（材料加工工程专业论文）金红石型二氧化钛表面处理及其应用性能研究.pdf

江苏大学工程颅上学位沧文 摘要 本文研究了金红石二氧化钛表面无机包覆对其表面形貌及分散性 和耐候性等应用性能的影响，讨论了有机处理剂对改善二氧化钛在有 机基质中分散性的作用机理，采用二氧化钛在应用体系中的性能表现 评价无机及有机包覆的效果。研究结果表明：二氧化钛表面处理前粗 粒子的去除及在水中的良好分散非常重要，湿磨是减少粗大粒子的有 效手段，提高浆料浓度，并将分散剂和助磨剂在砂磨前进行配合使用， 能使二氧化钛的粒径和粒径分布得到有效改善；不同的包覆工艺条件 会影响二氧化钛表面成膜物的形态，其中温度和p h 值是关键因素，较 高的温度和p h 值能够得到致密的s i 0 2 膜；s i 0 2 能够改善二氧化钛的水 分散性，包覆a 1 2 0 3 能够获得较好的研磨分散性，z r 0 2 - a 1 2 0 3 包覆的二 氧化钛能够同时获得好的水分散性和研磨分散性，二氧化钛表面无机 物的包覆量对其水分散性影响不大，但因包覆量增大，吸油量增高， 会使其在醇酸树脂中的研磨分散性降低；硅铝包覆的二氧化钛的表面 性质主要取决于a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 + s i 0 2 的比例，比例增大，二氧化钛表面偏 向于a 1 2 0 3 的表面性质，反之，则偏向于s i 0 2 的表面性质；s i 0 2 的包覆 量是决定其耐候性的主要因素，包覆量越大，耐候性越好，z r 0 2 一a 1 2 0 3 包覆后的二氧化钛的耐候性优于s i 0 2 一a 1 2 0 3 包覆的二氧化钛；有机处理 剂的使用能够提高二氧化钛在有机基质中的分散性能，其中有机硅的 使用效果较佳。 关键词：二氧化钛表面处理应用性能 1 江苏大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rw o r k so nt h ei n f l u e n c eo ft h ei n o r g a n i cs u r f a c et r e a t m e n t o nt h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h et i t a n i u m d i o x i d e ，i n c l u d i n gd i s p e r s i o na n dw e a t h e rr e s i s t a n c e t h em e c h a n i s mh o w t h eo r g a n i cc o m p o u n di m p r o v e st h ed i s p e r s i o no ft h et i t a n i u md i o x i d ei n o r g a n i cm e d i u mw a sd i s c u s s e d t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft i t a n i u m d i o x i d ep r o c e s s e di nt h ea p p l i c a t i o ns y s t e mw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ee f f e c t o ft h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cs u r f a c et r e a t m e n t t h er e s u l ts h o w st h a t ：i ti s v e r yi m p o r t a n tt or e m o v et h ec o a r s ep a r t i c l e sa n dd i s p e r s et h et i t a n i u m d i o x i d ew e l li nt h ew a t e rb e f o r es u r f a c et r e a t m e n t w 色tm i l li st h ee f f e c t i v e m e a n st og e tr i do ft h ec o a r s ep a r t i c l e s t h ep a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o no ft h et i t a n i u md i o x i d ec a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h e s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o na n du s i n gt h ed i s p e r s a n ta n dg r i n d i n g s u p p o r t i n g b e f o r es a n dm i l l t h ed i f f e r e n tc o a t i n gc o n d i t i o n si n f l u e n c et h es h a p eo f t h e c o a t i n g so nt h et i t a n i u md i o x i d e t h et e m p e r a t u r ea n dt h ep hv a l u ea r ek e y f a c t o r s d e n s es i 0 2c o a t i n g sc a nb eg o tb yh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i l g hp h v a l u e ；s i 0 2c a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o no ft h et i t a n i u md i o x i d ei nt h e w a t e r b o r n es y s t e m ，a n db e a e rd i s p e r s i o ni nt h ea l k y ds y s t e mc a nb eg o tb y u s i n ga 1 2 0 3 z r 0 2 一a 1 2 0 3c a nm a k et i t a n i u md i o x i d ed i s p e r s ew e l li nb o t h w a t e r - b o r n ea n da l k y ds y s t e m t h ew a t e rd i s p e r s i b i l i t yw i l ln o tb ea f f e c t e d b yt h ea m o u n to ft h ec o a t i n g so u t s i d et h et i t a n i u md i o x i d e t h ed i s p e r s i o n 1 1 1 江苏大学工程硕上学位论文 i na l k y ds y s t e md e c r e a s eb e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n go ft h eo i la b s o r p t i o nb y h i g ha m o u n tc o a t i n g s ；t h es u r f a c ep r o p e r t yo f t h et i t a n i u md i o x i d ec o a t e d w i t hs i 0 2 一a 1 2 0 3i sd e t e r m i n e db yt h er a t i oo ft h ea 1 2 0 3 a 1 2 0 3 + s i 0 2 w h e n t h er a t i oi n c r e a s e s ，t h es u r f a c ep r o p e r t yl i k ea 1 2 0 3c a nb eg o t ，w h e r e a st h e s u r f a c ep r o p e r t yl i k es i 0 2w i l lb eg o t ；t h ea m o u n to ft h es i 0 2i sac r i t i c a l f a c t o rt oa f f e c tt h ew e a t h e rr e s i s t a n c eo ft h et i t a n i u md i o x i d e t h eh i g h e rt h e b e t t e r a n dt h ew e t h e rr e s i s t a n c eo ft h et i t a n i u md i o x i d e c o a t e d w i t h z r 0 2 - a 1 2 0 3i sb e t t e rt h a nt h a tc o a t e dw i t hs i 0 2 一a 1 2 0 3 ；t h ed i s p e r s i o no f t h et i t a n i u md i o x i d ei no r g a n i cm e d i u mc a nb ei m p r o v e db yu s i n go r g a n i c c o m p o u n dt om o d i f yt h et i t a n i u md i o x i d e ，a n dt h ee f f e c to ft h es i l i c o n ei s t h eb e s t k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，s u r f a c et r e a t m e n t ，a p p l i c a t i o np r o p e r t y 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容以外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果承担。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文。 保密口 本学位论文属于，在年我解密后适用本授权书。 不保密囫 学位论文作者签名： 本埤 指导教师签名： 却军 哆年占月占日_ 声石月占日 江苏大学工程颐上学位论文 1 1 选题的依据与意义 第一章绪论 二氧化钛是重要的无机精细化工产品，具有独特的物理、化学性质，光散射力 强、着色力高、遮盖力大、自度好、化学惰性高，对人体无毒、无害，因此被作为 一种性能卓越的白色颜料而广泛地应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、搪瓷、油墨、 化纤、医药、化妆品等行业，在国民经济中发挥着重要的作用，特别在油漆、涂料 领域处于不可替代的地位l i l 。 二氧化钛有板钛型、锐钛型和金红石型三种晶型，具有商用价值的只有锐钛型 和金红石型。目前世界上二氧化钛产品8 0 以上是金红石型二氧化钛，我国金红石 型二氧化钛产品的发展起步较晚，品种也较为单一，与进口产品相比，分散性、耐 候性等应用性能还存在比较大的差距，从而造成了我国很多高端二氧化钛的应用领 域如汽车面漆、高浓度色母粒、装饰纸等还大量依靠进口的二氧化钛产品。国产金 红石型二氧化钛产品应用性能不佳，其原因归根结底是二氧化钛的表面处理技术落 后，不能满足高档产品的市场需求。 金红石型二氧化钛的表面处理的工艺和包覆的效果影响二氧化钛的表面性质， 进而影响其在应用体系中的使用性能，如分散性、耐候性、吸油量、光泽等。二氧 化钛的表面处理分为无机处理和有机处理。无机氧化物和有机物对二氧化钛表面的 包覆效果受到多方面因素的影响，主要体现在：表面处理剂的种类、用量、使用比 例、处理时的温度、p h 和加料方式等方面f 2 o 国外先进的二氧化钛表面处理技术 一直为各大二氧化钛制造公司作为商业秘密进行控制和保留，致使国内企业难以通 过技术引进而获得，国产金红石型二氧化钛的应用性能与国外先进产品相比存在较 大的差距，因此，研究开发先进的金红石型二氧化钛表面处理和修饰技术，改善其 在应用体系中的分散性和耐候性，对于提高我国金红石型二氧化钛产品的国际竞争 力、实现部分或完全替代进口具有重要的意义，同时，还将为企业的可持续发展莫 定良好的基础，对传统产业产品质量的升级换代产生积极的推动作用。 江苏大学工程硕士学位论文 表i - l 国产金红石型二氧化钛与国外产品的应用性能比较 1 2 文献综述 金红石型二氧化钛的无机表面处理是将一层金属氧化物或水合金属氧化物沉 淀在t i o z 表面，形成一层致密膜来降低二氧化钛的光催化活性。包膜法中，最常用 的表面处理剂是n a a l 0 2 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，n a z s i 0 3 ，z r o s 0 4 和t i o s 0 4 1 3 1 。有机改性可以 有效地改进二氧化钛在介质中的润湿性和分散性，常用的改性剂为有机胺及其盐、 表面活性剂、钛酸酯偶联荆、硅烷偶联剂、聚合物等【2 l l j l l 4 l 5 1 。 实验室中对于二氧化钛表面修饰的研究，主要集中在二氧化钛表面s 她膜、 a 1 2 0 3 膜形成机理以及表面活性剂对二氧化钛在油相中分散性的影响，其中包括清 华大学化学系的崔爱莉、王亭杰等人研究t s i 0 2 纳米膜包覆t i 0 2 的动力模型，提出 氧化硅膜形成的溶胶一凝胶机制，建立了成膜过程动力学模型，并对动力学模型进 行验证【6 j ；西北大学的王训、祖庸等人研究纳米t i 0 2 表面改性，考察了浆液的p h 值、 浓度、反应时间、温度及后处理工序和影响改性效果的因素，发现p h 值、温度、 改性剂用量因直接影响无机改性剂在水溶液中的水解产物，是沉淀反应最重要的控 制因素1 7 i ；孙秀果等为了改善t i 0 2 的分散性，以硅酸钠为原料，在t i 0 2 的表面形成 致密的s i 0 2 膜。研究了表面处理对t i 0 2 的紫外线吸收能力、分散稳定性、电位、润 湿性及酸溶性等的影响，探讨了s i 包覆1 i 0 2 的作用机理f8 i ：四川大学化工学院徐 卡秋、高夏红研究了不同有机物对二氧化钛在油漆中分散性的影响f 9 l ：东华大学材 料学院纤维材料改性国家重点实验室的蒋种、何厚康等选用5 种不同种类的偶联剂 对二氧化钛粒子进行了表面修饰，通过离心沉降分光光度法对上述体系在乙二醇中 的分散性进行了对比表征，同时讨论了此体系在聚酰胺中的分散性能1 1 0 i 。 工业上，金红石二氧化钛产品的表面包覆无机氧化物为三氧化铝、二氧化硅和 二氧化钻，它们的沉淀形式、数量和方式都要精心的加以控制，否则将会影响二氧 江苏大学工程颐上学位论文 化钛的使用性能。杜邦钛技术公司是全球第一大钛白粉生产厂家，为全球的涂料、 纸张和塑料行业客户提供服务。杜邦公司的钛白粉产品以a 1 2 0 3 、s i 0 2 改性为主， 同时结合有机改性。为适应不同的需要，a 1 2 0 3 、s i 0 2 包膜量变化很大，通过调节 不同a 1 2 0 3 、s i 0 2 量和有机改性，制备出适应不同需要的很多品牌的钛白粉。 m i l l e n n i u m 无机化工是全球第二大币0 2 生产商，其二氧化钛表面处理的技术走向为 多种氧化铝氧化硅配比、氧化锆包膜，结合有机改性，用于不同用途的品牌的开 发。科美奇和亨兹曼作为全球第三和第四大二氧化钛生产商，其金红石型二氧化钛 产品在经历了单铝包覆一氧化硅、氧化铝复合包膜结合有机改性的技术变革后，目 前氧化锆结合氧化硅、氧化铝的复合包膜过程成为了其研究开发的热点。总而言之， 通过表面处理技术的改进有针对性地提高金红石型二氧化钛在不同应用体系中的 适配性是当前二氧化钛表面处理技术的发展趋势 1 l 。 金红石型二氧化钛的表面处理工艺流程如图1 1 所示： 堡型，! ：! ： 时曰奇囤由 商固固 图1 1 金红石二氧化钛表面处理工艺流程框图 1 3 研究的主要内容 本课题研究的主要内容是金红石型二氧化钛表面无机及有机物包覆技术，采用 卤 江苏大学丁程硕士学位论文 硫酸法生产的未经表面处理的金红石粉料为原料，改变无机氧化物的包覆配比和包 覆条件，选择适合的有机表面处理剂，制备在涂料及塑料等高分子体系中具有优异 分散性和耐候性的金红石型二氧化钛产品。 本文通过对金红石型二氧化钛表面包覆工艺的研究、系统地剖析不同表面处理 产品的表面性质及应用性能，找出影响金红石型二氧化钛在涂料、塑料等不同性质 体系中分散性和耐候性的影响因素，并用以指导生产实践。论文的研究内容为：二 氧化钛表面处理前的分散制浆技术：表面包覆氧化硅的形态及其对分散性和耐候性 的影响；表面包覆氧化铝的形态及其对分散性和耐候性的影响；硅铝复合包覆对二 氧化钛分散性和耐候性的影响；锆铝复合包覆对二氧化钛分散性和耐候性的影响； 有机包覆对二氧化钛分散性的影响。 江苏犬学工程硕上学位论文 第二章二氧化钛白勺基本性质及应用性能 2 1 - 氧化钛的晶体性质和物理性质 二氧化钛是一种多晶型化合物，在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛 型和板钛型1 舶。工业上常用的是金红石型和锐钛型钛白粉，图2 1 和图2 2 为它们的 晶型结构示意图。 c - 图2 - l 金红石型晶型结构示意图州图2 - 2 锐钛型晶型结构示意图嘲 ( 黑色球体为钛原子，白色球体为氧原予) 由于金红石型和锐钛型二氧化钛晶体性质的差别，造成了它们的物性差别很 大，应用范围也不同。 表2 1 金红石型和锐钛型的性质比较1 2 i 江苏大学工程硕士学位论文 2 2 - 氧化钛的化学性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性化合物。常温下几乎不与 其它元素和化合物作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸和弱无机酸，只微 溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。在还原剂存 在下，二氧化钛可在热的氯气流中发生氯化反应，生成四氯化钛【2 1 1 4 1 。 t i 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 t i 0 2 + 2 c 1 2 + 2 c = t i c h + 2 c o 2 3 - 氧化钛的光学性质和颜料性能 2 3 1 折射率 金红石型二氧化钛的折射率在常见白色颜料中是最高的，达到了2 7 1 1 2 1 ，这一 性质决定了金红石型二氧化钛具有很高的遮盖力和着色力。 2 3 2 散射力 二氧化钛的散射力是指其在一定介质中对入射光的散射能力，是形成白色颜料 重要光学效应一着色力和遮盖力的物理原因。二氧化钛的散射力受三个方面因素的 影响，即其本身的折射率与介质的折射率之差、粒径及粒径分布、分散性。 2 3 3 自度 由于二氧化钛对可见光的所有波长几乎都是等强度的反射，因此二氧化钛是一 种性能极为优越的白色颜料，影响二氧化钛白度的因素是很复杂的，在生产中具有 实际控制意义的是二氧化钛的杂质含量和粒径及粒径分布。为了提高二氧化钛的白 度，除了尽可能地降低二氧化钛中的杂质含量外，还要调整和控制好二氧化钛的粒 径和粒径分布。【l l l 2 l 4 1 1 5 1 2 3 4 遮盖力 二氧化钛在工业中最重要的作用，在于利用它被分散到介质中的不透明性能， 从而达到遮盖的效果。二氧化钛的遮盖力主要受到其本身的折射率、粒径及粒径分 布和分散性能的影响。 江另大学工程硕士学位论文 2 3 5 着色力 着色力是二氧化钛颜料的重要特性指标，是指它加入到展色剂中改变展色剂颜 色的能力。着色力是颜料对光的吸收和散射的结果，由于二氧化钛对光的吸收非常 小，因此其着色力的大小，主要取决于它对可见光的散射能力，散射力大，着色力 高。二氧化钛的着色力与遮盖力一样，同时也受其粒径及粒径分布和分散性的影响 较大。 2 4 - - 氧化钛的光化活性和耐候性 二氧化钛的半导体特性决定了其光化活性。作为一种金属氧化物，其表面的金 属离子首先倾向于配位水分子形成表面羟基，金红石型二氧化钛的能级禁带宽度为 3 o $ c v ，在光照激发下( 尤其在紫外线照射下) ，吸收3 0 5 e v 以上能量的光子后，二 氧化钛表面上“0 ”的电子获得能量从2 p 6 价带激发到能量较高的3 d m 导带上，从而 在价带中产生了空穴，这种空穴会把二氧化钛的表面羟基氧化为o h ，进而促发 树脂的氧化降解，导致含有二氧化钛颜料的涂科或塑料发生粉化、失光及黄变f 卦。 二氧化钛的粉化过程如图2 3 所示，其作用机理如下： 币0 2 + h v ；主n 0 2 ( e 却+ ) p + + o h ；主o h t i 4 + + e 。叠t i 3 + 砸3 + + 0 2 ；芝t i 4 + + 0 2 。 可4 + + o 2 + h 2 0 i 未t i 4 + + o h 十0 2 h t i 0 2 + h v h 2 0 + 0 2 争o h + 0 2 h 江苏大学_ t 程颈上学位论文 圆因固 匿对“蛳，尉洲唧z 倒 固因q 心。固 崮脚4 尉泖5 倒叼“o hl 竺兰”i 竺! 唑i ， 图2 - 3 二氧化钛的粉化过程用 耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质暴露在日光下，抵抗大气作用，避免 发生黄变、失光及粉化的能力l 钔。二氧化钛的耐候性将直接影响其使用价值，工业 上提高二氧化钛耐候性的方法通常是在粒子的外层包覆一层无机水合氧化物，使二 氧化钛粒子不直接与有机展色剂接触，也不直接受紫外光的照射，并为羟基极性基 团提供重新结合的位置，防止破坏性反应的发生。 2 5 二氧化钛的表面性质和分散性 二氧化钛的颜料性能如白度、着色力及遮盖力的发挥，在很大程度上还取决于 其在应用体系中的分散状态，影响二氧化钛分散性的因素很多，主要与粒径大小、 表面自由能、表面电荷、表面吸附状态等表面性质有关，也与分散的介质有关。 纯的二氧化钛是亲水性的粉末，属中性至两性的氧化物，表丽带负电荷，但是由于 在制造过程中，以及在分散介质中吸附离子的影响，常常使二氧化钛带上不同的电 荷，其离子类型、浓度高低以及水合程度的大小支配着二氧化钛粒子周围双电层中 所持有的电荷数量，也就是电位的大小，这一因素是影响二氧化钛分散性的最主 要因素之一。此外，二氧化钛表面吸附的物质也对其分散性有比较大的影响，亲水 的二氧化钛表面易吸附水，而它在分散介质中润湿的第步就是要把水和空气置换 出来，因此，其表面吸附的水分将会影响分散性能，而表面活性剂在二氧化钛表面 的吸附，通过极性基团在二氧化钛表面形成层单分子吸附层，产生空间位阻效应 以阻止粒子问的絮凝f 2 1 i “。 等 江苏大学工程硕士学位论文 总之，双电层静电斥力和空间位阻效应的定向缓冲作用是固体颗粒分散的理论 基础，图2 4 ( a ) 为双电层斥力作用所产生的分散现象示意图( b ) 为高分子吸附所产生 的空间位阻效应而保持分散稳定性的示意图4 1 。 图2 - 4 ( a ) 电斥力图2 - 4 ( b ) 空n 位阻效应 9 一一黪一辫 一 一一 江苏大学工程硕士学位论文 第三章二氧化钛表面处理前的分散制浆技术 金红石型二氧化钛的无机表面处理均采用湿法表面处理工艺，颜料粒子在浆液 中的分散状态将影响表面修饰剂的包覆。如果二氧化钛粒子不能很好地分散，不仅 不能实现连续、均匀地包覆，而且还会影响颜料粒子对光的散射，从而降低颜料的 光学性质和颜料性能1 2 1 ，更有可能在后续的气流粉碎过程中使包覆物受到破坏而影 响颜料的耐候性。 3 1 二氧化钛浆液的分散 3 1 1 原料及试剂 二氧化钛：江苏镇钛化工有限公司生产的未经包覆的金红石二氧化钛粗品 氢氧化钠：a r 中国医药集团上海化学试剂公司，配制浓度1 0 0 9 l 硫酸；a r ，中国医药集团上海化学试剂公司，配制浓度1 0 0 9 l 六偏磷酸钠：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司 单异丙醇胺：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司 硅酸钠：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司 蒸馏水：自制 3 1 2 实验设备 高速分散机：s f j 4 0 0 ，上海雷磁仪器厂 酸度计：p h s 3 c ，上海雷磁仪器厂 斯托默粘度计：n d j 7 9 ，同济大学机电厂 3 1 3 实验方法及结果表征 ( 1 ) 二氧化钛的分散 称取2 0 9 未经表面处理的二氧化钛，加x , 2 5 0 m l 蒸馏水，用高速分散机在 2 0 0 0 r p m 的条件下搅拌2 0 分钟，分散过程中选择不同的p h 条件及分散剂，观察分散 后二氧化钛悬浮液的沉降及黏度。 ( 2 ) 二氧化钛悬浮液分散性的表征 沉降清液赢度：将分散好的二氧化钛悬浮液倒入2 5 0 m l 的量筒中，沉降3 0 分钟 后，观察上层清液的高度。清液高度越低，分散越好。 江苏大学工程顾士学位论文 沉i清液高度 浆液黏度：用斯托默粘度计测量分散后悬浮液的黏度，黏度越低，分散越好。 3 1 4 实验结果及讨论 ( 1 ) 浆液的p h 值 图3 l 为不同p h 条件下，二氧化钛经高速分散机打浆分散后，悬浮液在量筒中 静置沉降3 0 分钟后上层清液的高度。图3 2 为不同p h 条件下打浆分散后悬浮液的黏 度。 星 u 趟 耀 疑 蜒 啮 一 6 0 4 0 2 0 o 234567891 01 11 2 p h 图3 1 不同p h 条件下金红石钛白粉悬浮液的沉降曲线 江苏大学工程颂t 学位论文 6 0 5 0 4 0 要3 0 2 0 1 0 0 2 3 4567891 0l l1 2 p h 图3 - 2 不同p h 条件下金红石钛白粉悬浮液的黏度曲线 图中可以看出，浆液p h 在l o 1 l 时，上层清液的高度最小，分散状态最好，同 时，在此p h 范围内，浆液的黏度也最低，具有最佳的流动性。其中的原因可用双 电层的理论来解释。 水性或极性介质中的离子可选择性地吸附于二氧化钛粒子的表面而形成一层 电荷层，此电荷层与和它相反的离子氛形成双电层( 如图3 3 所示) ，当颗粒与流 体间存在相对运动时，剪切面上将产生的动电位称为( 电位，其大小取决于表面电 位、反离子的浓度和所带的电荷，决定着离子氛的斥力，离子氛产生的斥力也正是 避免颗粒团聚的重要因素。图3 - 4 显示的是未经包覆的金红石二氧化钛粉体在不同 p h 下的电位，等电点时的p h 值是4 2 左右，而在p h 为l o 时，电位达到最大，表明 其粒子间的相互排斥力也最大，分散也最佳。因此可以认为，二氧化钛的( 电位与 其在水中的分散性、沉降稳定性及分散后浆液的黏度具有一定的关联关系。 图3 _ 3极性介质中二氧化钛表面的双电层示意图 一1 3 江苏大学工程硕l 学位论文 s 5 翅 羽 u 。 、 。 3 4 j6789l ol l1 ， 。 p h 值 1 匿1 3 - 4 金红石钛白粉的电位与p 的关系 ( 2 ) 分散；f ! 选择硅酸钠、六偏磷酸钠和单异丙醇胺作分散剂，分散剂的使用量均为二氧化 钛的0 2 ，在不同p h 值时，悬浮液的沉降清液高度及黏度如图3 5 和3 6 所示。 0 型 追 鞋 j s 23 4 5 6 7 891 0i l1 2 p h 图3 5 不同分散剂对二氧化钛悬浮液沉降的影响 加m o啦；哪专；咖 踮伯趵m o 江苏大学工程硬士学位论文 7 0 6 0 5 0 型4 0 嘏3 0 2 0 1 0 0 23456 7 89 1 01 11 2 o h 图3 - 6 不同分散剂对二氧化钛悬浮液黏度的影响 可以看出，分散剂的加入可以明显改善二氧化钛悬浮液的分散性，加入六偏磷 酸钠的分散效果最好，其次是单异丙醇胺，再次是硅酸钠，同时发现，使用单异丙 醇胺作分散剂时的分散效果受分散体系p h 值的影响较小，而使用六偏磷酸钠和硅 酸钠的分散效果则不同程度地与体系的p h 值相关，p h 值增大，体系的分散稳定性 提高，这说明单异丙醇胺的分散机理与后两者是不同的。 近来研究发现六偏磷酸钠是一种直链的多磷酸盐玻璃体，其分子结构为： p r 宫、1 曰 n a o 一7 一o - 1 一i 一。- 1 一f o n a + 冠l 墨+ jr l 篙+ 其中n = 2 0 1 0 0 ，其在二氧化钛悬浮液中的分散作用主要是作为定位离子在二氧化钛 颗粒表面吸附，赋予颗粒荷电性质，从而因电荷排斥作用造成彼此不能相互接触， 在浆液中保持悬浮状态。崔爱莉等对加入不同分散剂后的二氧化钛颗粒的表面电位 进行了研究，发现六偏磷酸钠和硅酸钠的加入会使二氧化钛颗粒表面的电位的绝 对值在不同f i j p h 条件下都有较大幅度的提高，其值随p h 的增加而增高。其中，二 氧化钛在六偏磷酸钠分散体系中，整个p h 值的范围内电位都为负值，绝对值很大， 从而分散效果好，这与实验现象完全一致。 但在单异丙醇胺的分散体系中，二氧化钛颗粒表面的电位绝对值较低，且小 江苏大学工程硕士学位论文 于l o m v ，却同样具有良好的分散效果和较宽的分散p h 范围，可以认为，它不是通 过提高颗粒表面的电位来改善分散性的，而是由于异丙醇胺分子上的羟基与二氧 化钛颗粒表面的羟基氧通过氢键形成羟桥结构，从而在二氧化钛表面吸附形成溶剂 化层，最终因位阻效应而阻止了粒子间的絮凝。 3 2 浆液的湿磨 由于经雷蒙磨粉碎后的二氧化钛粗品仍含有一定数量的卜l o p m 的粗颗粒，并 且粉碎过程中因碾压作用许多被粉碎的细粒子会挤压在一起形成附聚粒子1 4 j ，图 3 7 显示的是颜料粒子凝聚与絮凝的模型，这些粗颗粒对于分散度以及涂膜的光泽 度均有较大的影响，同时也会造成表面处理过程中对凝聚体或附聚体的包覆，经气 流粉碎解凝将呈现残缺不全的包膜状态，达不到表面修饰的预期目的，因此表面处 理前对二氧化钛进行充分研磨，以减少粗粒子的数量，消除凝聚体和附聚体是十分 必要的。 ( a ) 原级粒子 凫乳隗 q 忒 ( b ) ( d ) ( b ) 聚集粒子( c ) 附聚粒子( d ) 絮凝粒子 图孓7颜孝萼控子凝聚与絮凝模型 3 2 1 实验设备 高速分散机：s f j 4 0 0 ，上海雷磁仪器厂 砂磨机：l m e ，耐驰( 上海) 机械有限公司 激光粒度仪：l s 8 0 0 ，欧美克公司 3 2 2 实验方法及结果表征 将二氧化钛与蒸馏水混合，按比例j n n 0 2 的分散剂六偏磷酸钠及助磨剂单 曼& 江苏大学工程硕士学位论文 异丙醇胺，调节浆液p h 值为i o 1 l ，在高速分散机上以2 0 0 0 r p m 分散1 5 分钟，控制 砂磨机转速为2 0 0 0 r p m 、迸料速度为1 5 对分散好的二氧化钛悬浮液进行湿磨，以湿 磨前后颜料粒径的变化表征其研磨效果的优劣。 3 2 3 实验结果及讨论 ( 1 ) 浆料的浓度 配制不同浓度的二氧化钛悬浮液进行湿磨，磨前及磨后的粒径如图3 8 所示。 江苏大学工程硕上学位论文 图3 - 8 浆料浓度对研磨效果的影响 图3 8 是悬浮液浓度对砂磨机研磨效果的影响，随着悬浮液浓度的增加，研磨 后颜料的粒径及粒径的分布得到逐步的改善，浓度在8 0 0 9 l 及9 0 0 9 l 时的粒径小且 分布集中，超过l o o o g ，l 后，研磨效果反而有所下降。这主要是由于浓度低时，难 以实现研磨介质与二氧化钛颗粒间的研磨，更多的是研磨介质问的相互研磨，不能 达到好的研磨效果：反之，浓度高时，体系粘度急剧升高( 表3 1 为不同浓度的二氧 化钛悬浮液的斯托默粘度) ，研磨的能耗相应增加，同时因单位体积内的物料密度 较大，研磨介质间的物料堆积过多，存在部分物料不能与研磨介质充分接触而得到 粉碎的情况，研磨的效果也不能得到充分发挥。图3 9 为不同研磨状态下的模型图， 可以看出其对研磨效果的影响。 江苏大学工程顺i 学位论文 表3 1二氧化钛悬浮液浓度与黏度的关系 浓度( g l )黏度( i ( u 5 0 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 4 0 2 4 3 4 6 0 9 6 6 7 7 2 。2 7 9 1 够 ( a ) 浓度低时( b ) 浓度中等时( c ) 浓度高时 图3 - 9不同浓度下的研磨状态模型 ( 2 ) 助磨剂 在8 0 0 9 l 浆料浓度的条传下，加入一定量的异丙醇胺作助磨剂，其用量对湿磨 后的二氧化钛的粒径影响如图3 1 0 所录。 江苏大学工程硕士学位论文 图3 - 1 0助磨剂对湿磨效果的影响 由图3 1 0 可看出，加入助磨剂的研磨效果比不加助磨剂时好，这是由于研磨细 化后的物料表面积增大，极易重新凝聚，助磨剂异丙醇胺的加入，将在颗粒表面形 成吸附层，降低粒子的表面能，同时其有机官能团的空间位阻作用也阻止了小颗粒 的进一步凝聚，从而改善了研磨效果。图中显示，助磨剂用量在0 2 时效果明显， 进一步增加助磨剂的用量并没有得到更好的粒径和粒径分布，这主要是研磨后的二 氧化钛颗粒表面己吸附了足够的助磨荆，形成了完全的包覆，增加的助磨刑在体系 中并没有产生相应的作用。 3 3 本章小结 二氧化钛表面处理前粗粒子的去除及在水中的良好分散非常重要，在p h 值 l o 1 l 的条件下，加入0 2 的分散剂六偏磷酸钠能够获得比较好的分散效果；湿磨 是减少粗大粒子的有效手段，控制浆料浓度在7 0 0 9 0 0 9 l ，并使用0 2 的助磨剂异 丽醇胺进行砂磨，能使二氧化钛的粒径和粒径分布得到有效改善。 江苏大学工程顾士学位论文 第四章表面包覆氧化硅的形态及其对分散性和耐候性的影响 氧化硅是金红石型二氧化钛表面处理中最常用的无机改性剂之一，其包覆的工 艺条件将决定氧化硅的成膜形态，并影响其分散性和耐候性。 4 1 原料及试剂 二氧化钛：江苏镇钛化工有限公司生产的未经包覆的金红石二氧化钛粗品 硅酸钠：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司，配制浓度5 0 9 l 硫酸：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司浓度，配制浓度1 0 0g l 氢氧化钠：a r ，中国医药集团上海化学试剂公司，配制浓度1 0 0 9 l 4 2 仪器及设备 带控制系统的表面处理装置 砂磨机：l m e ，耐驰( 上海) 机械有限公司 气流粉碎机：j g m ，h 5 0 ，上海华力索菲科技有限公司 水环真空泵：s k 0 4 ，淄博市博山联谊真空泵厂 平磨仪：p m 2 4 0 2 ，梧州市华池化工仪器厂 紫外老化仪：q u v ，美国q - p a n e ll a bp r o d u c t s 分光测色计：c m 2 5 0 0 d ，日本美能达 透射电子显微镜( t e m ) ：h 8 0 0 ，日本日立公司 4 3 实验方法及结果表征 4 3 1 实验方法 将未经表面处理的金红石型二氧化钛配制成浓度为8 0 0 9 l 的浆料，j n a 0 2 的六偏磷酸钠及0 2 的异丙醇胺，经砂磨机砂磨后，加入蒸馏水稀释为2 5 0 9 l 的浓 度。取1 0 0 0 m l 稀释后的浆料，在一定的温度f d l p h 值条件下加入硅酸钠和稀硫酸， 加完后熟化，调节浆液p h 至中性，进行水洗、干燥和气流粉碎。 江苏大学工程硕士学位论文 4 3 2 结果表征 ( 1 ) 成膜形态 将钛白粉于无水乙醇中用超声波分散后，再使用支持网捞起，制成约1 0 0 n m 厚 的样品，使用透射电镜( t e m ) 观察包覆膜的形态。 ( 2 ) 分散性 水分散性：称取2 0 9 钛白粉于2 5 0 m l 水中在高速搅拌下以2 0 0 0 r p m 分散2 0 分钟 后，置入2 5 0 m l 的量简中，3 0 分钟后量上层清液高度，清液高度低，水分散性好。 研磨分散性：称取4 9 钛白粉与6 9 醇酸树脂在平磨仪上研磨6 遍，每遍5 0 转，收 拢后在刮扳细度计上检测，读数越小，研磨分散性越好。 ( 3 ) 耐候性 将二氧化钛在同等条件下制得醇酸树脂漆，喷板后自然干燥，置入美国 q p a n e ll a bp r o d u c t s 紫外老化仪进行老化试验，试验参数为u v b 3 1 3 n m 照射8 小 时，喷淋2 分钟，冷凝4 小时，循环处理2 5 0 小时后，使用日本美能达c m 一2 5 0 0 d 分光测色仪测试样板的黄变指数、光泽仪测试失光率以及粉化率仪测试粉化等级， 综合评定其耐候性。 4 4 实验结果及讨论 4 4 1 二氧化硅的包覆量 ( 1 ) 表面包覆的条件 表4 - l 二氧化硅包覆量的试验条件 江苒大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 包覆量对成膜形态的影响 图4 - l ( a ) s i q 量1 闰4 - 1 ( e ) $ i o z 量3 图4 - 1 ( c ) s i 如量7 图4 1 为二氧化钛颗粒表面包覆二氧化硅的电镜照片。其外层颜色较浅且模糊 的一层即为包覆的硅膜，可见随着包覆量增加，二氧化钛表面包覆的氧化硅膜增厚， 在温度8 5 c ，p h 9 5 1 0 的条件下成膜均较为均匀致密，只是包覆量达n 7 后，成 膜物的均匀程度不及包覆量低时的好。 江另，大学t 程硕士学位论文 ( 3 ) 包覆量对分散性的影响 表4 - 2二氧化硅包覆量对分散性的影响 这堕量查筮塾丝i 煎整直匡坐坐! 婴壁坌夔壁f 匹坐l 未包覆金红石 3 06 5 d g l 1 d g l 2 d g l 一3 d g i - 4 4 0 4 0 4 0 4 5 二氧化钛表面包覆二氧化硅，水分散性比较好，但在醇酸树脂中的研磨分散性 虽较未包覆的金红石型二氧化钛样品好，但数值仍较大，说明粗颗粒多，不易分散， 并且包覆量的改变对分散性没有显著的影响。这主要是由于二氧化钛表面包覆二氧 化硅后，t a f t ：- - 氧化硅的等电点p h 在2 3 ，使包覆后的二氧化钛等电点p h 变小f j l l 【1 2 1 ， 从而表面荷电量增加，粒子间排斥力增大在水中不易团聚，另一方面，s i o ：! 的晶 体结构是以s i 原子为中心，0 原子为顶点形成的不太规则的四面体结构，表面上的 s i 原子极易与水结合，以保持氧的四面体配位，满足表面s i 原子的化合价，从而使 s i 0 2 表面对水有相当强的亲合力，表现出亲水疏油的性质，不易在有机相中润湿和 分散【1 3 l 。 兮 量 、， 毯 世 u 。 ；一： d h 值 图4 2 包覆s i 0 2 前后金红石钛自粉的电位与p h 的关系 m o哪锄珈哪芎；哪 江苏大学工程硕士学位论文 ( 4 ) 包覆量对耐候性的影响 表4 3 包覆量对耐候性的影响 可见，硅的包覆量增大，黄变指数及粉化等级变小，而失光率有所增高，综合 评价下来其耐候性是随着包覆量的增大而提高的，可以这样认为，包覆量的增大减 少了二氧化钛表面未被包覆的缺陷，使包膜更为完整，其光化活性点得到了有效的 掩盖、屏蔽，耐候性提高，当二氧化钛表面完全为硅膜所覆盖，增加包覆量不再对 耐候性有贡献。测试样品的酸溶性更证实了这一结论。 表4 _ 4不同包硅量时二氧化钛的酸溶率 试验号酸溶率 d g i 1 d g l 一2 d g l o d g l - 4 2 8 6 2 0 1 i 3 2 1 3 4 江苏大学工程硕士学位论文 4 4 2 二氧化硅的包覆工艺 ( 1 ) 包硅的p h 值及温度条件 表4 - 5 二氧化硅表面包覆的p i t 及温度条件 ( 2 ) 包硅工艺对成膜形态的影响 图4 - 3 ( a 温度4 5 c ，p h 值9 5 - 1 0 包覆物未在颗粒表面成膜 图4 - 3 ( b ) 温度6 0 p h 值9 5 1 0 基本成膜，但不够致密 江苏大学工程硕士学位论文 图4 - 3 ( c ) 温度帅- p h 值9 5 - 1 0 包覆层均匀、致密 图4 识时温度8 5 c ，p h 值5 5 包覆物未在颗粒表面成膜 图4 - 3 ( g ) 温度8 5 c ，p h 值8 5 包覆层粗糙，不连续 2 7 1 1 1 4 - 3 ( d ) 温度8 5 c p u 值3 o 包覆物未在颗粒表面成膜 图4 - 3 ( 0 i i 度8 5 c p h 值7 0 包覆层粗糙，不连续 图钙( h ) 温度8 5 u ，p h 值1 0 包覆层较为均匀、致密 江苏大学工程硕士学位论文 可以看出，p h 值对成膜形态的影响很大，p h 3 0 7 0 的范围内形成的硅膜疏松， 并且有大量的絮状物游离于颗粒之间，没有形成色覆。由于硅酸钠溶液与酸进行中 和时，最初析出的是具有很大活性的正硅酸及其低聚物，它能与二氧化钛表面的羟 基形成牢固的化学键合而成为成核点。高聚合度的硅酸则无活性。也无法键合n - 氧化钛的表面羟基上，因此，不同的聚合速度将决定成膜物的形态。理论上硅酸溶 液聚合时间的对数与p h 的关系为明显的n 形曲线，如图4 4 所示，聚合速度最快时 在n 形曲线的最低点( p h 7 培) ，聚合速度最慢时在n 形曲线的2 个最高点，( p h 2 3 和 p h 1 1 ) t 4 1 ，聚合速度慢时发生异相成核，逐步沉析出的s i 0 2 在核点上缩聚吸附， 发生成膜包覆形成致密膜，其过程如图4 5 所示；当聚合速度过