（材料加工工程专业论文）钕铁硼烧结磁体的化学镀表面防护处理研究.pdf

浙江大学博- ：学位论文 摘要 本文首先综述了n d f e b 永磁材料的腐蚀机理和各种防护处理工艺，在此基 础上，采用化学镀的方法，在烧结n d f e b 磁体表面镀覆镍基合金，以提高磁体 的耐腐蚀性能。通过电化学工作站、结合力测量仪、扫描电镜、能谱分析仪、 x 射线衍射、金相显微镜等分析仪器和手段，系统研究了镀液组成和工艺参数 对镀层的结合力、成分、结构和性能的影响，以及相关的一些科学问题。主要 研究结果如下： 在碱性镀液中采用4 0 z 超声波辅助施镀，镀层与n d f e b 基体结合良好。 镀层与烧结n d f e b 基体的结合力随超声功率的增加先升高后下降。功率为 1 5 0 w 时，镀层与基体的结合力达到最大( 2 5 m p a ) ，远高于无超声波辅助时的 结合力( 6 m p a ) 。超声波对镀层结合力的作用机理主要包括超声波的活化作用、 空化作用和搅拌作用。镀液中添加n d 3 + 也能改善镀层与n d f e b 基体的结合力， 原因是它在施镀初期有效抑制了钕元素的腐蚀。 羧乙基硫脲翁甜菜碱与常用的稳定剂相比，具有使用范围广，稳定性能佳 的特点。添加量少于8m g l 1 时，对镀层沉积有加速作用，而添加量大时又可 作为络合剂。此外，羧乙基硫脲翁甜菜碱还对镀层具有整平、光亮的作用。研 究结果表面，羧乙基硫脲翁甜菜碱的加速作用主要是因为在镀液中容易被氧化， 释放出的电子被n i 2 + 接受后还原成n i ，自身同时被氧化成二聚物，然后再被次 磷酸根还原。 确定化学镀n i p 合金光亮剂的最佳成分配方为：苯亚磺酸钠2 0 m g l _ 1 ，吡 啶8 0m g l 1 ，烯炳基磺酸钠2 0 m g l 1 ，硫脲1 m g l _ 1 。当苯亚磺酸钠和吡啶用 量少于1 5 m g l 1 时，沉积速度随苯亚磺酸钠和吡啶量的增加而增加，如果继续 增加苯亚磺酸钠和吡啶的用量，则沉积速度迅速下降。随烯丙基磺酸钠用量的 增加，沉积速度逐渐降低，但烯丙基磺酸钠用量在2 0 5 0 m g l - 1 范围内，沉积 速度的变化较小。从添加光亮剂的镀液中得到的镀层表面光亮平整，孔隙率低， 耐中性盐雾试验比普通镀层强。 添加稀土镱可以有效地提高n i p 沉积层在腐蚀介质中的自腐蚀电位，降低 腐蚀电流密度，从而提高磁体的抗腐蚀性能。稀土元素镱能降低基体的表面能、 钕铁硼烧结磁体的化学镀表血防护处理研究 降低临界形核功、提高形核率、促使结晶细化。添加量为o 1 5g l 1 时，镀层表 面胞状组织细小、致密，具有最高的耐腐蚀性能。 镀液中添加2 2 0g l 1 氟化铵时，镀液的缓冲性能随氟化铵添加量的增加 而提高，镀层的耐腐蚀性也相应提高。添加量为2 0g l 1 ，其缓冲性能优异，远 高于h 3 8 0 3 、( c h 2 ) 2 ( c 0 0 h ) 2 、c h 3 c o o n a 。氟化铵对化学镀镍磷的作用机理 主要是氟离子加速h 2 p 0 2 。的h p 键的断裂，降低基体表面化学镀镍反应的活化 能，跟溶剂发生化学发应；同时，铵根离子也起到络合金属离子的作用。 用不同物质的量之比的乳酸和乙酸钠作络合剂时，随乳酸摩尔分数的增加， 镀速先升高后下降，在刀( c h 3 c h o h c o o h ) ：甩( c h 3 c o o n a ) 为4 ：6 时，镀速达 到最大值，在此溶液中所得镀层的磷含量为7 8a t ，平均晶粒尺寸为6l l i i l ， 表面显微硬度达到h v 8 2 0 ，是目前文献报道未经热处理相应镀层的最高硬度 值。利用此镀层与非晶态镀层在腐蚀介质中的电位差，结合超声波预镀层，组 成了高耐蚀的三层化学镀镍磷保护镀层，避免了点蚀现象的发生，提高了镀层 的耐腐蚀性能和耐磨性能。 对酸性和碱性镀液中化学镀沉积反应活化能的实验测试表明，由于酸性镀 液中采用p k 值较低的乳酸作为络合剂，反应体系的活化能较低，镀速较高。 提出了酸性化学镀n i p 合金沉积动力学的经验速率方程式，对方程验证结果表 明，方程与实验值非常吻合。 在烧结n d f e b 基体上研究了化学镀n i - c u p 合金，结果发现，随【c u 2 + 】【n i 2 + 】 比值增加，镀层中c h 含量增加，而n i 含量和p 含量逐渐减小；【c u 2 + 】【n i 2 + 】 从o 0 1 逐渐增大到0 2 0 时，镀层结构由非晶态向晶态转变。p h 值为9 o ，温度 为8 0 时，从【c u 2 + 】【n i 2 + 】配比为0 0 1 0 0 5 的镀液中得到的镀层具有高的耐 腐蚀性能。 化学镀n i c o p 合金镀层能够显著改善n d f e b 磁体的耐腐蚀性能，使磁体 在3 5 叭n a c l 溶液中的腐蚀速度降低约两个数量级。随着镀液中c 0 2 + 浓度比 例的降低，所得镀层的耐腐蚀性能先增加后减小，当【c 0 2 + 】【n i 2 + + c 0 2 + 】= o 3 时， 镀层耐腐蚀性能最好。随着【c 0 2 + 】【n i 2 + + c 0 2 + 】从0 1 增加到0 9 ，烧结n d f e b 磁体的剩磁和矫顽力的损失分别从7 5 和9 2 降低至3 9 和4 5 。 关键词：烧结n d f e b ；化学镀；n i p ；n i c o p ：n i c u p ；防腐性能；动力学 1 1 浙源人学博士学位论义 a b s t r a e t i nt h i sd i s s e r 耋a t j o n ，c o 列的s i o n 娃l e c h a n i s l 觳sa n dc u h n ta n t i c o 焖s i o nt r e a t m e n t s f 嘲bp e 蕊箍毂e 默擞a g n e 耋sw e 辩湃i e w e 娃e l e e l 鳓l e s s & p o s i i o 鑫藤n 主南a s e d a l l o y so nt h es u 慨c eo fn d f e bm a g n e t sw a se m p l o y e dt oe n h a n c et h e i rc o n d s i o n 溺i s t 嬲s u | 溉逾 e k c l 敝蠢e m i 蕊 w o 攮s 鑫量i o 珏， 强y d 舱a c 耄i o 藏 墩 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c f o s c o p e ( s e m ) ，e n e 聪yd i s p e f s i v es p e c t r o i i l e t e r d s ) a n d o 磷c a l 搬i 嚣o s p ep m ) ，l 基oe 甄娃so f m 辫s i l i o n s 矬p c c s s i n gp 甜魏黻e 翱冬渊 t h em i c r o s t l l l c t u r c sa i i dp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y s a t i s 瓤涵牮a 蘸髓主。秘b e 鲥e n 旋n 黟强dn d bm a 努e l sw a sa 穗i e v e db y e l e c t r o l e s sn i pp l a t i n gi na na l k a l i n eb a t hw i t l lu l t r a s o n i ci r r a d 枷o n w i t h1 5 0w 潍d 鹌x - 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1 ，t h e b u f f e r i n gc a p a b i l i t yo fn h 4 fw a st h eb e s t 锄0 n gt h et r a d i t i o n a lb u f ! i e r i n ga g e n t s i n c l u d i n gh 3 8 0 3 ，( c h 2 ) 2 ( c o o h ) 2a n dc h 3 c o o n a r e f i n e da n dc o m p a c tn i - p c o a t i n g sw i t hh o m o g e n e o u se l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n so fp c o u l db e0 b t a i n e dw i t ht h e a d d i t i o no fn h 4 f r e s u l t i n gi ne n h a n c e dc o r r o s i o nr e s i s t 柚c e 柚ds u a c eh a r d n e s so f a s p l a t e dc o a t i n g s u s i n gl a c t i ca c i da n da c e t i ca c i da st h ec o n l p l e x i n ga g e n t s ，t h ea s - d e p o s i t e d n i - pc o a t i n gw i t l lh i g hh a r d n e s sa n di m p r 0 v e dw e a rr e s i s t a n c ew a sd e p o s i t e d t h e m i c r o h a r d n e s so ft h e 弱- d e p o s i t e de l e c t r 0 1 e s sn i pc o a t i n gw a sd e t e m l i n e dt ob e8 2 0 h 1 ，w h i c hw 弱t h eh i g l l e s tv a l u er e p o r t e ds of 缸n eh i 曲e s tm i c r o h a r d n e s s 柚d b e s tw e a rr e s i s t a n c ew a so b t a i n e df o rt h ec 0 a t i n gc o n t a i n i n g7 8a t p h o s p h o m s t l l i sc a i lb ea s 田b e dt ot h ef a c tt h a t ， a ts u c hap h o s p h o m sc o n t e n t ， t h e m i c r o s t m c t u r co ft h e 弱- d e p o s i t e dn i pc o a t i n gt r a l l s f 0 肌e df i o mn a i l o c r y s t a l l i n et o am i x t u r e0 fn a n o c r y s t a l l i n e 柚d 锄0 叩h o u s t 1 l ea c t i v a t i o ne n e 略y0 fe l e c t r o l e s sn i pp l a t i n gi nt h ea c i d i cs o l u t i o nw a s 1 0 w e rt h a nt h a ti nt h ea l k a l i n es o l u t i o n t l l l er e a c t i o nl 【i n e t i c s0 fe l e c t r o l e s sn i p a l l o yi i it h ea c i d i cb a t hw a sd i s c u s s e d r e a c t i o nl d n e t i cp a r 锄e t e r sw e r eo b t a i n e d 觚d 锄e m p i r i c a le q u a t i o n0 fd e p o s i t i o nr a t ew a sd e r i v e d ，w h i c ha g r e e dw e u t 0t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s f 0 rt h en i - 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pc o a t i n g ，c 0 瑚s i o nr c s i s t a n c e ，a c t i o nk i n e t i c s v 浙江人学博士学位论文 第一章绪论 1 1 永磁材料的发展概述 磁性材料是当今信息化社会不可或缺的功能材料之一，作为新材料和高新 技术的重要组成部分，磁性材料发展迅猛。磁性材料包括永磁材料、软磁材料、 磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料 等。其中永磁材料的生产和开发应用是现代国家经济发展程度的标志之一，永 磁材料的家庭平均使用量又常被用来作为衡量现代国民生活的标准。 现代工业和科学技术中广泛应用的永磁材料主要有四大类：铸造永磁材料、 铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其它永磁材料。其中稀土永磁材料是磁性能 最高、应用最广、发展速度最快的新一代永磁材料。 稀土永磁材料的发展可分为如下几个阶段：第一代稀土永磁材料出现于2 0 世纪6 0 年代，是1 ：5 型稀土钴系材料，以s m c 0 5 为代表【1 】；第二代稀土永磁材 料出现于2 0 世纪7 0 年代，是2 ：1 7 型稀土钴系材料，以s m 2 c 0 1 7 为代利2 】；但 由于s m 储量稀少，而c o 又为战略元素，所以他们的应用受到了限制。8 0 年 代以n d f e b 磁体为代表的第三代稀土铁系永磁材料开始问世，由于其性能高( 如 图1 1 【3 】) ，价格相对较低，得到了广泛应用。 蝴均b 黧 ：慧。：翟k_ 气“删= 。 垫复三歹篓 鼍，n 瞄：2 d 抟o r r i 2 ，矗d c d 5 ( l _ 1 0 1 ) l 1 5 0 i j2 啡1 )2 s 1 1 c o c r u i v i 、k 飞m 图1 1 常用材料的磁特性 钕铁硼烧结磁体的化学镀表面防护处理研究 n d f e b 永磁材料具有创记录的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因此被称为 “磁王 。与s m c 0 5 等永磁材料相比，n d f e b 系永磁材料的磁性能高，它的最 高磁能积相当于铁氧体永磁体的5 8 倍，铸造舢n c o 永磁的3 1 0 倍；它的矫 顽力相当于铁氧体的5 彳倍，铸造n i c o 系永磁的5 1 5 倍。 其次它资源丰富，我国稀土资源储量约占世界储量的8 0 ，而n d f e b 系永 磁材料是以铁为基体，不含战略稀缺元素c o 和n i ，在稀土矿中，n d 含量仅次 于c e 、l a ，它的储量相当于s m 储量的1 0 1 6 倍，因此价格便宜。 另外，n d f e b 系永磁材料的机械力学性能比s m c 0 5 和舢n i c o 合金都好， 可进行切削和钻孔，因而成为发展速度最快的新一代永磁材料。 1 2 烧结n d f e b 磁体的成分与结构 粉末冶金( 烧结) 法是制造稀土永磁材料最通用的方法，目前生产n d f e b 永磁体有8 0 一9 0 用此法【4 】。其传统工艺流程为配方一熔炼一钢锭破碎一中破碎 一气流磨制粉一磁粉取向压制成型一真空烧结一检分。 烧结n d f e b 磁体大体成分为：3 觚n d ，6 3 w t f e ，1 w t b 。如 图1 2 ( a ) 所示，它主要由主相n d 2 f e l 4 b ( 称为t 1 的铁磁性相) ，非磁性相 n d l + 。f e 4 8 4 ( 0 e 1 ：7 n d 的氧化物 n d 2 0 3 大颗粒或小颗粒沉淀 富f e 相n d f e 化合物或a f e沉淀 氯化物( n d c l 、n d ( 0 h ) c l 其它外来相颗粒状 或f e p s 相) 1 3 烧结n d f e b 磁体的腐蚀与防护 1 3 1 腐蚀机理和研究现状 尽管烧结n d f e b 磁体具有高的磁性能，但是它的耐腐蚀性能较差，这一缺 点大大限制了n d f e b 磁体的进一步应用。烧结n d f e b 磁体耐腐蚀性能差主要 有以下三个原因： ( 1 ) 材料自身的结构。烧结n d f e b 永磁合金具有多相组织，且各相的氧化 能力不同，分布在晶界处的富n d 相和富b 相易于优先发生氧化，形成晶间腐 蚀。另外磁体的致密度不高，加上氧化物较疏松，孔隙率大，磁体的表面很难 形成氧化物保护膜，一旦氧化就造成连锁反应，加速氧化。而且由于磁体主相 n d 2 f e l 4 b 相的体积分数一般都在9 0 以上，当形成电化学局部腐蚀电池时，具 4 浙江大学博上学位论文 有小阳极大阴极的特点，晶界处富n d 相和富b 相的腐蚀电流密度较大，加速 了晶间腐蚀和破坏。 ( 2 ) 合金中存在的杂质。烧结n d f e b 永磁合金中可能存在的污染杂质主要 有o 、h 、n 、c 、s i 、c l 及氯化物等【1 2 1 ，其中危害最严重的是氧、氯和氯化物。 磁体的腐蚀主要表现为氧化过程，而氯及氯化物的污染将加速磁体的氧化过程。 氯及其化合物可能来自稀土金属的氯化稀土还原工艺或利用氟利昂介质等磨粉 过程。总之，磁体可能的污染源有：合金本身含有的；制粉过程带入或粉 末吸附的；磁体应用的外部环境赋予的。 ( 3 ) 工作的环境。n d f e b 系永磁体很少在真空和室温的条件下工作，因此 温度环境、介质条件以及湿度和压力等对磁体的腐蚀行为有较大的影响。钕铁 硼磁体是由主相n d 2 f e l 4 b 、富硼相n d l + 舢4 和富钕相组成的多相粉末合金， 富钕相作为晶界相包围着主相，而富硼相绝大多数也存在于晶界中。烧结n d f e b 磁体容易发生腐蚀，一方面是由于元素n d 是化学活性最高的金属元素之一【1 3 1 ， 其标准电势酽( n d 3 d ) = 2 4 3 1 v ；另一方面与磁体的多相结构以及各相间电 化学位的差异有关【1 4 1 。研究结果表明【1 5 l ，n d f e b 磁体的腐蚀主要发生在以下三 种环境中： 高温环境。在干燥的环境下，当温度低于1 5 0 时，n d f e b 磁体的氧化 速度很慢，但在较高的温度下，富n d 区会发生如下反应f 临17 】： 4 n d + 3 0 2 2 n d 2 0 3( 式1 1 ) 随后，n d 2 f e l 4 b 相会分解生成f e 和n d 2 0 3 。进一步氧化，还将出现f e 2 0 3 等产 物，使其磁性能下降。 湿热环境。在湿热的条件下【1 & 2 叭，n d f e b 永磁体表层的富n d 晶界相首 先与水蒸气按下式发生腐蚀反应： 3 h 2 0 + n d n d ( o h ) 3 + 3 h( 式1 2 ) 反应生成的原子h 渗入到晶界中，与富n d 相发生进一步的反应，造成晶界的 腐蚀，其反应式如下： n d + 3 h n d h 3( 式1 3 ) n d h 3 相的生成会使晶界相的体积发生膨胀，造成晶界应力，导致晶界破坏和 n d ：f e l 4 b 主相的迁移，严重时会使晶界发生断裂而造成磁体的粉化失效。另外， 5 钕铁硼烧结磁体的化学镀表面防护处理研究 环境湿度对n d f e b 磁体腐蚀行为的影响比温度的影响要大得多，这是因为磁体 在干燥的氧化环境中，形成的腐蚀产物薄膜较致密，在一定程度上将磁体与环 境分隔开，阻止了磁体的进一步氧化。而在潮湿的环境中生成的氢氧化物或其 它含氢化合物则不具备这种保护作用，特别是当环境湿度过大时，磁体表面有 液态的水存在时，将会发生电化学腐蚀【2 1 1 。 电化学环境。在电化学环境中，n d f e b 永磁体中各相的电化学位不同， 富钕相和富硼相相对于n d 2 f e l 4 b 主相来说作为阳极，将会优先发生腐蚀1 2 2 2 3 1 ， 形成局部腐蚀的微电池，由于阳极相与阴极相的体积差别较大，这种微电池具 有小阳极大阴极的特点，少量的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电 流密度，而它们是分布于晶界处的，这样就加速了晶界腐蚀。 t u r e k 等人【2 4 】研究了n d f e b 磁体粉末的氧化动力学，分别测量了磁粉在2 0 、8 0 、1 0 0 和1 1 5 下的氧化增重，并对磁粉在不同温度下和不同氧化时 间内所产生的氧化产物进行了x r d 分析，研究表明，磁粉的氧化包括两个过 程，这两个过程同时进行：一是晶间富钕相的氧化生成n d 2 0 3 ，即( 式1 1 ) ；二 是n d 2 f e l 4 b 相的氧化，生成f e 3 0 4 、f e 2 b 和n d f e 0 3 ，即： 3 n d 2 f e l 4 b + 2 3 0 2 6 n d f e 0 3 + 1 0 f e 3 0 4 + 3 f e 2 b ( 式1 4 ) c h a n g 掣2 5 。2 6 】采用电化学测试和x 射线衍射等方法研究了n d f e b 合金在水 溶液中的吸氢行为对腐蚀的影响。通过对n d f e b 合金在o 1 m h 2 s 0 4 溶液中吸 氢、脱氢行为的电化学研究表明，吸氢量随着合金中稀土元素总含量的升高而 增多，且腐蚀速率随着吸氢量的增多而增加。文献【2 7 】中也提到了同样的结果， 富钕相和基体相的吸氢反应分别为： n d + 詈h 2 _ n d h 工 2 7 ) ( 式1 5 ) 二 n d 2 f e l 4 b + 三h 2 n d 2 f e l 4 b h ；+ hg 2 9 ) ( 式1 6 ) 、， 、 二 其中z 是温度和压力的函数，室温，1 b a r ；其脱氢反应包括三个阶段，分别是： ( 1 ) 室温3 0 0 ，主相完全脱氢，即 n d 2 f e l 4 b h 2 9 n d 2 f 色1 4 b + 1 4 5 h 2 ( 式1 7 ) ( 2 ) 2 5 0 4 0 0 ，富钕相部分脱氢，即 n d h 2 7 n d h l 9 + o 4 h 2 ( 式1 - 8 ) 6 浙江大学博上学位论文 ( 3 ) 5 5 0 6 5 0 ，富钕相完全脱氢，即 n d h l 9 n d h + 0 9 5 h 2 ( 式1 9 ) 在潮湿的气氛下( 有h 2 0 存在时) ，富n d 相还会与h 2 0 反应生成n d ( o h ) 3 ， 同时还有少量f e 的腐蚀产物生成。n d ( o h ) 3 的生成使磁体的体积增大，也会导 致磁体的瓦解。n d 与h 2 0 反应式如式1 1 0 和1 1 1 所示，当温度达到2 0 0 2 5 0 时，n d ( o h ) 3 会发生分解生成n d 2 0 3 ，n d h z 也可能与h 2 0 反应生成n d 2 0 3 ， 其反应分别如式1 1 2 和1 1 3 所示。 4 n d + 3 0 2 + 6 h 2 0 4 n d ( o h ) 3 ( 式1 1 0 ) n d + 3 h 2 0 n d ( o h ) 3 + 3 h ( 式1 1 1 ) 2 n d ( o h ) 3 n d 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 式1 1 2 ) 2 n d h z + 3 h 2 0 n d 2 0 3 + ( 3 + ) d h 2 ( 式1 1 3 ) 在潮湿气氛中，不同密度的烧结n d f e b 磁体吸氢能力是不同的，高密度的 磁体吸氢量少，在潮湿环境里腐蚀速度低，而低密度磁体正好相反。由此可见， h 在n d f e b 系磁体的腐蚀过程中有着至关重要的作用，式1 1 3 中被还原的h 极易被稀土金属间化合物吸收，并向内扩散，导致磁体的氢爆破。图1 5 为n d f e b 磁体在潮湿气氛中的腐蚀机理示意图【捌。 n d ，c f e b p r e f e r e n t l a ld f s s o i u t i o n0 f n d a n db r i c hp h a s e s f a l f i n gd o w no f o - p h a s e n d r c h n d 2 f e l 4 b 图1 5n d f e b 磁体在潮湿气氛中的腐蚀机理示意副2 8 】 谢发勤等1 2 9 3 0 l 采用“三电极体系研究了n d f e b 磁体的3 个组成相 ( n d 2 f e l 4 b 、n d r i c h 和n d l 1 f e 4 8 4 ) 在3 0 h c l 、3 5 n a c l 和3 o n a 0 h3 种 7 钕铁硼烧结磁体的化学镀表面防护处理研究 电解质溶液中的腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率、极化特性等电化学行为， 如表1 2 所示。结果表明，n d f e b 合金的电化学腐蚀是种“相选择性腐蚀”， 晶界富钕相优先腐蚀，主相晶粒发生脱落，同时也伴随有主相的腐蚀过程。 n d f e b 合金的三个组成相中，富钕相具有较大的热力学活性和较大的腐蚀速率， 在磁体发生腐蚀时，它首先从合金中腐蚀溶解，三个单相之间的电偶效应，对 富钕相的腐蚀过程是一个加速因素。 表1 2n d f e b 磁体各相在不同介质中的腐蚀电位( 已附) 、腐蚀电流密度( f 盯) 和腐蚀速率( y 盯) l i 等人【3 1 】研究了n d f e b 磁体在3 3 5 5 0 0 温度范围内空气中氧化动力学行 为。图1 6 是n d f e b 磁体在5 0 0 2 4 小时氧化后的背散射电子s e m 形貌图， 可以看出在磁体表面有约4 毗m 厚、连续分布的灰色层，如箭头标注所示，另 外在灰色层外有一层厚度约为耻m 的黑色层( 图1 6b ) 。图1 7 是n d f e b 磁体在 4 1 0 4 8 小时氧化后表面的t e m 照片，显示出了两层外表面氧化层和部分内部 图】6n d f e b 磁体在5 0 0 2 4 小时氧化后的背散射电子s e m 照片【3 1 l 浙江人学博士学位论文 图1 7n d f e b 磁体在4 1 0 4 8 小时氧化后表面层的t e m 照片【3 1 1 氧化区域，结合x r d 测试结果，表明外表面氧化层中的黑色层为f e 2 0 3 ，灰色 层为f e 3 0 4 。其中导致n d f e b 磁体腐蚀失效的主要过程是磁体内部区域的氧化， 且内部氧化区的深度与暴露时间成抛物线性关系，即与时间的平方根成正比。 磁体内部区域的氧化可用( 式1 1 4 ) 所示的总反应式描述： 4 n d 2 f e l 4 b + 9 0 2 _ 4 n d 2 0 3 + 2 8 2 0 3 + 5 6 f e( 式1 1 4 ) 也可用分反应式表述，即主相的分解、n d 和b 的氧化，如( 式1 1 5 - 1 1 7 ) 所示： n d 2 f e l 4 b 呻2 n d + 1 4 f e + b ( 式1 1 5 ) 2 2 n d + 吾0 2 呻n d 2 0 3 ( 式1 1 6 ) 二 气 2 b + 吾0 2 呻b 2 0 3 ( 式1 1 7 ) 二 综上所述，n d f e b 磁体的腐蚀破坏有两种机制：一是氧化剥落，二是吸氢 粉化，但究竟是哪一种，现在还在研究之中。笔者认为，这两者都对磁体的腐 蚀破坏起作用，但在特定的环境条件下，可能是以某种机制的作用为主。例如， 在较高温度，干燥的环境中，磁体的腐蚀以氧化破坏为主；而在潮湿的环境下， 富钕相发生反应生成n d ( o h ) 3 时会产生h 2 ，导致发生吸氢反应，尤其是在酸性 介质中，n d 、f e 与h + 的反应生成h 2 ，也必然会导致主相和富钕相的吸氢粉化。 因此，富钕相的氧化剥落和吸氢粉化是导致磁体腐蚀破坏的重要原因。 o 钕铁硼烧结磁体的化学镀表面防护处理研究 1 3 2 烧结n d f e b 磁体防腐现状 目前，对于烧结n d f e b 永磁体有效的防腐方法归纳起来主要有两类：一类 是增强磁体自身的防腐性能，另一类是对磁体进行表面防护处理。 1 3 2 1 鲎堡盟照量皇坠壁堡自身鲍堕廑：睦丝 n d f e b 材料的腐蚀表现为不同相之间的晶间腐蚀，其腐蚀原动力在于主相 与富钕相、富硼相之间的化学电动势差。因此，从合金的成分设计着手，要改 善晶间相的成分、腐蚀电位和导电性，尽量减少不同相之间的腐蚀电位差，避 免或者减弱晶间腐蚀，降低腐蚀电流密度。 通过对磁体中稀土总含量与氧含量对大块烧结n d f e b 系永磁材料氧化速 度的影响的研究，表明磁体的腐蚀速度随稀土总含量的降低而降低，随氧含量 的升高而降低【3 2 3 3 1 。采用添加元素的方法已经有大量的研究报道。文献【蚓中提 到，根据f i d l e r 的研究，将n d f e b 磁体的掺杂元素分为两类：m 1 = ( ，c u ，z i l ， g a ，g e ，s n ) ；m 2 = ( vm o ，w ：n b ，t i ，z r ) 。其中第一类形成n d m l 或n d m 1 f e 晶间相，第二类形成m 2 b 或f e m 2 b 晶间相。与没有掺杂时的相相比，这些在 晶间区形成的新相具有较正的腐蚀电位，可以减弱晶间区相的反应分解，延缓 晶界腐蚀的产生。 b a l a 【3 5 j 等研究了1 6 a t 砧的添加对n d f e b 磁体耐腐蚀性的影响，研究表 明舢的加入能够形成钝化膜，抑制磁体在空气中的氧化。f e m e n g e l 等的研究1 3 6 j 表明通过添加元素c o 可以形成某些具有改性功能的晶间相，尤其是n d 3 c o 相 具有更高的化学稳定性，当c o 的掺入量达到3 5 a t 时，能够改善n d f e b 磁体 的耐腐蚀性能。文献【3 7 】中提到，根据山本等的研究，在烧结钕铁硼成分内加人 z r 、v 、n 、t a 、m o 、w 、的一至二种( 不超过2 a t ) 取代f e ，可改善磁体 的耐蚀性；m a ，y u 和e 1 m o n e i m f 3 8 钏亦认为在烧结磁体内加人n b 、t a 、v 、 面、的一或二种元素，使之在晶界上偏析，减少晶界上富稀土相而提高晶界 的耐氧化腐蚀性能。s t e y a e n 等【4 1 】研究了添加元素( 舢、c 0 、v 、n b 、m o ) 后n d f e b 磁体的氧化腐蚀行为，提到元素v 在晶界形成( v 1 x f e x ) 3 8 2 沉淀相并夹杂有f e v 沉淀颗粒。m o 则形成( m 0 1 ，f e 。) 3 8 2 沉淀化合物，添加c 0 以后，在富钕晶界相 中形成含c o 的富钕相或n d 3 c o 。这些金属问化合物在晶界上的形成部分地取 代了富钕晶界相，改善了富钕晶界相的耐腐蚀性差的弱点，一定程度上提高了 1 0 浙江人学博士学位论文 磁体的耐腐蚀性。同时舢和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相中的f e 的位置，它们的 取代对于主相在2 0 0 以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。j u r c z y k 和 j a k u b o w i c z 等的研究【4 2 4 3 】结果表明，在n d l 2 6 f e 6 9 8 呵c 0 1 1 6 地b 6 a f e 和 n d l 6 f e 6 6 和c 0 1 1 6 地b 6 a f e 磁体中，部分的f e 被、c r 、z r 取代，可以使材料 中的富n d 晶界相消失，提高材料的耐蚀性。m 的研究工作表明【删，在烧结 n d f e b 中添加1 ( 原子分数) c r 后，可提高其抗腐蚀性能，这是因为c r 进 入了n d 2 ( f e ，c r ) 1 4 b 相，提高了基体的抗氧化能力。m 的另一项研究表明 【4 5 1 ，在( n d ，d y ) f e b 合金中