（材料加工工程专业论文）金属粉末球磨生成相研究.pdf

硕上学位论文 摘要 近年来，基于机械力化学发展起来的反应球磨技术在新材料的开发和研制中 占着越来越重要的作用。在现有的研究中，对固固和固气系的研究较多，而对 固液体系的研究较少。在对固液体系的研究中，大多数是针对金属粉末在有机 溶剂中球磨而进行的，对金属粉末在无机溶剂中球磨的研究就更少了。 本文根据机械合金化及机械力化学等相关理论，以t i 、t i 0 2 、f e 、f e 2 0 3 为 球磨对象，研究了上述粉末按不同组合在水溶液中的球磨情况，并采用机械合金 化方法与其做对比，具体试验结果如下： ( 1 ) 对于t i h 2 0 系而言，通过高能行星式球磨机，在5 0 m l 蒸馏水溶液中 以钢球为磨球水磨t i 粉，球料比6 0 ：l ，球磨机转速3 7 0 r p m ，球磨9 0 小时可以 得到t i 固溶于f e 中形成的固溶体，f e 为钢球剥落所至。经计算，铁晶格常数 膨胀了1 1 2 ，其终产物明显细化，粉末颗粒尺寸达到8 0 1 0 0 n m ：其余条件不 变，改变溶液p h 值，加少许盐酸或n a o h ，使p h 值分别为3 ，1 1 。结果表明， 溶液的酸碱性不会影响最终产物的形成，但会影响产物的形成速率。酸碱均在不 同程度上抑制了反应的进程，其终产物的生成速率为：中性溶液) 酸性溶液) 碱 性溶液。 ( 2 ) 在中性蒸馏水环境下分别球磨f e 2 0 3 + t i 0 2 ，f e + t i 两个粉末组合，蒸 馏水8 0 m l ，球料比5 0 ：1 ，球磨机转速3 0 0 r p m 。球磨一定时间后，发现t i 0 2 固 溶于f e 2 0 3 中，t i 固溶于f e 中，前者伴有极少量杂质峰( t i 0 2 和f e t i 0 3 ) 存在。 在同样条件下水磨f e + t i 0 2 混合粉末，两者很难发生反应，仅有少量f e t i 0 3 生 成。水磨上述组合均可使产物的颗粒尺寸达到纳米级，在2 0 1 0 0 n m 之间不等且 形貌均匀。 ( 3 ) 机械合金化对比试验。试验参数保持与( 2 ) 中一致，对a - f e 2 0 3 + t i 0 2 ， f e + t i ，f e + t i 0 2 三个粉末组合分别进行机械合金化，其结果如下： 对q f e 2 0 3 + t i 0 2 以及f e + t i 0 2 两个组合，对其分别球磨可得到相同产物 f e t i 0 3 ，有极少量的杂质峰f e 峰存在。而机械合金化f e + t i 混合粉末，则在t i 固溶于f e 之后，有进一步非晶化趋势。上述机械合金化所得产物的尺寸平均在 0 1 0 5 p m 之间。 关键词：机械力化学；机械合金化；固溶体 a bs t r a c t t h er e a c t i o nm i l l i n gw h i c hi sb a s e do nt h ep r i n c i p l e so fm e c h a n o c h e m i s t r y t h e o r yt a k e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tp a r ti nd e v e l o p i n gn e w m a t e r i a l s t h ep r e s e n t r e s e a r c h e sh a v eb e e nf o u c so nt h er e a c t i o n si ns o l i d s o l i da n ds o l i d g a ss y s t e m s ，b u t f e wi nt h es o l i d 1 i q u i ds y s t e m s i ns o l i d - l i q u i ds y s t e m ，m e t a li sm i l l e di no r g a n i c s o l v e n t ，s t u d i e so nm e t a lm i l l e di ni n o r g a n i cs 0 1 v e n ta r ee v e nf e w e r t a k i n gc o n l p a r i s o nw i t hm e c h a n i c a la l l o y i n g ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h er u l eo f r e a c t i o n so ft i t a n i u m ，t i t a n i u md i o x i d e ，f e r r u ma n df e r r i co x i d em i l l e di nn e u t r a l w a t e r t h ee x p e r i m e n t a l i sa sf o l l o w ： 1 i nt h et i h 2 0s y s t e m ，t i t a n i u mi sm i l l e di nd i s t i l l e dw a t e r ，w i t ht h er a t i oo fb a l l s a n dr a wm a t e r i a lo f6 0 ：l ，r o t a t es p e e do ft h em i l lo f37 0 r p m a f t e r9 0 hm i l l i n g ， s o l i ds o l u t i o no ff e r r u ma n dt i t a n i u mh a sb e e nf o u n d t h es u r p l u sf e r r u mm a yb e t h a ts t r i p p e do f ff r o mt h em i l l i n gb a u s l a t t i c ep a r a m e t e ro ff e r r u mi n c r e a s e db y 1 12 w i t ht h ep r o d u c t sb e i n gr e f l n e dt o8 0 - l0 0 n m u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s a b o v eb u tc h a n g i n gp hv a l u eo fw a t e rw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d o fs o d i u m h y d r o x i d et o3a n d11r e s p e c t i v e l y ，i t i ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u ed o e s n t i n n u e n c et h ef o r m a t i o no fp r o d u c t sb u tt h es p e e do ft h er e a c t i o n s ! s p e e do f r e a c t i o ni sh i g h e s ti nn e u t r a ls o l u t i o n ，f o l l o w e db ya c i da n dt h a to fa l k a l i n ei st h e s l o w e s t 2 a st ot i t a n i u mo x i d e f c r r i t eo x i d ea n dt i t a n i u m - f e r r u ms y s t e m ，r a wm a t e r i a l l s m i l i e di nd i s t i l l e dw a t e r ，w i t ht h er a t i oo fb a l l sa n dr a wm a t e r i a l ，r o t a t es p e e do f t h em i l lo f30 0 r p m t h er e s u l ts h o w st h a tt h et i t a n i u mo x i d eh a se n t e r e di n t ot h e l a t t i c eo ff e r r i t eo x i d e ，w i t ht h ee x i s t e n c eo fl i t t l et i t a n i u mo x i d ea n df e r r i t eo x i d e ， w h i l ei nf e r r u m ，t i t a n i u mo x i d es y s t e m ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h et w oa r eh a r dt o r e a c tw i t he a c ho t h e r ，w i t ht h ea p p e a r a n c eo fal i t t l ef e t i 0 3 p r o d u c t si nt h e s v s t e m sa b o v ea r ea l lu n i f o r mi nd i s t f i b u t i o na n dn a n o m e t e ri ns c a l e ，t ot h el e v e l o f2 0 1 0 0n m 3 m e c h a n i c a la u o y i n gt e c h n o l o g yi sa d o p t e di nq f e 2 0 3 一t i 0 2 ，f e - t i ，f e 。t i 0 2 s y s t e mr e s p e c t i v e l yf o rc o m p a r i s o n ，a n dt h ee x p e r i m e n t a li s a sf o l l o w ：a st oa 。 f e 2 0 3 t i 0 2a n df e t i 0 2s y s t e m ，f e t i 0 3c a nb ep r o d u c e dw i t ha s m a l la m o u n to f f e r r u m i nt e r m so ff e r r u m t i t a n i u ms y s t e m ，t i t a n i u mi sp u s h e di n t ot h el a t t i c eo f f e r r u mw h i c hi st e n d e dt ob e c o m ea m o r p h o u s p r o d u c t sc r e a t e db ym e c h a n i c a l a l l o y i n ga r e0 1 0 5 “mo na v e r a g eo fs c a l e i i 硕士学位论文 k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；m e c h a n i c a im i i i i n g ；s o i i d - s o i u t i o n i i i 金属粉末球磨生成相研究 插图索引 图1 1 活化点分布模型2 图1 2 活化程度随时间变化模型示意图2 图1 3 机械力作用下高温高压的产生2 图1 4 固液反应球磨打击一剥落模型原理示意图1 0 图2 1 高能行星球磨机结构示意图1 8 图2 2 球磨罐运转示意图1 9 图2 3q m s b 行星式球磨机实物图1 9 图3 1p h = 7 水磨不同时间的x r d 图谱2 2 图3 2p h = 3 水磨不同时间的x r d 图谱2 3 图3 3p h = 1 1 水磨不同时间的x r d 图谱2 4 图3 4 金属平面的反应动力学2 5 图3 5t i h 2 0 的电位一p h 图2 6 图3 6 水磨9 0 h 复合粉末的微观形貌2 8 图3 7 水磨t i 粉9 0 h 能谱图2 8 图3 8 水磨9 0 h 复合粉末的透射斑点2 9 图4 1 水磨f e 2 0 3 与t i 0 2 混合粉末的x r d 分析3 3 图4 2 水磨f e 与t i 0 2 混合粉末的x r d 分析3 4 图4 3 水磨f e 与t i 混合粉末的x r d 分析3 5 图4 4 机械合金化f e 2 0 3 与t i 0 2 混合粉末的x r d 分析3 6 图4 5 机械合金化f e 与t i 0 2 混合粉末的x r d 分析3 7 图4 6 机械合金化f e 与t i 混合粉末的x r d 分析3 8 图4 7q f e 2 0 3 和t i 0 2 混合粉末在水磨1 3 5 h 后的扫描电镜图片3 9 图4 8f e 和t i 0 2 混合粉末在水磨13 5 h 后的扫描电镜图片4 0 图4 9f e 和t i 混合粉末在水磨l3 5 h 后的扫描电镜图片4 0 图4 1 0q f e 2 0 3 和t i 0 2 混合粉末在机械合金化1 3 5 h 后的扫描电镜图片4 1 图4 1 1f e 和t i 0 2 混合粉末在机械合金化l3 5 h 后的扫描电镜图片4 1 图4 1 2f e 和t i 混合粉末在机械合金化13 5 h 后的扫描电镜图片4 l 图4 1 3f e 和t i 混合粉末在机械合金化1 3 5 h 的d s c 差热分析4 2 图5 1 球磨桶温度与球磨时间的关系4 4 v i 硕上学位论文 附表索引 表2 1 所用q m 行星球磨机型号规格和技术参数1 8 表2 2x 射线衍射仪工作参数表1 9 表3 1 不同酸碱度球磨t i 粉的产物分析2 4 表4 1 水磨与机械合金化不同时间的球磨产物3 9 v i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：瘴巅立一日期矿d 譬年歹月) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密仞。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：麓奄立乡 导师签名： 日期：乡讲年夕月妇 日期：夕嗡年妨形日 硕士学位论文 1 1 机械力化学的起源 第1 章绪论 机械力化学是一门研究固体物质机械力作用时固体形态、晶体结构等发生变 化，并诱导物理化学变化的科学。最早是1 9 l9 年由o s t w a r l d w 【l j 根据能量类型 对化学进行分类时，首次提出的一种化学分支。他认为研究机械力引发的物质化 学变化的学科应该称为机械力化学。这种机械力既可以是粉碎过程中的冲击研磨 作用；也可以是压力或摩擦力以及溶液中的空腔及空气中的冲击波产生的作用 力。它们可以诱导各种凝聚态物质中的化学变化。1 9 6 2 年，p e t e r s k 等人在第一 届欧洲粉碎会议上发表的名为“机械力化学反应”的论文1 2 】；将机械力化学反应 定义为“物质受机械力的作用而发生化学反应或物理化学变化的现象”。机械力 化学技术( m e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s ，简称为m c p ) 的基本原理是利用机械能来诱 发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料或对材料进 行改性处理。最早的有关机械力化学文献是公元前4 世纪e r e s u s 所著的圣书“o n s t o n e s ”中有关在铜碾磨钵中用铜杵碾磨醋酸和h g s 而得到液态金属h g 的描述 【3 1 。一般地，学者认为机械力化学的发展大致经历了四个阶段1 4 j ，2 0 世纪2 0 年 代到5 0 年代是机械力化学发展初期，主要开展了探索性质的研究。2 0 世纪5 0 年代后期到7 0 年代前半期是机械力化学的发展期，众多学者对矿物加工、材料 制备与加工和聚合物改性方面做了大量的工作。在随后的几十年中，机械力化学 技术成为制备用传统的熔炼和铸造技术很难或不可能制备的合金和化合物的一 种有力工具。如强化溶解浸出过程；增加分解、合成反应速度；增加催化剂催化 活性；合成具有特殊性质的新物质；改善材料烧结性能；对物质进行表面改性处 理等等。利用机械力活化制备纳米材料，具有设备简单，产率高，价格相对低廉 等特点，8 0 年代后，机械力化学又迎来了新高潮，涉及到无机化学，固体化学、 有机化学和结构化学等多个领域。 近年来，机械力化学作为一门新兴的交叉学科，日益受到世界各国的重视， 一些国家纷纷建立了专门的研究机构。1 9 9 1 年国家机械力化学学会( i m a ) 正式成 立，该协会定期召开国际学术会议，加强研究领域的学术交流，并创办了学术期 刊国际机械力化学和机械合金化。目前机械力化学已经获得了很大的发展， 被广泛应用于制备超微粉末及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、 金属精练、矿物和废物处理、合成新相等，并且已经表现出独特的优势。 1 2 机械力化学作用过程及其机理 金属粉末球磨生成相研究 1 2 1 机械力化学作用过程 在机械力化学过程中，颗粒发生塑性变形需消耗机械能，同时在位错处又储 存能量，这就形成了机械力化学的活性点。而作为机械力化学的诱发源的活化点 则开始分布在表面，然后集中在局部区域，最后均匀地分布在整个区域。活化点 的分布模型如图1 1 所示。此外，在应力作用下，活化点的活性随时间增加迅速 达到最大值，随后很快下降到一个恒定值，如图1 2 所示。这是在机械力化学反 应过程中一个值得注意的问题p j 。 ( a ) ( b )( c ) ( a ) 分布在表层；( b ) 分布在局部区域；( c ) 分布在整个区域 图1 1 活化点分布模型 1 2 2 机械力化学作用机理 ( 1 ) 局部升温模型 时间 时间 图1 2 活化程度随时间变化模型示意图图1 3机械力作用下高温高压的产生 在机械力化学作用机理中，局部碰撞点的升温是一个重要机理。虽然对球磨 筒体来说，温升可能不是很高，但是在局部碰撞点中可能产生很高的温度，并可 能引起纳米尺度范围的热化学反应，而在碰撞点处因为高的碰撞力会导致晶体缺 陷的扩散和原子的局部重排。最近u r a k a e v 等人【6 】采用非线性弹塑性理论( h e r t z 理论) 计算得出，在行星球磨中的机械力化学过程中可以产生瞬时( 10 一1 0 喝s ) 2 硕士学位论文 的高温( 1 0 0 0 k ) 和高压( 1 1 0 g p a ) 。h e i n i c k e 等人【7j 通过控制高压振动波试验， 发现当压力为13 g p a 和2 0 g p a 时可以分别产生4 1 0 一、8 l0 。3 的晶格变形量， 如在行星球磨机上球磨z r 0 2 粉2 4 h 后，晶格畸变达6 10 一1 6 1 0 一。畸变主要 由局部高压引起，瞬间压力可以达到1 0 g p a 数量级，这与u r a k a e v 的结果一致。 图1 3 表示了机械力作用下高温高压的产生，迅速发展的裂纹顶端温度和压力的 增高激发了化学反应。在接触微区，由于半绝热状态下能量的积累使温度升高到 1 0 4 k 甚至更高，导致固体结构极端紊乱并释放出高度激活状态的固体碎片、电 子、光子等。 ( 2 ) 缺陷和位错模型 一般认为活性固体处于一种热力学上和结构上均不稳定的状态，其自由能和 熵值较稳态物质的都要高。缺陷和位错影响到固体的反应活性。物体在受到机械 力作用时，在接触点处或裂纹顶端就会产生应力集中。这一应力场可以通过种种 方式衰减，而这取决于物质的性质、机械作用的状态( 压应力与剪应力的关系) 及其他有关条件。局部应力的释放往往伴随着结构缺陷的产生以及向热能的转 变，实际温度的增加取决于向热能转化的比例。 有关机械力化学作用机理的理论和模型有很多，但都是一些唯像理论和半经 验模型，真正令人满意的机械力化学机理还有待进一步研究。 1 3 机械力诱发化学反应的机制 机械力化学反应机制大致可以分为以下几个方面： 1 3 1 界面反应机制 金属氧化物( m o ) 与更活泼的金属还原剂( r ) 反应生成纯金属m ，另外，金属 氯化物和硫化物通过这种方式也可还原成纯金属，这类反应的一个特征是具有大 的负自由焓变化，室温下在热力学上是可行的，但这些反应的能否发生仅受动力 学的限制。对于普通的固一固、固一液和固一气反应，生成的产物层阻碍反应的 进一步进行，故通常要靠高温来促进反应的进行，且反应速度取决于两者间的接 触面积。原料粉末的粒度越细，反应速度越快。在高能球磨过程中，粉末颗粒处 于高能量状态，在球与粉末颗粒之间发生碰撞的瞬间产生高温、高压作用，形成 高活性区，可以诱发此处的瞬间化学反应。随着球磨过程的连续进行，不断产生 新鲜表面，反应产物不断被带走，从而维持了反应的进行。每次的碰撞就可以 诱发一次瞬间反应。对于非强烈发热反应体系这种反应过程是渐变式的。该机理 已经在t i 、n b 小2 等体系的反应中得到了证明。 金属粉末球磨生成相研究 1 3 2 自蔓延反应( s h s ) 机制 根据球磨条件的不同，有两种完全不同的反应动力学：a 次碰撞过程中反应 在很小的体积内发生，转变逐渐进行；b 如果反应生成焓足够高，则可引发自蔓 延燃烧反应。t s c h a k a r o v 等人1 8 j 在对元素粉末混合物机械力化学合成硫族化合物 时首次发现了球磨引发的燃烧反应。对于能够发生自蔓燃化学反应的反应体系， 在普通状态下启动反应时需要很高的临界加热温度t 在高能球磨过程中，由 于粉末组织不断细化、粉末系统的储能逐渐升高，反应体系的t i 。逐渐下降，这 与普通固态反应的相反。此外，随球料比的增大，t i 。下降的速度加快。由于球 磨体系的温度不断升高，当某次碰撞瞬间，碰撞界面处的温度达到t i 。时，反应 就被启动，这种反应是突发式的。 不同的球磨工艺和反应系统中启动s h s 反应所需的临界球磨时间不同。在 延脆性反应系统中，在球磨时粉末颗粒发生团聚，脆性的氧化物颗粒分布于延 性的金属基体中，接触面积增大，有利于反应的进行。但在脆脆系统中，颗粒 间一般不会发生团聚，很难诱发自蔓延反应。 1 3 3 固溶一分解机制 在球磨过程中，反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一 步球磨或进行热处理时，过饱和固溶体发生分解，形成了金属化合物。这一机理 在f e 小2 、n i c 、s i 和t i 庚烷等系统的研究中得到了证实。c a l k 【9 l 研究了球磨强 度对金属碳化物和氮化物制备的影响，结果表明，在球磨强度较小时，先形成间 隙式固溶体，然后在热处理时才形成化合物；在球磨强度大时可以直接生成纳米 碳化物相。在球磨n i c 系统时先生成了过饱和固溶体相( c 的固溶度达1 2 ) ， 继续球磨时过饱和固溶体分解，生成n i 3 c 相。球磨t i 庚烷系统时先形成t i c 过饱和固溶体，然后生成t i c 相。 1 4 机械力诱发的化学反应 如前所述，在球磨过程中，物质在受到机械力作用时通常会因此而受到激活 作用，若体系的组成和结构发生变化则称为机械力化学。根据原料的状态不同， 可以将机械力化学的反应体系分为固一固、固一液、固一气三大类。 1 4 1 固一固反应 一般来说，固体内的扩散速度是很慢的。其扩散速率受空位、位错数量所控 制。在机械力作用下，可以提高反应温度，可以经过反复的压缩、摩擦和磨损而 产生大量的空位和位错，从而极大地加速扩散速度。s c h a f f e r g b 等人【1 0 】在研究 a l 、c a 、f e 等金属粉末分别与c u o 粉末混合球磨时，发现机械合金化工艺可以 4 硕上学位论文 在室温下实现元素之间的固态置换反应；s u r y a n a r a y a n a c 等人【1 1j 将a l t i 3 和t i h 2 粉末混合球磨时发现球磨诱发了a 1 3 t i + 2 t i h 2 = 3 t i a l + 2 h 2 的反应，但是反应不能 进行完全：德满和人【1 2 l 在球磨a g o 或c u o 和c 粉末混合球磨时发现氧化还原 反应是分步进行的，即分别为a g o 叶a 9 2 0 a g ，c u o _ c u 2 0 _ c u 。 1 4 2 气一固之间的机械力化学作用 机械力化学作用往往不是指颗粒表面积增加所产生的，而是颗粒内位错密度 增大，晶格不完整程度增加而引起的活化效果。c a l k e a 等人【s j 将金属粉末在氮 气中球磨，发现t i 、z r 、w 、t a 和m o 等金属可以和氮气通过反应形成金属化 合物。k o y a n o 通过在氨气中球磨f e 粉得到f e n 化合物，h a r i e n z 等人l 1 3 j 在 c o 气氛中球磨金属n i 粉得到了n i ( c o ) 4 。室温下n 在f e 中的溶解度极小，因 而f e n 化合物只能通过快淬得到，k o y a n o 【1 3 】通过在氨气中球磨铁粉得到了f e n 化合物，研究表明在氮气中球磨时f e 不会与n 化合，球磨时氨气中的氮会渐渐 溶解到铁中最终形成n 元素过饱和的b c cf e ，h c tf e 与f e 2 3 n 化合物。气体 和固体分子反应与球磨时间有关系，随着球磨时间的增加，颗粒表面积增大和颗 粒位错密度增加。m i k r o m u h l e 【1 4 】研究了s b 粉随球磨时间增加而氧化增重的曲线， 结果表明，在球磨氧化过程中，球磨时间为3 m i n 和1 2 m i n 时为氧化物增重达到 峰值。 1 4 3 固一液之间的机械力化学反应 在固液混合球磨中，液体既可以是反应物，也可以只是充当过程控制剂，在 球磨过程中并没有发生化学变化，还可以既是反应物又是过程控制剂。这里主要 讨论液体充当了反应物的机械力化学反应。b r u k n e r g 在1 9 5 2 年指出，强烈的搅 拌作用可以促进固液相界面之间的化学反应，如激烈地振动或搅拌可以加速含水 烷烃中赛璐璐的甲基反应。s c h a w m 将金属a l 置于c c l 4 中拉伸，结果发现形成 了a l c l 3 ，而将s i 放在c c l 4 中碾磨也形成了s i c l 4 。得满和人【1 2 】将金属放在碳氢 化合物( 如酒精和煤油) 中球磨分别得到t i h 2 、n b h 、t a h 等金属氢化物；s u z u k i 等人【1 5 】在n 庚烷中球磨a l 和t i ，发现机械力除了诱发a l 和t i 的化学反应，还 会导致t i 和n 庚烷反应生成t i h ，a l 则不与庚烷反应。i v a n o v 【1 6 j 将铜与液态的 金属汞共同球磨，当x 大于6 0 时得到了一系列的c u x a 9 1 x 金属化合物粉末，还 发现球磨时的温度对这些金属间化合物的形成有重要影响。z h a n g 等人【l7 j 在有机 化合物c 4 h 4 n 2 的苯溶液中球磨钛粉得到t i 2 n ，随着球磨时间的增加t i 2 n 逐渐 转化为t i n 2 ，球磨3 3 6 h 后t i 粉全部与c 4 h 4 n 2 反应生成氮化物，球磨所形成t i 2 n 经热处理也可以转变为t i n 。g o y a 【1 8 】采用o 5um f e 3 0 4 在c h 3 0 h 溶液内湿磨， 采用氩气保护，当溶液浓度分别为3 、1 0 、5 0 m a s s 时，并经过1 4 、1 8 、2 8 h 球 磨后分别得到6 n m 、7 n m 和7 n m 的f e 3 0 4 粒子。这种方法被证实可以用来改变 金属粉末球磨生成相研究 粒子的尺寸大小而不生成其他相。a h n i v a z 等人【1 9 】将一定精确质量的a f e o o h 或丫f e o o h 粉末与不同质量的l i o h h 2 0 ，蒸馏水和直径为5 毫米s u s 3 0 4 不锈 钢磨球混合，装在普通带有聚四氟乙烯衬套的球磨罐( 5 0 毫升) 中。球磨温度为 l7 0 ，时间为2 h ，成功制备了大小在1 0 0 2 0 0 n m 的b l i f e 5 0 8 纳米粉末，实验 发现水热球磨比水热条件下的反应速度更快，表明球磨不仅能加速固相与固相之 间的反应，而且能使液相反应速度加快。国内有关固相液相混合球磨制取微细粉 末的研究也较多，李永绣等人【2 0 j 对a l ( o h ) 3 、b a c 0 3 、m g c 0 3 、m g ( o h ) 2 等物质 进行球磨得到了m g a l 2 0 4 尖晶石结构相和b a m g ( c 0 3 ) 2 和b a c 0 3 结晶相。李运 姣等人【2 l j 采用机械活化和湿化学集成。以m n 0 2 为原料，在水溶液中合成了尖晶 石l i m n 0 4 氧化物。汤晓壮等人【2 2 】用金属锰粉采用湿法在铵盐中制取了四氧化三 锰并研究了新生成的m n 3 0 4 从原锰粒脱落的问题。j a n o t 等人【2 3 】采用金属f e 粉 直接和水球磨制备纳米氧化物，在不锈钢罐中加入2 0 0 9 直径为5 一l o n m 的不锈 钢球，5 9 铁粉，5 0 9 水，球磨转速为2 0 0 r p m ，球磨4 8 h 后获得了平均粒度为l5 n m 的y f e 2 0 3 。 1 5 机械力化学和机械合金化的主要区别 机械合金化广义上是机械力化学的一个分支，但两者的侧重点有所不 同。 从定义上看，机械力化学侧重于通过机械力作用诱发结构变化，从而 改变其反应活性并导致化学或物理化学反应产生。而机械合金化侧重在机 械作用下，通过粉末颗粒反复变形、断裂、焊合，实现各组元元素扩散或 置换，引起合金化，并不一定要发生化学反应。 从应用方面看，机械力化学可应用于固固、固液以及固一气反应体系； 机械合金化技术最初的目的是用于气体涡轮发动机的o d s 镍基超合金。后 来发展到多组分之间进行合金化，如延性延性、延性脆性、脆性脆性体 系。 从反应作用机制上看，机械力化学使组元产生大量的晶格缺陷( 如位 错、空位) ，并改变其化学活性，进而使组元之间发生化学反应，且可以通 过机械力作用最终诱发普通条件下无法进行的化学反应。反应的类型可分 为逐步反应和自蔓延反应：而机械合金化主要是指金属或合金粉末在高能 球磨机中通过粉末颗粒与磨粒之间长时间激烈冲击、碰撞，使粉末颗粒反 复产生晶格崩溃，通过组元之间的相互扩散最终实现点、线和面上原子尺 度上合金化。碰撞过程中颗粒发生加工硬化，硬度和脆性增加，颗粒进一 步细化，层间距减小，同时碰撞产生的热效应、塑性变形产生点阵缺陷所 形成的易扩散路径以及层状组织更细和更为弯曲引起的扩散距离缩短等均 6 硕士学位论文 有利于组元之间的相互扩散。 1 6 固液球磨 所谓固液反应球磨是将球磨介质直接对金属液体进行球磨。在一定的温度区 间内，磨球直接和金属液体反应生成金属间化合物粉末。为了加速反应的进行， 也可以在金属液体中加入与磨球成分相同的金属粉末。通过固液反应球磨可制备 各种金属间化合物、纳米氧化物、固溶体等。 1 6 1 金属液体一固态金属粉末的球磨 中南大学的陈鼎等人【2 4 】采用固液反应球磨技术对a l t i 、a l n i 和a l f e 系合金进行了实验研究，发现在9 7 3 k 的温度下用t i 、n i 、f e 球直接球磨纯a l 溶液将反应得到相应的金属问化合物粉末。1 2 小时可以得到n i 2 a 1 3 和n i a l 3 的 混合粉末；1 2 小时得到t i a l 3 、t i 9 a 1 2 3 和未知相的混合粉末；2 4 小时得到t i a l 3 固相粉末；2 4 小时得到a 1 3 f e 4 、f e 2 a 1 5 和f e a l 2 的混合粉末；4 8 小时得到f e a l 2 和f e 2 a 1 5 混合粉末。另外，对f e s n 系的研究表明，5 9 3 k 得到f e s n 2 ，8 7 3k 得 至0f e s n ，1 0 3 3k 得至4f e 3 s n 2 ，1 0 7 3k 得至0f e l 3 s n l z 。 他们认为固液反应球磨扩散反应的速度要远大于机械合金化的固固扩散反 应速度。而且在固液反应球磨中，由于机械力化学的作用，进一步增加了固液扩 散反应速度，在比较低的温度区域下( 液固共存区) ，磨球和金属液体通过扩散反 应生成所需要的金属间化合物，虽然开始反应产物的量比较少，但生成的固相的 金属问化合物粉末在金属液体中沉积下来，固相粒子不断和液相反应，随着球磨 时间的增加，液相最后完全耗尽，球磨产物全部为金属间化合物粉末。而且在固 液反应球磨中，由于磨球的作用，固相粒子与液相粒子边反应边破碎，并且迅速 剥离，球磨剥离的粒子迅速充填液体之间，造成形核质点特别多，固相粒子与液 相粒子反应生成的颗粒非常细小。因为磨球的破碎作用，细颗粒不能够聚集长大， 所以通过固液反应球磨可以直接生成纳米级粒子1 2 引。 1 6 2 有机溶剂一固态金属粉末的球磨 通过球磨改变纳米f e 3 0 4 的尺寸和分布状态。通过在有机溶剂中球磨实验可 获得一系列粒度可控制的、聚集度不断增加的尖晶石类纳米f e 3 0 4 试样。通过对 每个浓度选择合适的球磨时间，可成功制各平均尺寸值约为7 1 0 纳米粒子。这 种方法被证实可用来改变粒子尺寸而不生成其它不需要的相。所有的试样在室温 下都表现出超顺磁性，在t = 1 0 一2 0 k 时转变为一种块体状态。在t 大于t b 时从 m ( h ) 循环记录获得所研究的三个试样的尺寸范围，其宽度平均值与射线衍射及 电子显微镜表征恰好一致。颗粒间的团聚加剧，结果使得t b 值发生变化，从核磁 7 金属粉末球磨生成相研究 测量中可得到证明。低温时的穆斯堡尔谱不能证明无序度增加o 。 将f e 3 0 4 粒子分散于不同浓度的甲醇中，制得三种试样，在行星式球磨机中 制备。将f e 3 0 4 粉末( 9 9 。9 9 ，o 5 “m ) 和甲醇( 2 0 4 0 m 1 ) 的混合物放入不锈 钢罐中，并冲入氩气。所有试样都球磨1 2 5 小时，隔一定时间就取样一次，选取 f e 3 0 4 相处于不同粒径时的样，当值达到6 1o n m 时停止实验。 结果表明，所有试样都由平均粒子尺寸d 为7 1 0 n m 的颗粒团聚物组成。这 种团聚由超声波处理很难削弱。因此看上去这些团聚物在球磨分散相中也存在。 在同一例子上，以前的研究结果表明，在敞开不密封的罐子中球磨一段时间后将 氧化生成f e 2 0 3 。这个事实与前面报道的在敞开封闭罐子中球磨赤铁矿磁铁矿 转变很一致，同时也表明，在球磨过程中，液体介质不会阻止气体( 0 2 ) 交换。 此外，透射电镜数据的d 值估计与x 射线衍射值也很一致。虽然之后平均尺寸略 小，这可能与结构应力的作用及球磨样品峰宽有关。 磁铁矿有一个立方尖晶石结构( 空间群f d 3 m ) ，即包括在四面体中f e ”和在 八面体的f e 3 + f e 2 + ，在t c 以下将发生亚铁磁屈服。低温下，系统经历了一个结构 转变( 温度，t v = 1 2 0 k ) ，同时在这个温度下，磁性和传送性质经历了一个突然 的转变。在低温小颗粒情况下，这个转变温度也将改变，到d 值变为l o n m 时将 消失。 结果发现，随着磁性相浓度的增加，达到最小晶粒尺寸d ，系统需要更多的 能量，由于任何浓度下晶粒尺寸的最小值基本相同，而我们又观测到随着颗粒浓 度的增加，温度越高，这说明颗粒间的相互作用对有序化过程有影响。在低温下， 磁饱和度降低，说明样品中存在着旋转无序，但这似乎与球磨过程无关而与这些 纳米颗粒的表面性能有关。 1 6 3 水溶液一固态金属粉末的球磨 水磨实验是在机械力化学及机械合金化的基础上进一步发展起来的。它应用 了机械力化学的原理、改变了机械合金化的实验条件，使水溶液与固相在机械力 的作用下发生一系列反应。 1 6 3 1 球磨法一步合成磁赤铁矿纳米粉末【2 7 l 以带有不锈钢罐的行星球磨机为设备，在水溶液中球磨铁粉末。氢气的生成 将阻碍赤铁矿在碾磨过程中的形成。射线衍射，化学分析，高倍分析透射电镜， 以及能谱都表明获得了纳米级磁赤铁矿粉末。由此证实了由金属粉末直接合成纳 米级磁赤铁矿的可能。在球磨4 8 小时后可获得1 5 纳米的颗粒。 磁赤铁矿是一种广泛用于磁带制造的铁的氧化物。纳米级磁赤铁矿在粒子足 够小时具有超顺磁性。关于纳米级磁赤铁矿的新的制备方法有待进一步研究。目 前，最常见的技术分为两步。首先，在2 价铁和3 价铁阳离子的碱性溶液中同时 8 硕士学位论文 沉淀来合成纳米级磁赤铁矿。然后，在1 0 0 一2 5 0 度的气体氛围中使这些粒子氧化。 利用这种方法，在合适的条件下，就能够获得尺寸小于10 纳米的粒子。近期研 究表明，可以由其他方法获得纳米级磁赤铁矿。我们可以从f e c l 3 或f e ( c o ) 1 2 的微波等离子体或一些特殊的电化学技术看到这种合成法。这种方法可能合成 纳米铁的团聚物，这种团聚物在氧化后将生成y f e 2 0 3 粒子。这些技术不容易被 应用而且需要昂贵的设备。 1 6 3 2 低温下利用水热球磨制备b l i f e 5 0 3 精细颗粒【硝j 在l7 0 的低温和2 小时的球磨时间的条件下，利用水热球磨方法而不经过 任何退火，便可以成功地制备出大小在1 0 0 1 2 0 n m 的精细铁化锂颗粒，即 b l i f e 5 0 8 。利用x r d 、s e m 、x p s 和磁性系数测量等先进分析手段检测到精细 铁化锂颗粒的形成。 实验结果强有力地支持了这一观点：球磨不仅能加速固相与固相之间的反 应，而且可以使固相与液相的反应变快。我们相信水热球磨开启了一扇低温下制 备与制造成分与尺寸同性的精细颗粒。 将一定精确质量的q f e o o h 或丫f e o o h 粉末与不同质量的l i 0 h h 2 0 ，蒸 馏水和直径为5 毫米s u s 3 0 4 不锈钢磨球混合，装在普通带有聚四氟乙烯衬套的 球磨罐( 5 0 毫升) 中。球磨罐放置在水热球磨装置的行星式球磨机上，如图2 1 所示。球磨罐的加热是在具有特殊温度的鼓入加热器上进行的，然后球磨机不同 的转速旋转。每个试样在热处理后冷却到室温、过滤，用蒸馏水洗到p h = 7 为止。 最后所有的试样在检测之前在干燥器里烘干2 4 小时，温度为1 0 0 。 利用铜靶的k a 辐射进行x 射线衍射获得每个试样的x 射线衍谱，x 射线衍 仪型号为m o d e lm x 3 v a ，m a cs c i n e c e 。 利用扫描电子显微镜获得试样的表面形貌，扫描电子显微镜型号为m o d e l s 4 5 0 0 粉末的x 射线光电子分析图谱在氩离子喷射每3 0 秒后记录一次( m o d e l e s c a3 2 0 0 ) ，利用镁的k a 辐射进行。键能都是的参照c 1 s 线，即2 8 5 o + 0 5 e v 我们在不同的水热条件下在l i o h 溶液处理c c f e o o h 或y - f e o o h ，可以得到 不同的相，当水热应用于球磨系统时，反应比通常情况下的水热反应要快。因此， 反应时间大大缩短 纯的b l i f e 5 0 8 是在l7 0 ，球磨2 小时，5 0 0 r p m 的特定条件下得到的，而 以前的报道是在水热条件下2 2 0 和5 小时的条件下得到的。产品的x r d 表明 高结晶性的p l i f e 5 0 8 是在水热条件和水热球磨的条件下生成的。然而在只有水 热条件下生成的速度比较慢并且需要较高的温度，但是在水热球磨的条件下只需 要17 0 和球磨2 小时。 9 金属粉末球磨生成相研究 除了加速反应外，球磨产生了同质并细小颗粒，颗粒的粒径在lo o 12 0 n m ， 然而水热法产生了非同质并且粒