（微电子学与固体电子学专业论文）低压zno压敏材料及可靠性研究.pdf

论文首先概述了低压z n o 压敏电阻的研究发展情况，接着从理论上探讨了 低压z n 0 压敏电阻的压敏性能与晶界结构间的关系以及导电机理。在理论的指 导下，论文从材料组成、制备工艺、晶界物理化学结构和压敏性能的综合关系 这一整体思想出发，进行低压z n o 压敏电阻材料设计、制备技术和可靠性的研 究。 论文系统研究了掺杂、制备工艺对显微结构、晶界物理化学特性和压敏性 能的影响。论文的主要内容包括： 研究了低压z n o 压敏电阻晶界势垒起源、晶界电子结构与电性能间的关系， 氧对晶界势垒的形成很重要。在简化的双肖特基势垒模型假设前提下，探讨了 晶界势垒高度与压敏性能间的关系。通过研究压敏电阻的l y 、 r 特性，以及 漏流的a r r h e n i u s 曲线，并用两步传输模型进行模拟计算，探讨预击穿区的导 电机理，结果表明预击穿区有隧穿电流的贡献。低压z n o 压敏电阻的电导率 频事之间的关系表明压敏电阻中存在跳跃电导。 在大量实验的基础上，借助s e m 、x r d 、e p m a 及正电子湮没技术( p a l t ) 研究了低压压敏材料体系中b i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 、c o o 、b 2 0 3 、c r 2 0 3 等氧化物 及秦l ”等离子掺杂对显微结构、晶界特性及压敏性能的影响。讨论了不同添加 剂颧合成及t i 0 2 s b 2 0 3 比例对压敏特性的作用。 实验中发现，压敏电压、漏流和非线性系数与所加b i 2 0 3 的多少无明显联系。 适当加c o o 可降低漏流和压敏场强，同时提高非线性。将b i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 按照不同的t i s b 比例混合，预先进行热处理，有利于显微结构的均匀化，使 压搬电阻性能稳定。t i s b 比对压敏电阻性能的影响较大，晶粒尺寸并不是随着 t i $ b 下降( 即同时减少s b 2 0 3 和增加t i 0 2 ) 而单调上升，表明在z n o 压敏陶 瓷中同时添加t i o a 和s b = 0 3 时，它们对z n o 压敏电阻的作用存在协同效应。 添加剂预合成并适当调节合成粉含量，可以得到性能优良的、电压可调的低压 压敏电阻。b i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 在6 5 0 。c 煅烧5 h 得合成粉，当t i 0 2 s b 2 0 3 等于 5 ，且合成粉含量为2 2 5 w t ，所得压敏场强为7 6 v l m m ，稳定性较好，是性 华中科技大学博士学位论又 能优良的低压压敏材料。将b i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 、c r 2 0 3 、b 2 0 3 预先经过热处 理后，再加入z n o 中，也可以得到低压压敏电阻。低压配方的组成范围： b i 2 0 3 ( 0 4 m 0 1 ，s b 2 0 3 0 0 2 2 m 0 1 ，t i 0 2 0 3 m 0 1 ，c o o 1 0 m 0 1 。 工艺对显微结构的形成很关键，因此我们讨论了球磨时间、粉料细度、预 合成工艺及烧结工艺对低压z n o 压敏陶瓷显微结构和电性能的影响，重点探讨 了烧结过程对性能的影响。通过不同温度烧成收缩率和正电子湮没寿命谱研究 其烧成过程，揭示烧结机理。烧成温度、保温时间和冷却速率对晶粒生长影响 很大冷却速率变慢时，压敏场强变化不大，漏流则显著减小。综合考虑低压 压敏电阻性能要求，选定烧结工艺为：8 0 0 - 1 1 0 0 c 中间温区反应比较剧烈，要 缓慢升温；为减少b i 2 0 3 挥发，烧成温度不能太高( 1 2 5 0 。c ) ，保温时间为 2 h 。1 0 0 0 至8 5 0 c 温区降温速率要慢，以减小漏流，改善非线性。 曼微结构均匀性对低压压敏电阻影响很大。研究发现，压敏电阻样品厚度 对电牲能有影响，实验分析表明陶瓷中存在无效晶界。陶瓷中有些晶界缺氧导 致无数晶界的产生。z n o 压敏电阻中并不是所有的晶界都是活性晶界，击穿电 压是截面上上千个晶粒在三维框架的统计平均效应，但每个晶粒的性质有差 别。 最后我们研究了低压z n o 压敏电阻的可靠性及稳定性问题，包括失效模式、 存放老化、潮热老化、高温负荷老化、冲击老化。长期存放或潮热老化后，样 品l 岩能基本保持稳定。根据直流老化激活能的分析，推测晶界耗尽层中的亚稳 态离子不是通常大家认为的填隙锌离子而可能是氧空位，氧空位迁移到界面与 界面负电荷复合导致势垒高度降低。借助复电容平面分析研究了样品直流老化 前居晶界缺陷态的变化。用正电子湮没技术研究z n o 压敏电阻冲击老化特性， 冲击老化后，正电子缺陷态寿命增加与晶界处带负电荷的正电子陷阱态浓度的 变化及形成锌空位复合缺陷有关。老化是因为界面态密度的减小。) 关锋词：低压z n o 压敏电阻、显微结构、晶界特性、电性能、缺陷、导电机理、 老化 声 f _ l a b s t r a c t t h ed r e s e n td i s s e r t a t i o n f i r s tr e v i e w e d t h e d e v e l o p m e n t o fr e s e a r c h o n l o 、咿v o l t a g ez n ov a r i s t o r s i n s u c c e s s i o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e v a r i s t o r p r o p e r t ya n dg r a i nb o u n d a r ym i c r o s t r u c t u r ea sw e l l a st h ec o n d u c t i o nm e c h a n i 8 m w a - d i s c u s s e d b a s e do l l t h er e l a t i o n s h i pa m o n g t h ec o m p o s i t i o n ，p r o c e s s i n g ，g r a i n b o t m d a r ya n d e l e c t r i c a l p r o p e r t y , t h el o w - v o l t a g e z n ov a r i s t o r sm a t e r i a lw a s d e s i g n e da n d t h e i rp r o c e s s i n gt e c h n i q u ea n ds t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e s o f 如p i n g a n dp r o c e s s i n go nt h ec h a r a c t e ro fg r a i nb o u n d a r ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t y w e l es t u d i e db y t h en u m b e r s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h eo r i g i no fg r a i nb o u n d a r yb a r r i e r , r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg r a i nb o u n d a r y m i q r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t a t e d i nt h es i m p l i f i e dp r e s u p p o s i t i o n o fs c b o t t k yb a r r i e rm o d e l ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh e i g h to fb a r r i e ra n dv a r i s t o r p r o l p e r t yw a sf u r t h e rp u tf o r w a r d t h ec u r r e n t - v o l t a g ea n d a r r h e n i u sp l o t so ft h e l e 球a g e c u r r e n tf o r p r e b r e a k d o w n c o n d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r ef i t t e dw i t l lo n ea n dt w o s t e pm o d e l so fc h a r g et r a n s p o r ta n di tw a s f o m d t h a ta t w o - s t e pm o d e l b e t t e rr e p r o d u c e st h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ed e v i c e s a n da t u n n e l i n g c u r r e n t t h r o u g h a p o t e n t i a l b a r r i e ra f f e c t st h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o fc u r r e n ti nt h e p r e - b r e a k d o w nr e g i o n t h e r e l a t i o nb e t w e e na c c o 矗d u c t i v i t y a n d f r e q u e n c ys u g g e s t e dt h a t t h ec o n d u c t a n c eo fz n ov a r i s t o r si s d o m i n a t e db yt w oc o n d u c t i o nm e c h a n i s m si e ( i ) b a n d l i k ef r e q u e n c y i n d e p e n d e n t c o h d u c t i o n ，a n d ( i i ) ah o p p i n g l i k ef r e q u e n c y d e p e n d e n tc o n d u c t i o n t h ei n f l u e n c e so f o x i d e ss u c ha sb i 2 0 3 ，t i 0 2 ，s b 2 0 3 ，c o o 、b 2 0 3 ，c r 2 0 3d o p i n g o n 、t h em i c r o s l r u c t u r e ，t h ec h a r a c t e r6 fg r a i nb o u n d a r ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f l o w v o l t a g ez n ov a r s i t o r s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h en u m b e r s t h ev a r i s t o rw i t h b r n a k d o w nf i e l da sl o wa s7 6 v m mi s p r e , - h e a t t r e a t m e n t o fb i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 o b t a i n e d i tw a sr e v e a l e dt h a tt h e o x i d ea n dt i 0 2 s b 2 0 3r a t i o p l a ya n 华中科技大学博士学位论文 t i l ea m o u n to fb i 2 0 3h a sn oa p p a r e n tr e l a t i o nt ot h em a g n i t u d eo f b r e a k d o w nf i e l d ， l e a k a g e c u r r e n ta n dn o n l i n e a r i t y t h em a t e r i a lw i t ht i s b o f5s h o w se x c e l l e n t e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t yw i t ht h el o w e s tb r e a k d o w nf i e l d a l s o ，z n oa d d e d w i t hs y n t h e s i z e dp o w d e ro f b i 2 0 3 、t i 0 2 、s b 2 0 3 、c r 2 0 3 、b 2 0 3i sa n o t h e rp r o m i s i n g l o w v o l t a g em a t e r i a l t h er a n g eo fc o m p o s i t i o ns u i t a b l ef o rl o w - v o l t a g ev a r i s t o r s 0 i s ：b i 2 0 3 o 4 m 0 1 ，s b 2 0 3 0 0 2 2 m 0 1 ，t i 0 2 0 3 m 0 1 ，c o o 0 i a t h , d + 会在晶界偏析【6 5 】。e d a 认为m n 和c o i 并不显著改变z n o 的体电导率，m n 在晶界形成了陷阱态，因此肖特基 势垒商，非线性提高【6 j 。有人研究了不同价态的c o 、m n 掺杂的z n o 压敏电阻 巾晶羊童长大过程，随着m n 、c o 价态的升高，晶粒平均尺寸增大。这主要是因 为随侧态升高，z n 空位浓度增大。加快了扩散传质过程【6 5 】。 低压z n o 压敏电阻材料中常掺入t i 0 2 作为晶粒生长促进剂，但是却很容易 导致各向异性的异常晶粒长大。m t r o n t e l j 研究认为t i 0 2 促进晶粒长大的条件 有三：( 1 ) 要有少量液相( 2 ) 熔体中要有t i 离子( 3 ) 原料中宽的粒度分柿。 制备的压敏电阻的低的压敏电压( 8 - 1 0 v r a m ) 源于瓷体中大的个别晶粒而形成 的非均匀结构，并不是所有的晶界都具有电学活性。非均匀结构的形成是添加 雄巾科技大学博_ x t - 学位论文 i 1 w 中的z n o 晶粒长大，分析得出：1 0 5 0 以下时，晶粒长大的速率控制机理与 z n o 通过富b i 液相( b i 4 t i 3 0j 2 ) 的扩散有关；温度高于1 0 5 0 时则生成了 z n 2 t i o 。尖品石，夹持晶界，使晶粒生长速度变慢。晶粒生长动力学指数由5 增到6 ，激活能也由3 0 0 k j t o o l 增大到3 6 0 k j t o o l o 。 s b ，0 ，掺杂对z n o 压敏陶瓷的影响，也有许多人作了研究1 6 4 7 卜7 2 1 。s b 2 0 3 掺 杂主要是形成尖晶石或焦绿石相，抑制晶粒生长。m t a n a h a s h i 等研究了s b 2 0 j 掺杂对z n o 压敏电阻性能的影响，少量s b z 0 3 ( 1 0 p p m 一1 6 0 0 p p m ) 以s b c l 3 形 式引入，发现s b 2 0 3 在5 5 0 c 热处理5 h 后，s b 均匀地分布于晶界液相中，对晶 粒生长的阻碍效应大大减小【7 1 1 。最近有研究认为s b 促进z n o 挛晶的形成1 7 4 】。 s b 是否可减小漏流和提高非线性还有待进一步澄清。 1 3 2 晶粒生长的理论模拟研究 氧化锌压敏电阻粉料在烧结后期，晶粒会长大和粗化，最终形成致密的陶 瓷烧结体。关于正常晶粒生长的理论有b u r k e 和t u m b u l l 的模型，该模型假设 所有晶界的晶界能都一样且与晶粒尺寸和时间无关，不考虑其结晶学取向；还 有l t i u e r t 提出的平均场理论，他首次将l s w 理论运用于晶粒生长研究中，认 为只有晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸的晶粒会长大，而小于临界尺寸的晶粒将会 收缩。目前的理论尽管各自基于不同的假设，都得出近似抛物线型晶粒生长动 力学方程。实际上，晶粒生长并不很好地遵从抛物线定律，一定温度下晶粒生 长动力学指数约为2 4 ，陶瓷中为3 的多。与模型的偏离主要是因为模型假设 比较简单，没有考虑到些附加因素，如杂质在晶界的偏析以及第二相粒子的 存在。晶界能的各向异性等等f 4 4 1 。 当前品粒生长理论存在的一个主要问题是这些理论都没有考虑空间填充的 拓扑擎要求。r h i n e s 和c r a i g 提出晶粒生长的拓扑特征最详细的分析。然而他 们分析的难点在于晶粒结构的三维拓扑结构不容易观察到。近几年，计算机模 拟在解决晶粒生长理论的一些争议中具有关键作用。a n d e r s o n 和s r o l o v i t z 及其 合作者运用m o n t ec a r l o 过程模拟出与实验数据较吻合的结果。m o n t ec a r l o 模 拟比j | 霆有说服力，但是太复杂【4 ”。这些计算机模拟方法的优点是不仅考虑了晶 界曲率的影响，还考虑了空问填充的拓扑学要求。对于z n o 压敏电阻，各相的 另外，根据目前的晶粒生长动力学理论，大晶粒的相对生长速率总是负的， 即大晶粒最终会变得与j 下常晶粒差不多，融入正常晶粒尺寸分布中。然而，实 际中又确实观察到异常大的晶粒。要协调实验观察与理论分析的矛盾，很清楚， 仅仅是品界能的减少并不能解释反常晶粒长大，必须考虑其他因素，如晶界能 各向异性，杂质等等，其作用有待进一步深入理解。 1 4 压敏电阻材料体系及低压化途径 1 4 1 压敏电阻材料体系 近2 0 年来，随着电子计算机、家用电器、通讯技术等方面的发展，对保证 这些系统正常运行的低压压敏变阻器的需求量不断增加。这些产品要求有较低 的标称电压，好的非线性及较大的通流容量。实际应用的要求刺激z n o 压敏电 阻性能不断提高和改善，使之能够不断吸收各种类型的非j 下常电压，同时促使 人们避一步丌发新的压敏电阻材料体系7 6 8 ，8 8 j 。 低压压敏电阻的材料有：s i c 陶瓷是最早的压敏电阻，还有t i 0 2 陶瓷，因 其非敷姆特性差而使应用受到限制【8 5 1 ；s r t i 0 3 压敏电阻是一种兼有电容功能的 非线性电阻，用于吸收噪声和脉冲杂音，它的制备工艺比较复杂 7 9 , 8 1 】。目前研 究较黟的是z n o 压敏电阻，它包括：往z n o 中添加稀土金属氧化物 ( p r 2 0 5 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ) 的多元体系 2 0 , 2 2 ，烧结温度较高( 1 3 0 0 c ) ，含b i 2 0 3 的多元体系，z n o v 2 0 5 ，z n o c u o ，z n o b a o 体系】； 1 9 9 2 年n r a g h u 和 t r n ! k u t t y 研究用钙钛矿相a b 0 3 。作为z n o 陶瓷中唯一添加剂的压敏材料【8 3 1 。 最近礴究发现，锌锑尖晶石z n 7 s b 2 0 1 2 、s n 0 2 、s r t i 0 3 也表现压敏特性，许多 铁电半导体如：( b a l x s r 。) t i i y z r y 0 3 在较窄的温区也表现压敏特性 8 2 - 8 7 】。最近有 一种制备压敏电阻的新方法是：将压敏颗粒如z n o 或s i c 与聚合物复合，在这 种新型复合物中，电流通过界面区域从一个颗粒到另一个压敏颗粒8 7 1 。 1 4 2 制备低压压敏电阻的方法及难点 z n o 压敏电阻从外观结构上讲分为三大类：面型、体型、结型。面型依次 经历了几个阶段：烧结的z n o 和a g 电极、表面扩散、电极的激光制作法以及 离子津入法；结型主要包括：金属氧化物夹于z n o 单晶之问；在z n o 烧结基 华中科技大学博士学位论文 体上溅射金属氧化物：金属氧化物夹子z n o 烧结体之间：溅射z n b i 2 0 3 ”珂。体 型非线性电阻是在研究面型非线性电阻的过程中发现的，自体型电阻被发现后， 非线性电阻的制备工艺得到了迅猛的发展，如籽晶法、热压法、微波烧结法、 金属z n 0 的气化氧化法、s o l - g o l 法等，同时发现了许多新的添加剂，并且优 化了工艺条件，有效的添加剂中许多是由m a t s u o k a 和其同事发现的，如：b i 、 c o 、m n 、s b 、b a 、s r 、c r 、u 、s i 、t i 、n i 、b 、f e 、a i 、a g 和玻璃料。后 来有