如离子交换法、化学吸附法、土地灌溉法、超临界水氧化法等 物化技术在氨氮废水处理方面的研究也取得了很大进展而且某些已应用 于工程实际。 生物脱氯法和物理方法一般用于中浓度氨氨废水的处理，见表2 。1 。 表2 1 部分氪氨废水的处理技术 t a b l e2 1t h et r e a t m e n tm e t b o do fs o m ec o n c e n t r a t e dn h 3 一nw a s t e w a t e r 注：本表参考文献【1 9 1 2 2 3 吹脱、汽提法 氨欢脱、汽提是一个传质过程，即在高p h 时，使废水与空气密切接 触使氨氮转移至气相从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中 氨鹘分压与废水中氮浓度相当的平衡分压之间的差。废水中的氨氮通常 以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在( n h 4 + 十o h 一一 n h 3 十h 2 0 ) 将废水p h 值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后 通入空气将氨吹脱出来。 氨吹脱法，包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法1 2 0 4 ，后者也称汽提法。 影响氨氮欢脱效率的因素有：( 1 ) 吹脱装置的合理设计：( 2 ) 废水流量的控 制；( 3 ) 足量的空气( 或蒸汽) ；( 4 ) 吹脱温度；( 5 ) p h ；( 6 ) 足够的气液接 触面积和分离空间 ( 7 ) 对汽提法而言，还有适宜的氨冷凝系统。 对来源于焦化、化肥、炼油等行业的高浓度氨氨废水，常采用吹脱 法处理，该方法具有较高的氨氮去除率，见表2 - 2 。王有乐等人【z 副经过超 昆明理工大学硕士学位论文 高浓度氨氨废水的吹脱及气相氨的催化氧化研究 声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水试验后发现：废水采用超声波辐射以 后，n h 3 - n 的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，n h ，一n 的去除率 增加了1 6 4 1 7 。 吹脱法是f 1 前国内用于处理高浓度氨氮废水较多的方法，吹脱出的 氨可以回收利用，如以铵盐形式回l | 殳形成肥料。但出水中残余的氨氮还 需进一步解决，另一方面吹脱出来的氨进入大气中会引起二次污染。最 令人关注的是目前国内对吹脱出的氨存效利用不高，仅仅是将氨从水体 转移至空气中，氨的污染问题并未得到妥善解决。 表2 - 2 部分高浓度氨氮废水的吹脱效率 t a b l e2 - 2t h ee f f i c i e n c yo fh i g hc o n c e n t r a t e dn h 3 - nw a s t e w a t e rb ys t r i p p i n g 2 3 催化技术在氨氮废水处理中的研究与应用 近年来，国内外对于高浓度氨氯废水的综合治理都予以高度重视， 新技术、新药剂不断被开发出来，催化氧化法就属于一项具有竞争力的 新技术，如光催化氧化法、均相催化氧化法、多相催化氧化法、电催化 氧化法和其它催化氧化法。催化氧化技术的研究核心是寻找性能优良、 不易溶出和中毒的催化剂，使其能在工业废水处理中更好地发挥作用。 徐锐等1 2 3 1 对氨氮废水进行了光催化氧化研究采用t i 0 2 为催化剂， 当氨氮浓度为3 3 1 0 0 m g l 时，最佳工艺条件为：在p h 值为1 1 、曝气量 为o ，3 m3 h 、反应温度为2 5 3 5 时、催化剂用量1 ，6 9 。俞丹青也做了 类似的研究f 2 “。 日本学者f ”j 采用湿式催化氧化法处理含总氮2 5 0 0 m g l 的废水，选择 复合氧化物( 如t i z r 、t i s i 、t i z n 的氧化物等) 为载体，活性组份为 微量金属( 如r h 、p d 、m n 、f e 、c o 、n i 、p t 、w 、c u 、a g 、c e 等) 或 其水不溶性化合物制成催化剂，在2 4 0 c 、5 m p a 的条件下，t - n 、n h 3 一n 的去除率分别为9 9 2 、9 9 9 ，具有良好效果。 第二章文献综述 电催化氧化技术处理氨氮废水的原理可能有两种途径发生氨的氧化 反应：( 1 ) 氨的直接电氧化1 2 6 ，即氨直接参与电极反应，被氧化成氮气 脱除：( 2 ) 氨的间接电氧化 2 7 1 ，即通过电极反应，生成氧化性物质，该 物质再与氨反应，使氨降解、脱除。林海波等1 2 8 1 用电催化氧化技术对化 肥厂废水进行了研究，结果表明氨氮脱除效率与电流密度、电解时间、 n h 3 n 浓度、p h 值有关外，还与阳极、阴极、电极面积等因素有关。此 方法流程简单。 催化氧化技术往往需要价格昂贵的催化剂，成本较高，并且均是针 对液相中氨氮的脱除，而对于吹脱出来的气相氨的去除研究较少。 上世纪末，气相氨的催化转化受到了国内外广泛的关注。国外学者 一般的研究重点在于如何将工业生产和农业产生的氨气催化氧化。氨氧 化后的产物一般为n 2 、h 2 0 、n 2 h 4 及各种氮氧化物 2 9 - 3 0 。受治理汽车尾 气时氨对氮氧化物催化还原以及工业制硝酸的启发，国外已研发出数类 贵金属催化剂。有研究者认为 儿】，在低温( 5 2 0 ，分别为9 1 3 2 、7 8 3 8 、7 5 4 l ，即n h 3 最高转化率随 负载量增加先升高后下降，实验条件f ，负载量为1 2 的催化剂样品的 氧化活性是最好的。说明催化剂对n h 3 催化氧化与活性组份c r 2 0 3 负载 量有关，且c r 2 0 3 负载量存在一晟佳范围，负载量过低或过高都会降低 n h ，转化效率。 4 ) 在2 0 0 3 0 0 低温区间，不同活性组份负载量对氨气转化率 差别不明显，其原因可能是在较低温度范围内n h 3 发生氧化反应甚微， n h 3 浓度降低主要因为催化剂( 包括载体) 对n h 3 的吸附而不是n h 3 催 化氧化。 5 ) 温度大于5 0 0 时，不同负载量催化剂样品对n h 3 催化活性差别 减小，可能是因为在较高温度时，c r 2 0 3 晶粒变大，从而使活性中心数 目减少 5 2 1 ，与c 2 0 3 负载量关系不大。 综上所述可知c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂的活性组份c r 2 0 3 负载量存在 一最佳值( 或范围) ，负载量低于或高于最佳值都会影响催化剂的活性。 时催化剂样品活性最高。这是由于c r 2 0 3 负载量过低时，活性组份c r z 0 3 占据催化剂表面的活性位的数目太少，从而影响催化荆的活性；而c r 2 0 3 负载量过高，则活性组份c r 2 0 3 会在催化剂的表面产生聚集，从而降低 了催化剂的活性。本实验中活性组份负载量为1 2 ( 是否为最佳量还有 待迸一步实验研究) 。 4 2 2n i o 负载量对催化剂活性的影响 对n i o y a 1 2 0 3 系列催化剂，本研究考察了n i o 含量为5 、1 2 和2 0 的n i o y a 1 2 0 3 催化剂样品活性，其中助催化剂k 2 0 的含量为 o ，5 固定不变。评价温度为2 0 0 。c 5 0 0 。不同n i o 负载量n i t 3 的转 化率及温度的关系见图4 - 6 。 昆明理工大学硕士学位论文高浓度氢氟废水的吹脱及气枢氮的僵化氧化研究 舍 斟 篁 馨 扩 撅 删一i 2 0 02 5 0 一一一一一一- - - 一 3 5 0 4 0 04 5 05 0 0 反应温度( ) 图4 - 6 不同n i 0 负载量对催化剂活性的影响 f i g4 - 6c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw i t hd i f f e r e n tn i ol o a d i n g 从图4 - 6 可以看出： 1 ) 三种负载量催化荆样品对n h 3 的转化率都是随着温度的升高先 增大后减少，这与c r 2 0 3 ，y a 1 2 0 3 系列催化剂类似。 2 ) 负载量不同，n h ，最高转化率及相应反应温度不同，且，随着n i o 负载量的增加，最商转化率的反应温度逐渐降低，分别为4 2 5 。c 、4 2 5 、 3 7 5 c 附近，说明n h 3 催化氧化温度与催化剂活性与活性组份负载量有 关。 3 ) 负载量不同的催化荆样品对n h 3 的最高转化率不同，依次为2 0 1 2 5 ，即n h 3 最高转化率随负载量增加而增大。说明在实验条件 、，催化剂髓活性组份n i o 负载量增大而升高，n i o 负载量为2 0 的催 化剂样品的氧化活性是最好的。 4 ) 在2 0 0 。c 2 5 0 。c 低温区间，不同活性组份负载量对氨气转化率 差别不明显。这与c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 系列催化剂的结果一致，其原因可能 是在较低温度范围内，n h 3 发生催化氧化反应甚微，n h 3 浓度降低主要 因为催化剂( 包括载体) 对n h 3 的吸附而不是n h 5 催化氧化。 臣； 硼 舯 加 m o 纂心章欢贱氨气的健化转化实验 4 2 3 负载量对反应产物浓度的影响 由以上实验分析可知c r 2 0 3 负载量1 2 和n i o 负载量2 0 时有最高 的n h 3 转化率，为进一步分析此两种催化荆样品活性，本研究考察了两 种催化剂作用下产物浓度。不同温度下反应后n i t 3 及n o 。( n o 和n 0 2 ) 浓度如图4 7 所示。 6 0 0 5 0 0 薯4 0 0 鼍 蠢3 0 0 耋 r2 0 0 1 0 0 0 3 0 0 3 , 5 04 0 0 反应温度( ) 圈4 - 7 反应后气体浓度随温度变化曲嫂 f i g 4 7c o n o e n t r a t i o n so fg a sw i t ht e m p r a t u r e 由图4 7 可以看出，有催化剂存在的条件下不同温度时n o 。浓度随 着n h 3 浓度的变化而缓慢变化，通过比较n h 3 和n o x 中含氮量的差值， 可以肯定除n o x 外还生成了其他含n 物质，并且主要生成其它含n 物 质。当温度大于3 0 0 c 范围内，n o 。浓度的增长比较显著，但其增长速 率明显低于n h 3 浓度降低的速率；当温度大于4 5 0 3 2 时。n o 。浓度的增 长更为显著，说明在较高温度时氧化生成的n o 。的比例高于低温区。这 是因为n h 3 氧亿过程中氮氧优物的生成主要受温度控制p ”。 4 3 氨气浓度对倦化剂活性的影响 本研究中氨气浓度的改变通过改变吹脱空气流量实现，而其它吹脱 冕艰理工大学硕士学位论文 高浓度氯氨废水的欧脱及气枢氪的催化氧化研究 条件不变即p h 为1 1 ，水温为4 04 c 。氨气浓度与吹脱空气流量关系见表 3 - 4 。考察了c r 2 0 3 负载量为1 2 和n i o 负载量为2 0 时不同氨气浓度下 催化剂样品的活性，两种催化剂反应温度分别为4 2 5 、3 7 5 。氨气氧 化率随氨气浓度变化曲线见图4 - 8 。 l 。o 9 0 畲 面8 0 s 擎，o 蜥 6 0 l + 1 倒r 2 0 3 l t 一2 0 n i 0 5 0 l 一一 4 0 04 5 0 ，l l l 5 0 05 5 06 0 0 氨气浓度( m g n m 3 ) 图4 - 8 不同氨气浓度对催化剂活性的影响 f i g4 - 8c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fa m m o n i a 由图4 - 8 可以看出，两种催化剂样品在氨气浓度a i 同时氨气的氧化 率变化不大，分别为8 9 2 9 3 4 和9 20 9 6 1 。说明在考察范围 内催化剂活性几乎不受进口氨气浓度的影响。 4 。4 小结 本章为研究的重点内容之一，主要介绍本实验研究中催化剂的筛选、 制备，并着重分析了催化斋1 j 样品的活性。选择了用热分解法制备c r 2 0 3 ， y ，a 1 2 0 3 和共沉淀法制各n i o y a 1 2 0 3 两种系列催化剂样品。催化剂活 性主要考察了不同活性组分负载量的催化剂对氨气催化氧化的转化率， 主要结论如下： 1 ) 对c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 和n i o y - a 1 2 0 3 催化剂样品，随着活性组分 负载量的增加，最高转化率温度逐渐降低。 2 ) c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂对n h 3 的转化率随c r 2 0 = 负载量的增加， 先增加后降低。在考察范围内，负载量存在一最佳值( 或范围) ，负载 第四章吹脱氨气的催他转化实验 量低于或高于此范围，催化荆活性都会降低。 3 ) 在考察范围内，n i o y a 1 2 0 3 系列催化剂对n h 3 的催化氧化活性 随n i o 负载量增加而逐渐增强。n i o 负载量为2 0 的催化剂样品在3 7 5 附近有最商转化率，达9 6 以上。 4 ) 两种系列催化剂对n h ，的催化转化率均随温度升高先增加后减 少，说明催化剂活性与温度关系密切。不同负载量的催化剂的最高转化 率温度不同，负载量越高，温度越低。 5 ) 在2 0 0 3 0 0 。c 低温区间，不同活性组份负载量对氨气转化率 差别不明显。说明温度较低时n h 3 发生催化氧化反应甚微，n h ，浓度降 低主要由于催化剂( 包括载体) 对n h 3 的物理吸附。 6 ) 在考察范围内，n h 3 氧化转化率随进口n h j 浓度变化不明显， 分别为8 9 2 9 3 4 年1 j9 2 o 9 6 1 ，说明催化剂样品催化氧化活性 与n h3 浓度几乎无关。 7 ) 研究表明，n h 3 催化氧化产物中有少量n o 。产生，且n o ，的生 成在大于5 0 0 的较高温度范围比低温区明显，n h 3 氧化过程中氮氧化 物的生成主要受温度控制。 昆明理工大学硕士学位论文 高浓度氢氟废水的吹脱及气相氯的催化氧化研究 第五章氨气的催化氧化机理及动力学初探 5 。1 氨气催化氧化反应过程 氨气催化氧化为多相相催化过程，过渡状态理论认为化学反应速率 决定于反应物和反应产物间形成过渡络合物的自由能【4 ”。催化荆的存在 正是使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催化反应。另一方厦， 对于复台反应，催化剂还起定向作用，b 口加速主反应，使目的产物的收 率增加，改善了反应的选择性。另外，由于催化反应是在催化剂的活性 表面上进行的，所以，多相催化反麻是由吸附、表面反应和脱附等步骤 构成。但是，并非每一个参加反应的物种都要吸附到催化剂表面土二后反 应才能进行，但是至少要有一个反应物被吸附，否则催化剂的作用就无 从体现了。多相催化反应的反应步骤的决定，目前还是经验性的，还没 有一个完善的处理办法。 根据化学吸附在氨气在多相僵化反应中的功用及合理的假设，氨气 的催化氧化反应历程至少包括反应物的化学吸附、吸附中间物的转化以 及产物的脱附三个连续阶段，可分为下列五个步骤1 5 4 - 5 5 j ： ( 1 ) 反应物分子( n h 3 和0 2 分子) 从气流向催化剂表面和孔内扩散； ( 2 ) n h 3 分子和0 2 分子在催化剂表面上吸附； ( 3 ) 吸附的n h 3 分子和0 2 分予在催化剂表面上相互作用或与气相分 子作用进行化学反应； ( 4 ) 反应产物自催化剂内表面脱附： ( 5 ) 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。 上述步骤中的第( 1 ) 和第( 5 ) 步为反应物、产物的扩散过程，从气流层 经过滞流层向催化剂颗粒表面的扩散或其反向的扩散，称为外扩散。从 颗粒外表面向内孔道的扩散或其反向扩散，称为内扩散。这两个步骤属 于传质过程，与催化剂的宏观结构和流体流型有关。第( 2 ) 步为反应物分 子的化学吸附，第( 3 ) 步为吸附分子的表面反应或转化，第( 4 ) 步为产物分 子的脱附或者解吸；这( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 三步均属于表面进行的化学过程， 与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程a 钧 第五章氧气的催化氧化帆理及动力学栩探 多相催化反应过程，包括上述的物理过程和化学过程两个部分。其过程 如图5 1 所示。 引 滞流 图5 - 1 氨气催化氧化反应过程中示意圈 f i g5 - 1s k e t c ho f n h 3c a t a l y t i cr e a c t i o n 孔道 由此可见，整个催化剂过程的反应速度受三个过程( 外扩散、内扩 散和化学动力学过程) 影响，并且其中阻力最大的过程起着决定性影响， 该过程的速度决定着整个催化反应的总速度。 当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，至少有一个反 应物在催化剂表面附着或结合在固体表面，造成气体分子在界面层的富 集，这种现象称为吸附( 包括物理吸附和化学吸附) 。物理吸附的存在解 释了为什么不发生催化反应时，n h 3 浓度也有不同程度的降低。而发生 催化反应时，化学吸附比物理吸附更为重要。几乎所有被固体催化荆催 化的反应都包含着一种或几种反应物在固体上的化学吸附作为整个过程 的必经步骤。 n h ，在金属氧化物上化学吸附，形成吸附态的n h a ( a ) 。氧在金属氧 化物上化学吸附，形成吸附的负离子，存在形式有0 2 ，、0 1 、o 。8 、0 3 1 等。各种吸附的氧离子