（材料加工工程专业论文）钇及混合稀土对压铸镁合金组织与性能影响的研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 ( a z 9 1 合金是最重要的一类m g a l 合金，在交通工具及电子产品中已经获得了越 来越多的应用。然而，由于高温力学性能差，a z 9 1 合金只能用作1 2 04 c 以下服役的 结构件，此外，耐腐蚀性能差也是该合金应用过程中的一个主要问题。稀土可以提高 镁合金的力学性能，因此，开发稀土在m g a 1 合金中的应用则成为广大镁合金研究工 作者感兴趣的课题。上 i 本文研制了一种适用于熔炼含稀土镁合金的精炼剂x j ，与传统的r j 2 精炼剂比较， x j 中不含m g c l 2 而以n a 2 8 4 0 7 为主要成分组成在相同的精炼工艺条件下，x j 的除 渣效果更好，对稀土元素的损耗更小。应用水力学的原理推导了单颗粒夹杂物被熔剂 裹覆后在镁合金液中的沉降速度表达式： 驴吾焘( p p - - p r h b 一训 上式表明，精炼剂在夹杂物上的粘附层厚度越大，精炼效果越好。用电子探针分 别对x j 及r j 2 在m 9 0 试块上的粘附层厚度进行了检测，结果表明：x j 在m 9 0 上的粘附 层厚度大于i u 2 ，并计算了夹杂物被熔剂裹覆后在镁合金液中的沉降速度。j p 本文首次系统地研究了重稀土元素y 对压铸a z 9 1 合金组织及性能的影响，并与 含c e ，l a 的混合稀土( m m ) 进行比较研究，探讨了y 及m m 在提高镁合金性能方面的 作用。研究了y 及删对m g y 、m g 一合金组织及冲击韧性的影响。路果表明，m g y 合金具有比m g 合金更高的冲击韧性，且m g 一8 4 w t y 合金具有最高的冲击韧性。运 用电子探针对m g - y ，m g n 合金中的相成分进行了e d x 分析，并对各相的显微硬度进 行了测试。结果表明：y 能显著提高镁合金冲击韧性是由于y 在m g 基体中的固溶强化 1 作用明显大于洲。斗 研究了y 及m m 对a z 9 1 合金铸态组织及时效过程的影响。结果表明：y 及删均能 细化合金组织。y 与a z 9 1 合金中的a l 结合形成了a l 。y 相，该相呈块状形态分布在晶 一一一一 一一 i 华中科技大学博士学位论文 界及晶内。删则形成a l a i 相，该相呈针状或杆状，m g ，a 1 ：相则由于y 及啪的加入 而减少，并由连续网状形态变为非连续分布。y 及删有推迟a z 9 1 合金时效过程的作 用。4 i i 研究了y 及洲对a z 9 1 合金流动性及凝固过程的影响。咯果表明，加1 左右的y 或删，合金具有最好的流动性。y 及跚使得a z 9 1 合金中的共晶口+ 均。，a l 。：离异分布， 这是由于y 及栅增加了合金的过冷度。上 研究了压铸a z 9 1 + 1 w t y ( 简称a z 9 1 + i y ) 及a z 9 1 + 1 w t 啪i ( 简称a z 9 1 + i m m ) 合金的 r 室温及高温力学性能。y 及删可以提高合金的室温力学性能，且明显提高合金的高温 力学性能，这是由于a l ：y 及a l 。删具有较高的熔点及热稳定性。由于y 在m g 合金中的 固溶强化大于州，所以，a z 9 1 + i y 合金的高温强度及延伸率大于a z 9 1 + i m m 。在提高a z 9 1 合金高温力学性能方面，y 的作用大于。用f r i d e l 模型，计算了a z 9 1 + i y 及a z 9 1 4 - l 删合金中位错挣脱溶质原子束缚所需的临界应力o 。计算结果表明，a 。随温度的 增加而下降，同一温度下，a z 9 1 + 1 y 合金的o 。大于a z 9 l + 1 m m 合金。表明位错挣脱y 原子的束缚所需的应力大于位错挣脱c e 原子束缚所需的应力。、j j 采用失重法及极化曲线方法研究了压铸a z 9 1 + 1 y 及a z 9 1 + 1 m m 合金在n a c l 腐蚀 介质中的耐腐蚀性能。f 结果表明，a z 9 1 + i y 合金具有最好的耐腐蚀性能，a z 9 1 + i m m l 合金次之，a z 9 l 合金最差。采用光电子能谱分析( x p s ) 及交流阻抗图谱分析研究了压 铸镁合金在n a c l 腐蚀介质中的腐蚀机理，结果发现，在a z 9 1 + i y 试样靠近基体的腐 蚀表面层中有y 2 0 3 钝化保护膜存在，这是该合金具有良好耐腐蚀性能的主要原因。根 据x p s 的分析结果，建立t - - 种压铸合金的腐蚀层结构模型。j 关键词：压铸a z 9 1 镁合金钇及混合稀土精炼剂、铸态组织 r ， 时效处理高温力学性能耐腐蚀性能 弋 一一一一 i i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t a z 9 1i so n eo fm o s ti m p o r t a n tm l o y si nm g a 1s e r i e s i t i se x t e n s i v e l yu s e di nt h e m o t o rc a r , t h ev e h i c l ea n dt h ee l e c t r o n i ci n d u s t r i e s h o w e v e r , a z 9 1c o m p o n e n t i so n l yu s e d a sas t r u c t u r a lm a t e r i a la tt e m p e r a t u r eb e l o w1 2 0 cd u et oi t sl o wm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h el o wc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sa l s oap r o b l e mt or e s t r a i n i t sw i d e a p p l i c a t i o n s 舡t h e p o w e r f u la d d i t i v e si ni m p r o v i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e s i u ma l l o y , t h er a r ee a r t he l e m e n t sh a v ea t t r a c t e dt h er e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t s o f e l e m e n t y a n d m i s c h m e t a l ( m m ) o n t h e s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f d i e c a s t a z 9 1a l l o y a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dt h e i rf u n c t i o n si ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t h ea l l o y sa r e c o m p a r e d ， an e wf l u xx ji sd e v e l o p e dt or e m o v et h ei n c l u s i o n so f t h er a r ee a r t hc o n t a i n i n g m a g n e s i u ma l l o y c o m p a r e d w i t ht h ec o m m o n l yu s e d f l u x i l l 2 i nt h e s m e l t i n g o f m a g n e s i u ma l l o y s ，x j i sc o m p o s e dm a i n l yo fn a 2 8 4 0 7i n s t e a do fm g c l 2 e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tx jf l u xb e t t e ra n dm o r ee f f e c t i v e l yd i s s o l v e sa n de n t r a p so x i d ei n c l u s i o n ， i ti n c r e a s e si nw e i g h ta n df i n a l l ys i n k st ot h eb o t t o mo f t h em e l tf o r m i n gas l u d g e r el o s s r e d u c e so w i n gt om g c l 2a b s e n c ei nf l u xx j a ne q u a t i o nh a sb e e n d e d u c e dt od e s c r i b et h e s i n k i n gv e l o c i t y o fas p h e r i c a li n c l u s i o nc o a t e d w i t hal a y e ro ff l u xi nt h em o l t e n m a g n e s i u ma l l o y t h a t i s ： 圹吾寿w ( p p p r ) + r r 3 ( p r - p l ) t h ee q u a t i o ns u g g e s t st h a tt h el a r g e ri st h ec o a t i n gt h i c k n e s so ni n c l u s i o n ，t h em o r e e f f i c i e n ti st h ef l u xi nr e m o v i n g i n c l u s i o n s t h ee f f e c t so fya n dm m o nm i c r o s t r u c t u r e sa n di m p a c tt o u g h n e s so fm g 。ya n d 一一一 i i i 华中科技大学博士学位论文 m g m ma l l o y sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm g ya l l o ye x h i b i t st h eh i g h e r i m p a c tt o u g h n e s st h a nm g m ma l l o ya n dm g 一8 4 ya l l o yh a st h eh i g h e s ti nt h ei n v e s t i g a t e d a l l o y s t h ep h a s e 5c o n s t i t u e n t si nm g ya n dm g m ma l l o y sa r ee x a m i n e db ye d x w i t h m i c r o p r o b ea n dt h e i rm i c r o h a r d n e s sa r ea l s om e a s u r e d t h ee x a m i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a t t h em i c r o h a r d n e s so f t h em gm a t r i xi si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ed i s s o l v e de l e m e n ty t h ee f f e c to fya n dm mo nt h es t r u c t u r e su n d e ra s c a s ta n da g i n gt r e a t e dc o n d i t i o n so f a z 9 1a l l o yi s i n v e s t i g a t e d i ti s s h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tt h es t r u c t u r e so fa z 9 1 a l l o yc a n b er e f i n e db ye i t h e ryo rm ma d d i t i v e s m mi na z 9 1a l l o ya p p e a r e di na 1 4 ( c e l a ) c o m p o u n dw i t ln e e d l eo rr o dl i k em o r p h o l o g y , w h i l ey i na z 9 1 a l l o yo c c u r r e di na 1 2 y c o m p o u n d w i t h p o l y g o n a lm o r p h o l o g y m e a n w h i l e ，t h ea n 2 0 u n t so f m g l t a l l 2 i na z 9 1a l l o y a r ed e c r e a s e da n dt h e i rs h a p e sa r ec h a n g e df r o mc o n t i n u o u sn e t w o r kt od i s c o n t i n u o u so n e t h e a g e i n gp r o c e s s o f a z 9 1a l l o yi sd e l a y e db yt h ea d d i t i o n so f y o rm m t h ee f f e c t so fm ma n dyo nt h ef l u i d i t ya n ds o l i d i f i c a t i o n so fa z 9 1a l l o ya r es t u d i e d i t i ss h o w nf r o mt h er e s u l t st h a tt h ef l u i d i t yi si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb ya d d i n ga p p r o x i m a t e l y 1 yo rm m t h ee u t e c t i cs t r u c t u r e s o f 口+ m 9 1 7 a i l 2 i na z 9 1 a l l o ys o l i d i f y w i t h d i v o r c e dg r o w t hb e c a u s eo f t h ei n c r e a s e ds u p e r c o o l i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f d i ec a s ta z 9 1 + i ya n da z 9 1 + i m ma l l o y sa r es t u d i e d u n d e ra m b i e n ta n dv a r i o u se l e v a t e dt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r ea r ei m p r o v e db ya d d i n ge i t h e ry o rm mi na z 9 1 a l l o y b e c a u s eo ft h eh i g h e rm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h et h e r m s t a b l i t yo fa 1 2 ya n da 1 4 ( c e ，l a ) ， t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb o t hd i ec a s ta z 9 1 + i ya n da z 9 1 + i m ma l l o ya te l e v a t e d t e m p e r a t u r e a r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y t h ed i ec a s ta z 9 1 + i ya l l o ys h o w sh i g h e rt e n s i l e s t r e n g t ha n dh i g h e re l o n g a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h a na z 9 1 + i m m a l l o yt h a n k s t ot h e m g m a t r i xs t r e n g t h e n e db yd i s s o l v e dyt h ec r i t i c a l s t r e s s o c o ft h ef r i d e le q u a t i o ni s c a l c u l a t e da n dc o m p a r e di nt h ei n v e s t i g a t e dd i ec a s ta l l o y s t h e o co f d i ec a s ta z 9 1 + i y 一一 i v 华中科技大学博士学位论文 a l l o yi sh i g l l e rt h a nt h a to f a z 9 1 + i m m a tt h es a m et e m p e r a t u r e t h i sr e p r e s e n t st h a tt h e m o v i n go f d i s l o c a t i o n s i n a z 9 1 + y a l l o y i s m o r ed i f f i c u l t t h a n i n a z 9 1 + m m a l l o y t h ec o r r o s i o n p r o p e r t i e so f d i ec a s ta z 9 1 ，a z 9 1 + i ya n da z 9 1 + i m m a l l o yi nn a c l s o l u t i o n sa r es t u d i e db yt h es t a t i cw e i g h tl o s st e s t sa n dp o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t s t h er e s u k ss h o wt h a ta z 9 1 + i y a l l o yh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a z 9 1 + i m mh a s t h eb e t t e ra n da z 9 1h a st h ew o r s t t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f t h ea l l o y si nn a c ls o l u t i o n s a r ei n v e s t i g a t e db yx p sa n da ci m p e d e n c ea n a l y s i s i ti sf o u n d t h a tn e a rc o r r o s i o ns u r f a c e l a y e ro f t h e m a t r i xi na z 9 1 + i y s a m p l e t h e r ee x i s t sp a s s i v ep r o t e c t i v ef i l my 2 0 3 a c c o r d i n g t ot h ex p sa n a l y s i s ，t h es t r u c t u r em o l d so ft h ec o r r o s i v el a y e ri nt h ec r o s ss e c t i o n so f t h e s a m p l e si sc o n s t r u c t e d f o rd e s c r i b i n gt h ec o r r o s i o np r o c e s s k e y w o r d s ：d i ec a s t a z 9 1 m a g n e s i u ma l l o yy t t r i u ma n d m i s c h m e t a l f l u xa s c a s ts t r u c t u r e a g e i n g t r e a t m e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t y a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 一一一一 v 华中科技大学博士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 自d a v y 发现镁以来，镁作为结构材料在工业上的应用经历了几次大的兴衰。 在第一次世界大战前后，由于赛车及飞行器的兴起，以及它们对减轻重量的要求， 镁开始应用于汽车及航空器，并达到一定的规模。如二十世纪三十年代由l o u i s c h e v r o l e t 设计的赛车开始用镁制作发动机活塞，德国大众汽车公司首次在 v o l k s w a g e nb e e t l e 型号的汽车上使用近2 0 k g 镁结构件【1 。之后，由于原镁成本的增 加，以及其它轻质材料如铝合金和工程塑料的广泛使用，镁的发展及应用处于相对 滞缓的阶段。七十年代，由于世界范围内的石油危机，汽车制造商们通过寻找新的 轻质材料以达到减轻车重、降低油耗的目的，因此，镁合金作为较轻的结构材料再 一次得到广泛的开发利用，大众公司、福特公司等各大汽车制造商将镁合金用于汽 车的主要零部件，有传动轴箱体、离合器支架、方向盘等口1 。进入9 0 年代，由于各 国环保部门对汽车尾气排放的限制，一些大的汽车厂商承诺：到2 0 0 5 年汽车油耗比 1 9 9 0 年减少2 5 ，c 0 2 气体排放降低5 0 0 4 0 【3 】。这些只有通过减轻车重才能实现，因 为汽车重量每减轻1 0 ，将使油耗降低约5 1 4 j 。 纵观镁合金在工业上应用的历史，不难看出：交通工具特别是汽车的轻量化是 使镁合金得到发展的内在动力。进入2 1 世纪，由于电子信息产业的飞速发展，通讯 电子设备的微型化使镁合金在电子领域里的应用呈现出良好的发展前景。由于镁合 金具有优良的电磁屏蔽功能、良好的散热性和可回收性，镁合金已用做摄像机零件、 个人电脑外壳、手机及数字终端设备的壳体零件口8 j 。 镁合金得到广泛应用的个重要原因是镁合金的质量轻，比强度高，可以承受 一定的外加载荷。镁合金构件在承受载荷时，弯曲是主要的失效形式。a l a n a l a o j 华中科技大学博士学位论文 计算了镁合金、铝合金、工程塑料三种结构材料的弯曲刚度及弯曲强度以及在与钢 达到相等弯曲强度和相等弯曲刚度时，各材料构件与钢构件的厚度比及质量比，结 果如表1 1 所示。从表中可知：与钢构件达到相同弯曲刚度时，a z 9 1 镁合金构件应 具有的厚度是钢的1 6 7 倍，质量可以减轻6 1 ；用铝合金制作的构件其质量只能减 轻5 1 ；工程塑料减轻3 5 。同理，与钢构件达到相同的弯曲强度时，a z 9 1 合金 构件的质量可以减轻7 4 ，a 1 则减轻6 2 ，工程塑料减轻7 2 。由此可知，上述 三种材料中，镁合金减轻构件重量的效果最为明显。 表1 - 1 各种材料与钢达到相同弯曲刚度和相同弯曲强度时构件的厚度比与质量比 相同弯曲刚度相同弯曲强度 材料 质量比厚度比质量比厚度比 镁合金( a z 9 i ) 1 6 7o 3 91 1 2o 2 6 铝合金( a 3 8 0 1 1 4 30 4 91 1 2o 3 8 f 工程塑料( p u s e 2 0 0 0 ) 4 5 00 6 51 9 40 2 8 正是由于镁合金突出的比强度优势，以及汽车、电子设备的轻量化趋势，近年 来，镁合金的产量呈现较高的增长态势。据世界镁协会统计【1 0 】【1 1 ：2 0 0 0 年，世界原 镁产量4 0 万吨，其中用于压铸的达1 0 万吨以上，而压铸件中9 0 用做汽车零件及 电子部件。欧洲和北美汽车厂商的最终目标是在每辆汽车上使用1 0 0 k g 镁，这样， 每年需要提供5 0 0 万吨镁合金汽车零件，几乎是现在全球原镁产量的1 0 多倍。预计 未来1 0 年镁合金在汽车上的应用将以年均1 0 的速度递增。 中国的镁资源十分丰富。目前，在镁工业方面拥有三项世界冠军【i2 】：1 镁矿石 储量居世界第一，仅辽宁大石桥菱镁矿的储量就占世界储量的6 0 ；2 中国是一个 镁生产大国，2 0 0 0 年的原镁产量达2 0 万吨。居世界第一；3 中国是一个镁的出口 大国，每年出口的初级镁兰曼点堡：垦兰量堕! ! 墅! 签亘! ! 垦璧盟堡鏖地王却分 一一一一一 2 华中科技大学博士学位论文 薄弱，镁合金的压铸件年产量不足4 0 0 0 吨，仅上海乾通汽配厂为s a n t a n a 生产的轿 车变速箱壳体就占去了3 0 0 0 吨 1 3 】。为了不重蹈稀土发展的覆辙，即我国是稀土资源 大国，而目前主要的含稀土材料没有一个是中国首先发明的。为此，以师昌绪为首 的五位中国材料学领域最具影响的院士撰文f j 2 】呼吁要发挥我国的资源优势参与国际 竞争，希望经过大量的科学研究和开发投入，在镁合金的技术方面取得大的创新成 果，使镁合金材料象铝合金和工程塑料一样成为一种普遍应用的主要结构材料。 1 。2 镁合金中的夹杂物及精炼剂的研究概况 1 2 1 镁合金中的夹杂物形态及其来源 镁合金中的夹杂物根据成分和结构不同分为非金属夹杂物和金属夹杂物 1 4 , 1 5 1 。 非金属夹杂物有：镁的氮氧化合物，如：m g o ；m 9 3 n 2 ；金属氯化物，如：n a c i ， c a c l 2 ，k c l 等；铝钙基碳化物如：a h c 3 ，c a c ；镁基硫化物和镁、铝基氟化物如： m g s ，m g s 0 4 ，m g f 2 ，a 1 f 3 等。 金属夹杂物有：q - - f e 离子，m n ，f e 金属化合物，如m n a l 6 ，f e 2 ( s i ，b ) ，f e 3 ( a i ，s i ) ， ( f e ，m n ) 3 s i 等。 夹杂物一般以薄膜状，粒子状或簇状的形态残留在镁合金的基体或晶界上。 夹杂物的来源一般有以下几种： 一原镁带来的夹杂物。原镁的生产方式有电解法和硅热法两种，在电解法 生产镁的过程中，电解质如：m g c l 2 ，n a c l 等c l 盐容易混入镁液中。此外，电解槽 中的含碳材料与镁液中的微量元素如a 1 ，c a 等反应形成碳化物。 二镁氧化产生的夹杂物。由于镁极易氧化，镁与空气中的氧反应生成m g o ， 这是镁合金夹杂物的主要部分；镁与空气中的氮反应生成m 9 3 n 2 ，当镁合金熔炼在 s f 6 气体保护下进行时，s f 6 与镁液反应形成m g f 2 ，m g s 等夹杂物。 三镁合金除铁及变质过程中产生的夹杂物。镁合金中的铁是影响镁合金腐 一一一一 3 华中科技大学博士学位论文 蚀性能的有害杂质，应加以除去。除铁一般需要加m n ，f e 与m n 形成f e m n 中间 化合物，如果没有足够的静置时间，该化合物会残留在镁液中形成夹杂物。 四铸造工艺过程中产生的夹杂物。当镁液与模具中的涂料或润滑剂接触时， 高温下也会产生化学反应形成夹杂物。 1 2 2 镁合金精炼剂研究的发展概况 镁合金除渣用的精炼剂原则上应具有如下要求 1 6 】：( 1 ) 熔点在6 8 0 - - 7 0 0 。c 范围 内适应镁合金熔炼工艺的要求；( 2 ) 熔剂与镁合金液体应具有较大的密度差，以易 于排出：( 3 ) 应具有适当大小的表面张力，能使熔剂和镁合金液体很好分离，并能 从熔体中吸附大量非金属夹杂物以达到净化的目的；( 4 ) 熔剂应具有热稳定性和化 学稳定性，不与合金中的组元发生化学反应，并且无吸湿性和潮解性。 早期的熔剂由6 0 m g c l 2 和4 0 k c i 组成 1 7 】。该熔剂具有较好的覆盖性能，而 且成本低廉，但这种熔剂的主要弊端是粘度太小，不易与镁合金液分离，易残留在 镁合金中，造成腐蚀缺陷。为使熔剂保持一定的粘度即稠性，稠化剂则成为镁合金 精炼剂中的主要添加成分，m g o ，m g f 2 ，c a f 2 等可以提高熔剂的粘度，常被选做 精炼剂中的稠化剂。最常见的精炼剂如r j 2 中就含有c a w 2 稠化剂。 在最初熔炼镁合金的实践中，覆盖剂和精炼剂都使用同一种熔剂，没有将之加 以区分。然而事实上，覆盖剂和精炼剂对熔剂的性能要求是不一样的。覆盖剂要求 熔剂具有较小的密度、较小的粘度、较低的熔点以及良好的铺展性能，保证在镁合 金的熔炼过程中熔剂先于镁合金熔化，呈液态状态覆盖在镁合金液表面，起到将空 气与镁合金液隔绝的作用，阻止合金的氧化及燃烧。相反，精炼剂则要求熔剂具有 较高的粘度以及与镁合金液较大的密度差，以增加熔剂对夹杂物的粘附作用，并易 于同镁合金液分离，从而较为彻底地除去镁合金中的夹杂物。e l e k t r o n l t d 研制出 一种镁合金精炼剂【1 7 】，该精炼剂中含有3 0 的稠化剂，主要成分为m g o 和c a f z ， 一一一一一一 4 华中科技大学博士学位论文 由于具有较大的粘度及密度，该精炼剂易于同镁合金液分离并有较好的除渣效果。 由于氯盐的表面张力小，与镁合金液的分离性差而容易残留在镁铸件中造成熔剂 腐蚀a e m l e y 等人”7 j 尝试用硼酸盐和氧化物作精炼剂，收到了较好的除渣效果。由 于硼酸盐对镁合金的腐蚀性比氯盐小得多，即使镁合金铸件中残留有少量熔剂，也 不会对镁合金的腐蚀性能产生大的有害影响。但文献【1 7 】未曾介绍含硼酸盐精炼荆组 成的具体配方。几种精炼剂的化学成分如表1 2 所示 1 6 , 1 7 】。 表1 - 2 几种精炼齐j 的化学成分 化学成分( 叭) 精炼剂 m g c i ： k c ln a c l b a c l ，c a c h m g f 2c a f 2m g o r j 2 3 8 5 03 2 - 4 05 83 5 le l e k t r o nu d4 076 51 4 2 01 2 5 b r i t i s hp a t e n t4 51 91 61 82 精炼剂主要组成物的作用：m g c l 2 对m g o 和m 9 3 n 2 等夹杂物具有良好的润湿性 能，能起到除渣的作用：n a c i 和k c l 组成的二元共晶具有较低的熔点，当与m g c l 2 组成三元共晶系时，将兰一步降低熔点。因此，用n a c l 和k c i 可以调整熔剂的粘 度和熔点。b a c l 2 用来诟蔓熔剂的密度，因为b a c l 2 具有较大的密度。c a f 2 的作用是 提高熔剂的粘度并使熔易于同镁合金液分离。由于c a f 2 与m g c l 2 反应生成m g f 2 ， m g f 2 在氯盐中的溶解度j 、，能与m g o 结合形成熔渣，提高精炼效果。 从表l - 2 可以看出：羡合金使用的精炼剂均含有m g c l 2 ，而m g c l 2 易于与稀土 发生化学反应，其反应竺如下： 2 r e ! - 3m g c l 2 = 2 r e c l 3 + 3 m g 经对上述反应的自三能计算【1 8 】，结果表明：在镁合金液中，上述反应可以自动 一一一 5 华中科技大学博士学位论文 发生，生成的r e c l 3 作为熔渣而被排出。由于r e 与m g c l 2 的反应，最终导致r e 元素的损失。因此，现有含m g c l 的精炼剂不能满足熔炼稀土镁合金的要求。 1 3 耐高温压铸镁合金的发展及研究现状 1 3 1 镁合金的压铸工艺性能 镁合金具有良好的压铸工艺性能。根据文献 1 3 】中镁和铝的某些热力学参数及压 铸工艺性能归纳成如表1 3 所示。 表1 3 镁和铝的某些热力学参数及压铸工艺性能比较 熔点比热容凝固潜熟粘度充型时充型速与钢的粘相变收 材料 ( )f 1 e r a - 3 。) ( j e m 。)t r n ：f l x l 0 1 间比较度比较附系数缩比较 a l6 6 026 01 0 2 653ll0 l 1 m g 6 4 9l8 86 6 266 50 6 51 2 5o0 5i 3 由表1 3 可知：镁与铝的熔点相差不大，但镁的比热容及凝固潜热比铝小，因 此镁的凝固速度快，可以缩短镁合金的生产周期。镁的相变收缩仅相当铝的1 3 ，因 此镁合金压铸件的缩孔倾向比铝小。当铸件与型腔构成的摩擦副粗糙度为r a = 3 0 9 m 、摩擦速度为o 1 m s 时，镁与钢的粘附系数仅为铝与钢粘附系数的1 2 ，因此 镁合金具有良好的脱型性。其压铸件可采用较小拔模斜度，使镁合金的压铸件达到 较高的尺寸精度。同时提高了压铸模的使用寿命。 镁合金的铸造性能与镁合金的化学成分密切相关。现有压铸镁合金主要是以a l 、 z n 为合金元素的m g a 1 z n 系列合金。有人研究了不同a l 、z n 含量对镁合金铸造性 能的影响，结果如图1 1 所示【1 9 】，图中对应的三个区域分别为：可铸造区、热烈区、 脆性区。当z n 含量很小( a s 2 1 a s 4 1 a z 9 1 。鳖一旦望鏖堕旦丛丕型尘丝堡壁焦选垄+ 二一 一一一一一 华中科技大学博士学位论文 a z 9 1 a s 4 i a s 2 l a e 4 2 。由此可以看出：含s i 的a s 合金和含r e 的a e 合金虽然 具有比a z 9 1 合金更高的抗蠕变温度，但a s 及a e 合金的固相线温度及铸造温度比 a z 9 1 合金高，压铸性能比a z 9 1 差。a e 4 2 合金固相线温度比a z 9 1 合金约高1 5 0 。c ， 而且凝固温度范围只有约3 0 ，由于镁合金的凝固潜热小冷却速度快，因此用冷室压 铸机压铸时，a e 4 2 合金会出现流动性差充型困难的问题。同样a s 系列的合金也面临 类似的问题。这就限制了a e 及a s 合金在工业上的应用范围。 3 0 0 2 5 0 芝2 0 0 “ 霰1 5 0 冀1 0 0 5 0 o p 蜊 廷 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 a z 9 ia m 6 0a s 4 1a s 2 la e 4 2 合金 图i - 2 几种压铸镁合金的抗蠕变温度2 2 合金 圈 图1 3 压铸镁台金的凝固温度范围【8 3 一一一一一一一一 1 2 华中科技大学博士学位论文 综上所述，现有耐高温压铸镁合金在实际应用中的品种十分有限，而且普遍存 在着提高高温性能，但同时使合金的流动性及压铸性能下降的问题。因此，研究开 发新型实用的耐高温压铸镁合金具有重要实际意义。 1 4 稀土在镁合金中应用的研究现状 稀土( r e ) 具有净化合金液，细化和变质组织提高力学性能以及提高合金的抗氧 化和蠕变性能等作用，在钢铁及有色金属( 包括镁合金) 中获得了广泛的应用( 3 6 - 3 8 j 。 二十世纪三十年代人们就发现r e 对提高镁合金性能的作用 1 9 】，但研究的还很不够， 也还没有开发出实际上获得较多应用的含r e 压铸镁合金。随着镁合金在高温和高 强度应用领域的开发，稀土在铸造镁合金中的应用获得了进一步的发展。 1 4 1 稀土对提高镁合金高温性能的作用 广义的稀土元素包括镧系1 5 个元素以及钪和钇共1 7 个元素。从相图上看，二 元m g r e 合金大多发生共晶反应，共晶温度在5 4 2 - 6 1 6 。c 之间。由于m g r e 能组 成共晶且共晶温度范围小，因此m g r e 合金具有良好的铸造性能，适用于砂型及金 属型铸造。r e 一方面可固溶于镁基体，另一方面也能与m g 结合形成m g r e 化合 物。稀土元素在镁中的固溶度及与镁形成的化合物如表1 7 所示。 由于r e 能提高镁合金的高温性能，所以，含r e 的镁合金通常用作耐高温合金。 现有的稀土镁合金除前面介绍的压铸m g a 1 r e 合金外，还包括： m g z n r e ( 或m g r e z n ) 合金，对应的牌号有z e 4 1 及e z 3 3 。各合金元素的主要 作用：r e 改善合金的室温及高温力学性能并减小合金的热裂倾向；z n 主要起固溶 强化及时效强化作用，提高合金的室温力学性能，r e 和z n 共同作用改善合金的铸 造性能；这些合金中还含有少量z r ，z r 主要起细化晶粒组织的作用：此类合金主要 华中科技大学博士学位论文 用作服役温度不超过1 6 0 c 的结构零件。 表1 7 稀土元素在镁中的固溶度及与镁形成的化合物3 9 l r e 元素原子序号共晶温度固溶度 与m g 形成的化台物 s c2 12 5 9 m g s c y3 95 6 51 20 m 9 2 。y 5 l a5 76 1 307 9 m g l ! l a c e5 85 6 016 m g l 2 c e p r5 85 7 5l7 m g l 2 p r n d6 05 4 836 m 9 1 2 n d p m6 l5 5 0 s m6 25 4 258m g i s m s e u6 35 7 10 m g l t e u 2 g d6 45 4 82 3 5 m g s g d t b6 55 5 9 2 4 m 9 5 t b d y 6 65 5 92 58 m 9 2 4 d y 5 h o6 7 5 6 l2 8 0 m g ：4 h o s e r6 85 6 5 3 27 m 9 2 4 e r s t m6 96 8 43 l8m 9 2 4 t r r t 6 y b7 05 9 2 3 3 m 9 2 y b l u7 l6 1 6 4 10 m g z l u m g a g r e 合金，对应的牌号有q e 2 2 。a g 的加入使合金具有明显的时效硬化 特性，能有效改善合金的高温力学性能。此类合金一般应用于服役温度不超过2 0 5 的场合。 m g y o n d 合金，对应的牌号有w e 5 4 及w e 4 3 等。由于y 在镁合金中具有很大 一一一一一一一一 1 4 华中科技大学博士学位论文 的固溶度，而且随着温度的降低固溶度下降，因此y 具有时效硬化特性，y 与n d 作用进一步改善合金的时效硬化效应。此类合金可用作2 5 0 。c 下长期服役的结构零 件。 几种含r e 耐高温镁合金的主要化学成分、生产工艺方法及高温强度如表1 8 所示 2 2 , 4 0 。从表中可以看出：含稀土的耐高温镁合金常采用金属型或砂型铸造的生 产工艺，而不采用压力铸造。这是由于上述稀土镁合金中大多含有z n 和z r ，在较 大的冷却条件下，容易产生热裂。所以，不适用于压力铸造。 表1 - 8 几种耐高温稀土镁台金的主要成分、生产工艺及高温强度1 2 2 , 4 0 j 主要成分( 卅)抗拉强度( m p a ) 【合金r ez n工艺方法2 0 1 5 0 2 0 5 e z 3 33 32 7s p t t1 6 01 4 51 3 0 z e 4 l1 24 2s p t t2 1 81 6 77 7 q e 2 2 2 1 2 s a gs p t 6 2 6 62 0 88 0 w e 5 43 05 2 y s p t 6 2 8 02 5 51 8 4 w e 4 33 44 0 y s p t 6 2 6 52 4 31 6 3 注：s 一砂型铸造；p 一金属型铸造：t s 一人工时效：t 6 一固溶+ 人工时效 从表1