（材料加工工程专业论文）zr基大块非晶合金冷轧过程中剪刀带、自由体积及硬度的演变.pdf

浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 动壹弓f 签字日期：必，0 年岁月e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎姿态鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：弘 o 年 导师签名蒋& 卞 签字日期：2 s , t 年 月l 日 彦乍日 弓 2 撂 ， ，卅月 致谢 本论文是在蒋建中教授的悉心指导下完成的。蒋老师以其渊博的专业学识、 严谨认真的工作作风、诲人不倦的治学态度时刻鞭策、鼓舞和激励着我在学业上 不断进步。两年多的言传身教必将使我终生受益，藉此谨向蒋老师献上我最诚挚 的敬意和感谢! 特别感谢曹庆平博士后和陈连义博士后。你们从始至终都给予了本论文最大 程度的帮助! 无论工作和生活上，你们有益的指导和无私的帮助使得困难迎刃而 解，给予了我很大的信心。衷心祝愿你们工作顺利，生活幸福! 感谢课题组的刘金芳老师，丁少庆工程师，王晓东老师，刘思佐博士后，曹 超博士后的关怀和帮助，以及蒋年平老师和丛新挺老师实验上的帮助。因为你们， 实验变得轻松，数据更为可靠。 我的师兄师弟师姐师妹们：亲家( 黄兴民) 、勇哥( 徐勇) 、常师兄( 常振宇) 、 葛b i l i t y ( 葛明圆) ，聂博( 聂西鹏) 、猛男( 姜清奎) 、c h a r l e s ( 曾桥石) 、e a n g o u 和g l a d y s ( 王岑和张瑞捷) 、许晓斌、王猫猫( 王海) 、小楼( 楼鸿波) 、渣科( 吴 曼) 、王晓东、徐峰、蒋周峰、老叶( 叶方敏) 、陈旭宾、马毅、陈伟师兄、何燕 师姐、王晖师姐、王强师兄、于文彦、龚煜、钟诚，还有实验室唯一的我们可爱 的师妹亓键，我相信你们知道你们在我生命中的重要性! 还有同窗七载的好友宋长霖和李慧，室友张舟永和周冰，以及以陈翼和杨俊 强为代表的球友们，因为有你们生活才多姿多彩，精彩纷呈。特别感谢好友尹恩 怀，你帮我度过了实验中许多困难的时刻! 最后要感谢现在以及未来的家人，尤其家庭新成员一刚出生的漂亮的小侄 女，你们的支持与鼓励是我永远的动力之源! 对大家的感情远非几句简单的感谢语所能表达，因为在我的生命中你们绝非 过客，而是永恒! 刘京伟固浙大求是园 2 0 】0 - 1 - 1 8 浙江大学硕士学位论文 i i 浙江大学硕士学位论文 摘要 块体非晶合金具有许多优异的性能，包括高强度，大弹性极限，良好的耐腐 蚀性能等。然而该材料的致命缺点是在室温下没有拉伸塑性，导致其在拉应力承 载条件下沿着单一的剪切带发生灾难性失效，从而限制了其作为结构材料的应 用。非晶合金在远低于其玻璃转变温度的条件下的室温塑性变形是通过纳米尺寸 的剪切带的形成和演变发生的。因此，非晶合金的室温力学行为与剪切带的演变 密切相关。一般而言，非晶合金形变时产生的剪切带越多，其塑性就越大。虽然 单相非晶合金在拉伸时产生很少的剪切带，以明显的脆断方式失效，但是在约束 的加载条件下，如压痕、弯曲、轧制、拉拔和低高径比样品的单向压缩，它们通 常表现出显著的塑性变形。因此，在约束加载条件下，能够很方便地研究剪切带 随塑性应变量的演变，如剪切带的间距、角度、偏移量及其分布。这有助于进一 步研究至今仍然不清晰的非晶合金的形变机制。同时，冷加工引起的非晶合金自 由体积的改变仍然存在争论，需要进一步研究。此外，关于非晶合金到底是加工 硬化或是加工软化也有截然不同的报道。因此，在很宽的应变量范围内，样品不 发生晶化的条件下塑性变形对单相非晶合金力学性能的影响仍然是未知的。 在本论文的工作中，我们在很宽的应变范围内分别对z r 6 4 1 3 c u l 5 7 5 n i l o - 1 2 a 1 1 0 和z r 4 6 5 c u 4 5 a 1 7 t i l 5 两种非晶合金进行了系统的室温轧制实验。特别地，我们专 注于塑性变形的起始阶段，且应变间隔很小，从而系统地研究了剪切带和自由体 积的形成和演化规律，并且讨论了轧制对变形后的大块非晶合金硬度的影响。基 于对主剪切带的间距、角度和偏移量的统计分析，我们发现非晶合金在厚度减少 量大于7 后主剪切带密度达到饱和，且在厚度减少量小于2 0 时只有主剪切带存 在。同时，轧制变形导致了更多自由体积的产生。测定了相对于铸态样品强烈轧 制变形样品中残余应力的分布情况。这种残余应力强烈地影响着测量的硬度值。 此外，通过低温退火释放残余应力，发现强烈轧制退火样品的硬度与铸态退火 样品相比并没有显著地降低，这很可能归因于样品中的剪切带密度低，这就进一 步证实了轧制样品的显微硬度值主要是与残余应力相关。 关键词：非晶合金，轧制，剪切带，自由体积，硬度，残余应力 i i i 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) h a v em a n ya t t r a c t i v ep r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g hs t r e n g t h ， l a r g ee l a s t i cl i m i t , e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ea c h i l l e sh e e lo ft h e s em a t e r i a l s ， h o w e v e r ，i st h el a c ko ft e n s i l ed u c t i l i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，m a k i n gt h e mp r o n et o c a t a s t r o p h i cf a i l u r ea l o n gas i n g l es h e a rb a n di nt e n s i l el o a d i n gc o n d i t i o n sa n dl i m i t i n gt h e i r a p p l i c a t i o na s s t r u c t u r a lm a t e r i a l s a tt e m p e r a t u r e sf a rb e l o wt h e i rg l a s st r a n s i t i o np o i n t s p l a s t i c d e f o r m a t i o no fm e t a l l i c g l a s s e s o c c u r sv i at h ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no f n a n o m e t e r - s i z e ds h e a rb a n d s t h e r e f o r e ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fm e t a l l i cg l a s s e sa tr o o m t e m p e r a t u r ei sc l o s e l yc o r r e l a t e dw i t hs h e a rb a n de v o l u t i o n i ng e n e r a l ，t h em o r es h e a rb a n d s m e t a l l i cg l a s s e sg e n e r a t eu p o nd e f o r m a t i o n ，t h el a r g e rp l a s t i c i t yt h e ye x h i b i t a l t h o u g h m o n o l i t h i cb m g sf a i l i na na p p a r e n t l yb r i t t l em a n n e rw i t hav e r yl i m i t e dn u m b e ro fs h e a r b a n d si nt e n s i o n ，t h e yu s u a l l ye x h i b i ts i g n i f i c a n tp l a s t i cd e f o r m a t i o ni nc o n s t r a i n e dl o a d i n g c o n d i t i o n si n c l u d i n gi n d e n t a t i o n ，b e n d i n g , r o l l i n g ，d r a w i n ga n du n i a x i a lc o m p r e s s i o nw i t h l o ws p e c i m e na s p e c tr a t i o t h u s ，i ti sm u c hc o n v e n i e n tf o ru st oi n v e s t i g a t et h ee v o l u t i o no f s h e a rb a n d s ，s u c ha ss h e a rb a n ds p a c i n g ，a n g l e ，o f f s e t , a n dt h e i rd i s t r i b u t i o n ，a saf u n c t i o no f p l a s t i cs t r a i nu n d e rm e c h a n i c a l l yc o n s t r a i n e dc o n d i t i o n s i tm a yp r o v i d es o m ei n s i g h tt ot h e d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fm e t a l l i cg l a s s e s ，w h i c hr e m a i nu n c l e a r m e a n t i m e ，t h ev a r i a t i o n o ff l e ev o l u m ea sar e s u l to f c o l d w o r k i n gi nm e t a l l i cg l a s s e si ss t i l lu n d e rd e b a t e ，a n df u r t h e r i n v e s t i g a t i o ni nd e t a i l i sn e e d e d b e s i d e s ，i ts t i l ld o e sn o tr e a c hac o n s e n s u so nt h ei s s u e w h e t h e rb u l km e t a l l i cg l a s s e sa r e s t r a i n s o f t e n i n go rs t r a i n h a r d e n i n g c o n s e q u e n t l y ，t h e e f f e c to fp l a s t i cd e f o r m a t i o n ，w h i c hd o e sn o tc a u s ec r y s t a l l i z a t i o n ，o nt h eh a r d n e s si n m o n o l i t h i cb m g so v e raw i d er a n g eo fs t r a i ni ss t i l lm y s t e r i o u s i nt h ep r e s e n tw o r k , w ec a r r i e do u tas e r i e so fr o l l i n ge x p e r i m e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e o nt h ez r 6 4 1 3 c u l 5 7 5 n i l o 1 2 a l l oa n dz r 4 6 5 c u 4 s a l 7 t i l 5b m g so v e rap a r t i c u l a r l yw i d er a n g eo f s t r a i n ，e s p e c i a l l yf o c u s i n go nt h ei n i t i a ls t a g eo fp l a s t i cd e f o r m a t i o nw i t hs m a l ls t r a i ni n t e r v a l t h ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no fs h e a rb a n da n df r e ev o l u m ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fr o l l i n go nt h eh a r d n e s so ft h ed e f o r m e db m g si sd i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a t p r i m a r ys h e a rb a n d sr e a c hs a t u r a t i o na f t e r7 i nt h i c k n e s s r e d u c t i o na n do n l yp r i m a r ys h e a r v 浙江大学硕士学位论文 b a n d se x i s tb e l o w2 0 i nt h i c k n e s sr e d u c t i o nb a s e do ns t a t i s t i c a la n a l y s e so nt h ep r i m a r y s h e a rb a n d s p a c i n g ，a n g l e a n d o f f s e t m e a n t i m e ，r o l l i n gc r e a t e sm o r e f r e ev o l u m e d e f o r m a t i o n i n d u c e dr e s i d u a ls t r e s sd i s t r i b u t i o ni nt h eh e a v i l y - r o l l e ds p e c i m e nr e l a t i v et ot h e a s c a s ts p e c i m e nh a sb e e nd e t e r m i n e d s u c hr e s i d u a ls t r e s s e ss t r o n g l yi n f l u e n c et h eh a r d n e s s m e a s u r e d i ti sa l s or e v e a l e dt h a t a f t e rs t r e s s r e l i e f , t h eh a r d n e s sd o e sn o td e c r e a s e c o n s i d e r a b l yi nt h eh e a v i l y - r o l l e d a n n e a l e ds p e c i m e n sh e r ea sc o m p a r e dt oa s c a s t a n n e a l e d s p e c i m e n sp r o b a b l yd u et ot h el o ws h e a rb a n dd e n s i t y , f u r t h e rc o n f i r m i n gt h a tt h eh a r d n e s so f a s - r o l l e ds p e c i m e ni sc l o s e l yc o r r e l a t e dt or e s i d u a ls t r e s s k e y w o r d s ：m e t a l l i cg l a s s e s ，r o l l i n g , s h e a rb a n d s ，f r e ev o l u m e ，h a r d n e s s ，r e s i d u a ls t r e s s v i 浙江大学硕士学位论文 目录 致谢i 摘要i i i a b s t r a c t v 1 绪论1 1 1 什么是非晶合金1 1 2 非晶合金的发展历史一1 1 3 非晶合金的形成机制及其形成能力判据4 1 3 1 非晶合金的形成机制4 1 3 2 非晶合金的形成能力判据4 1 4 非晶合金的结构6 1 5 非晶合金的性能及应用前景7 1 6 非晶合金的制备方法9 1 6 1 电弧熔炼9 1 6 2 吸铸法9 1 6 3 甩带法一1 0 1 6 4 吹铸法一1o 1 6 5 水淬法1 1 1 。7 非晶合金的表征技术11 1 7 1 结构表征一1 1 1 7 2 性能表征1 2 1 8 非晶合金的塑性变形1 3 1 8 1 非晶合金的非均匀变形1 4 1 8 2 非晶合金中剪切带的产生1 5 1 8 3 非晶合金的宏观塑性与剪切带的关系1 6 1 9 非晶合金的轧制1 6 1 9 1 轧制工艺简介一1 6 1 9 2 轧制对非晶合金的影响一1 7 2 大块非晶合金冷轧过程中的剪切带演变和自由体积变化1 9 2 1 引言19 2 2 实验2 0 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1 样品在冷轧过程中的剪切带演变一2 l 2 3 2 样品在冷轧过程中的微观结构和自由体积变化2 8 2 4 本章小结31 3 大块非晶合金冷轧过程中的硬度变化3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验3 3 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1 样品在冷轧过程中的硬度变化一3 4 3 3 2 轧制样品中残余应力的分布3 6 3 3 3 低温退火对样品硬度的影响4 5 3 4 本章小结4 9 v i l 浙江大学硕士学位论文 4 结论5 1 参考文献5 3 攻读硕士期间发表的文章6 1 v i i i 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 什么是非晶合金 5 0 年前，非晶合金( 也称作金属玻璃) 的出现打破了人们关于凝聚态金属 由于金属键的本性总是形成晶态合金的认识【l 】。与传统的晶态金属合金不同， 非晶合金具有无序结构，因此是一种无序固体。在x 射线衍射实验中，与晶态 材料表现出的尖锐的布拉格峰不同，非晶合金可以从其宽大的散射环来加以辨 识。非晶合金是不具有长程有序结构的合金，实验观察到非晶合金短程序的尺度 大约为2 n m 。在塑性变形过程中，非晶合金是由包含大约1 0 0 个原子的松散排列 的团簇即通常称作的“剪切变形区”所组成。因此，非晶合金的力学性能和变形 机制与这些团簇相关。非晶合金也可以被定义为玻璃化液体，也就是，具有液体 结构的固体。既然冷却到固态的过程中液体的无序本质被保存了下来，非晶合金 可以进一步定义为“过冷液体”或者“液体合金”。 由于非晶合金的无序结构，相对于晶态材料，非晶合金在热力学上是不稳定 的。当退火温度足够高时，非晶合金会发生晶化 2 】。非晶合金最显著的特征就 是非晶合金在晶化前经历玻璃转变的过程，即存在玻璃转变温度疋。在差示扫 描量热仪( d s c ) 中以一定加热速度( 一般为2 0 k m i n ) 加热非晶合金，可以确 定其玻璃转变温度疋。温度在疋以下时，可以把非晶合金看作是一种极其粘稠 的液体。疋时，非晶合金经历向类液体行为的转变，表现为热容c 。的急剧增大 和粘度r 几个数量级的降低。进一步加热，r 继续降低直到晶化开始。此时的温 度定义为晶化开始温度z 。同时，定义l 和t 之间的温度范围为过冷液相区t ， 即l = 瓦一名。 1 2 非晶合金的发展历史 众所周知，非晶合金是非晶态材料领域的新成员。1 9 6 0 年以前，一些非晶 浙江大学硕士学位论文 薄膜通过将金属沉积到低温基体上制备而成。1 9 6 0 年，加州理工大学的d u w e z 小组【l 】首次报道了将a u s i 合金从1 3 0 0 快淬到室温从而成功制备出a u 7 5 s i 2 5 非晶合金。这个过程需要高达1 0 6 k s 的冷却速度以避开晶化，因而限制了样品 的厚度，没能达到毫米尺寸。此后几年，c h e n 和t u m b u l l 开发了p d s i a g ， p d s i c u ，和p d s i a u 非晶合金 3 1 。1 9 7 4 年，c h e n 系统研究了p d s i ，p d p ， 和p t p 基合金，通过水淬熔融石英管中的金属熔体得到了临界铸造直径1 - 3 r a m 的非晶合金 4 】。1 9 世纪8 0 年代早期，t u r n b u l l 小组研究了p d - n i p 合金，能够 制备出直径达5 m m 的p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 的非晶态锭子。1 9 8 4 年，他们采用氧化硼助熔 剂方法将p d - n i p 的临界直径扩大到1 0 m m 5 。从1 9 世纪8 0 年代后期，i n o u e 小组在多种多元合金体系中发现了许多新的大块非晶合金，其中包括冷却速度小 于1 0 0 k s ，厚度达几个厘米的稀土基体系【6 】。1 9 9 2 年，j o h n s o n 和p e k e r 开发了 四元z r 4 1 2 c u l 2 5 t i l 3 8 b e e 2 5 非晶合金，其临界冷却速度为1 k s ，该合金成为第一 个商业化的非晶合金，即v i t r e l o y l 7 。至今，已经有超过一千多种非晶合金被 开发出来，包括z r - ，f e 一，p d - ，n i 一，c u - ，m g - ，和t i - 基体系，如表1 1 所示 8 - 2 4 1 。 此外值得一提的是，2 0 0 7 年，汪卫华课题组通过微合金法，开发出了具有良好 室温弯曲和压缩塑性的z r 6 4 1 3 c u l 5 7 5 n i l o 1 2 a 1 l o 的非晶合金 2 5 】。j o h n s o n 课题组采 用半固态铸造成型的方法制备出了非晶合金基复合材料( 其代表成分为： z r 3 6 6 t i 3 1 4 n b 7 c u 5 9 b e l 9 1a t ，z r 5 5 3 t i 2 4 9 n b l o s c u 6 2 b e 2 s w t ，包含5 8 体积分数 的非晶相) ，室温下兼具优异的拉伸塑性和机械强度 2 6 】。 2 浙江人学硕士学位论文 表1 1 几种临界尺寸大于1 0 毫米的块体非晶合金。【8 - 2 4 】 t a b l 皇! ：! 垒璺堕箜q ! 垒旦! 垦翌皇望! ! 堕g ! 箜璺箜! 韭塾! 生垒里型兰i 垄! 燮竺尘塑! q 翌翌： 体系成分临界尺寸年份 d c ( i l u l l ) 3 浙江大学硕士学位论文 1 3 非晶合金的形成机制及其形成能力判据 1 3 1 非晶合金的形成机制 图1 1 金属熔体以不同冷却速率凝固示意图。 f i g u r e1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n sf o rt h es o l i d i f i c a t i o nm o l t e na l l o y 、航md i f f e r e n t c o o l i n gr a t e s 如图1 1 ，金属熔体凝固过程示意图。一般而言，不同的金属熔体有着不同 的临界冷却速度尺。当熔体以大于r 。的速度快速冷却至t 以下时，即在快冷条 件下，金属熔体便会避开晶态合金区域形成非晶态合金，反之，缓冷条件下，则 形成传统的晶态金属。 1 3 2 非晶合金的形成能力判据 没有任何纯金属且只有少数金属合金是天然的玻璃形成体。因此，在简单的 操作条件下获得非晶合金是不小的挑战。非晶合金的制备一直是非晶合金领域的 焦点问题。许多研究小组致力于提出有效的非晶形成能力判据以指导非晶合金的 制备。一般而言，临界冷却速度r 。和非晶合金的临界尺寸d c 是非晶形成能力的 最直观的衡量标准。很明显，冷却速度越小，临界尺寸越大，则非晶合金的非晶 形成能力越大。目前，主要的经验原则和判据包括：i n o u e 三条经验原则【2 7 】， 混乱原则【2 8 】，约化玻璃转变温度【2 9 】，过冷液相区宽度l 【3 0 和厂参数 3 1 ， 3 2 等。 4 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 1i n o u e 三条经验原则 i n o u e 2 7 提出了大块非晶合金形成的三条经验原则： ( 1 ) 至少包含3 种元素的多组元体系。合金体系中元素越多，相应的晶体 结构越复杂，冷却时参与相变的合金成分越多，析出相之间的竞争越大，导致某 种组成优先结晶并析出的可能性降低，从而增大了形成非晶相的可能性。 ( 2 ) 主要组成元素间原子半径差大于1 2 。大的原子尺寸差可能导致晶格 畸变，从而破坏晶体排列的周期性，促使合金的原子排列更加合理，形成紧密堆 垛。 ( 3 ) 主要组成元素之间具有大的负混合热。元素间大的负混合热意味着原 子之间存在着强烈的相互作用和化学短程序。原子的移动和扩散更加困难，冷却 过程中结构重排的可能性大大降低，进而抑制晶体相的析出。 1 3 2 2 约化玻璃转变温度乙 非晶合金发现不久，t u m b u l l 就提出约化玻璃转变温度( k = t 乙) 高的 合金更易于形成非晶合金【2 9 。这一结论主要关注的问题是形核速率的降低。 越大形核速率就越低，而且形核发生的温度区间越窄。当气 2 3 时，熔融合金 比较容易形成非晶合金。然而，因为同一合金体系的t 随成分变化不大，且乙是 固定值，所以在评价同一体系合金的非晶形成能力时，使用疋作为判据存在问 题。后来l u 用液相线温度乃替换l ，较好的解决了这一问题 3 3 ，3 4 。 1 3 2 3 过冷液相区宽度正 过冷液相区宽度( l = 疋一疋) 是衡量合金非晶形成能力的另一个重要参 数【3 0 】。这里，为初始晶化温度，即加热过程中非晶态向晶态转变的起始温度。 疋的热力学意义为非晶态的热稳定性即抵抗晶化的能力，间接地反映玻璃形成 能力的大小。实验表明，非晶合金的玻璃形成能力同正有较强的关联，近年来 开发的块体非晶合金体系大都具有较大的t 。然而，应该注意该判据不适于评 价不同合金体系间的非晶形成能力。 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 47 参数 l u 等人在系统地总结了现有的包括氧化物玻璃和高分子材料在内的玻璃形 成体系之后，提出用厂参数( 7 = t “乙+ 正) ) 来评价合金的玻璃形成能力 3 1 ，3 2 。 ，参数判据兼顾了热力学因素和动力学因素对材料非晶形成能力的影响。实验表 明，对于大多数合金体系，y 参数与其非晶形成能力可以比较好的符合。 1 4 非晶合金的结构 传统玻璃包含多种类型的化学键，如共价键、离子键、金属键、氢键以及范 德瓦尔斯键。很明显，由于非晶合金是由金属或金属和非金属组成的，所以表现 为金属键。 材料的结构决定其性能，非晶合金也不例外。虽然非晶合金没有形成长程有 序，但是，在给定的动力学约束下原子力求找到合适的构型以降低能量，短程和 中程结构确实得到了充分的发展。这里所谓的短程和中程有序不是固化过程中没 有完全抑制而残留的晶化相，而是非晶态的内在的局域结构。对于单相玻璃而言， 正是它的短程和中程有序控制了它的性能，如塑性流动的开始等。 很明显，理解非晶合金中原子的堆积方式是很重要的。目前，基于实验和经 验，人们提出了多种结构模型，包括b e m a l 等 3 5 】的硬球无规密堆模型，空间无 规网络模型，b r a g g 3 6 微晶堆积模型，团簇密堆模型，m i r a c l e 3 7 i 钓f c c h c p 团簇密堆模型，e m a 3 8 j j 、组的准等价团簇密堆模型等。 b e r n a l 3 5 首先分析了金属流体的结构，并将其描述为无规密堆。对于能够 形成玻璃的合金，密堆是特征性的。然而，因为不同尺寸的原子间可能的最密堆 积只能通过完善的局域有序化实现，所以无规堆积是不正确的。m i r a c l e 等 3 7 专注于非晶合金的结构特征，提出了空间有效填充的概念。重要的是，有关密堆 的分析使得具有良好玻璃形成能力的各种成分组合得以合理化。对于相对低的溶 质含量，最近e m a 小组【3 8 提出了优先形成以溶质为中心的类团簇密堆模型。 图1 2 所示的是一个简单的二元非晶合金【3 8 】。这些结构构型归因于负混合热大 的不同元素之间倾向于形成尽可能多的键。团簇的尺寸和类型取决于溶剂( 多数 元素) 和溶质的相对尺寸。各种溶剂原子的分享形成的团簇的重叠导致中程有序 6 浙江大学硕士学位论文 和三维空间的密堆。 图1 2 一个简单的二元非晶合金的模型。 f i g u r e1 2m o d e lo fas i m p l eb i n a r ym e t a l l i cg l a s s 非晶合金中的原子密堆既不独特也不理想。团簇堆积表现出一种按照团簇尺 寸，类型和共享制度的分布。目前已获得的结构信息对原子扩散和塑性流动的完 整意义仍然需要进一步详尽。随着热力学和过程变量，或者在形变条件下，结构 如何改变的研究才刚刚开始。除此之外，我们目前对非晶合金结构的理解还不能 对其稳定性进行预测。 1 5 非晶合金的性能及应用前景 综合了传统晶态金属的一些优异性能和传统氧化物玻璃的形成能力，非晶合 金具有许多优点。由于不存在位错缺陷，非晶合金表现出具有比与其相应的晶态 合金更接近材料理论强度的室温强度，以及高硬度和低的弹性模量。同时，通过 利用过冷液相区的粘性流动可以实现近净成型加工。铸态非晶合金表面光亮而且 能保持尺寸的准确性，从而避免与晶化相关的收缩。不存在晶界使得非晶合金可 以兼具磁、电、化学和润磨性能。除此之外，高耐腐蚀是非晶合金的另一个优异 性能。即使在极端严重的腐蚀环境中，非晶合金依然表现出良好的耐腐蚀性。 基于传统金属不具备的独特性能，非晶合金材料已经在许多领域得以应用。 表1 2 总结了非晶合金现在和未来的应用前景【3 9 】。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 非晶合金性能和应用前景。 3 9 】 t a b l e1 2p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fm e t a l l i cg l a s s e s 非晶合金最大的优点之一就是其容易形成复杂的形状。至今为止，非晶合金 已经被用作磨具材料( p d c u n i p ) ，体育设施( z r t i c u b e 和z r t i n i c u ) 和电极 材料( p d c u s i p ) 。高尔夫球杆主要是利用非晶合金的低弹性模量和低震动响应 以提供更柔软更有力的击球感觉。强度高和质量轻的优点使得设计时不牺牲可靠 性的同时能够实现小型化和轻质化，从而实现非晶合金在军事领域的应用。由于 具有自锐性，非晶合金也可以用于军事武器穿甲弹。高度的生物相容性允许非晶 合金作为假肢移植和手术器材使用。此外，作为软磁性材料，f e 基非晶合金在 共模节流圈的应用几乎成熟。最近，由于非晶合金具有高硬度，抗刮擦，光泽保 持时间长以及精确的净成型能力，精细珠宝工业已经对其产生了兴趣。 8 浙江大学硕士学位论文 随着非晶合金体系的发展，可以预期越来越多的具有特殊性能的非晶合金会 被开发，而且这些新材料将会成为各种各样具有特殊商业价值的产品。 1 6 非晶合金的制备方法 合金熔体快速凝固法制备非晶合金大致可以分为合金熔炼和快冷成型两个 过程。合金熔炼是为了得到成分均匀的母合金锭子，电弧熔炼和感应熔炼是比较 常见的两种方法。快冷成型方法主要有吸铸法、吹铸法、甩带法和水淬法。 1 6 1 电弧熔炼 电弧熔炼法具有熔炼温度高、真空度高、熔炼过程中引入杂质少等优点。本 文工作中采用的熔炼设备为w k i i 型非自耗真空电弧炉，由熔炼系统、供电系 统、水冷系统和真空系统组成。主要步骤如下：将按配比精确称量的各合金元素 置于水冷的铜舟中，抽真空至优于2 0 x 1 0 一p a ，充入高纯氩气保护，然后进行熔 炼。熔炼大致过程为：接通直流电源，移动焊枪引弧，先熔炼纯钛锭耗氧，然后 移动电弧至各个铜舟上方，直至将母合金锭熔化。每个锭子反复翻转熔炼4 次以 上，以保证成分均匀。 1 6 2 吸铸法 图1 3 为铜模吸铸法示意图。水冷铜模的上端与真空电弧熔炼炉的炉腔连通， 下端与机械泵相连，由一个电磁阀控制开关。吸铸时，首先将母合金锭子重新熔 化，然后迅速开启电磁阀使铜模和机械泵连通。利用炉腔与水冷铜模之间的气压 差将熔化的合金熔体迅速吸入铜模中。吸铸法可用来制备不同尺寸和形状的大块 样品，适用于非晶形成能力较强的非晶合金体系。 9 浙江大学硕士学位论文 图1 3 铜模吸铸法示意图。 f i g u r e1 3s c h e m a t i co ft h ec o p p e r - m o u l ds u c t i o nc a s t i n g 1 6 3 甩带法 甩带法是制备非晶合金条带样品最常用的方法之一。图1 4 左图是甩带法示 意图。制备样品时，首先将破碎并清洗过的母合金锭子置于底部开孔的石英管里， 在高纯惰性气体保护下，采用高频感应线圈加热使其熔化。利用惰性气体将合金 熔体喷射到高速旋转的铜辊上，合金迅速凝固并借助离心力抛离辊面，从而得到 连续的薄带状非晶合金样品。甩带法的冷却速率高达1 0 5 1 0 6 k s ，能很好的抑 制晶体相析出，得到完全非晶的合金材料。 石 英 管 纯氩气 感应 线圈 图1 4 甩带法及铜模吹铸法示意图。 f i g u r e l 4s c h e m a t i co f t h em e l t - s p i r t i n ga n dc o p p e r - m o u l di n j e c t i o nc a s t i n g 1 6 4 吹铸法 图1 4 右图为铜模吹铸法示意图。将母合金破碎并清洗，置于底部开孔的石 l o 高 一 暑参 浙江大学硕士学位论文 英管里。在高纯惰性气体保护下，采用高频感应线圈加热使母合金熔化，然后利 用惰性气体将合金熔体吹入铜模中。对粘度较大不宜采用吸铸法制备样品的合金 体系，常采用吹铸法制备非晶样品。 1 6 5 水淬法 水淬法工艺简单、设备要求不高、常与b 2 0 3 包覆提纯法结合使用，适合大 直径柱状样品的制备 4 0 】。该方法的冷却速率较低，因此，一般适用于玻璃形成 能力强的合金体系。大致操作步骤为：把合金原料封装在石英管中，将石英管抽 成高真空，用高频感应炉加热石英管使合金熔化，迅速将石英管浸入大量水中冷 却，即水淬。图1 5 为b 2 0 3 包覆水淬法制备的直径2 5n l i l l 的p d 4 0 n i j 4 0 p 2 0 圆柱状 非晶合金。 f i g u r e1 5b u l ka m o r p h o u sp d 4 0 n i 4 0 p 2 0a l l o yr o dw i t h2 5m i l li nd i a m e t e rp r e p a r e db y f l u x i n gi nb 2 0 3a n d w a t e r q u e n c h i n g 。 1 7 非晶合金的表征技术 1 7 1 结构表征 1 7 1 1x 射线衍射( x r d ) x r d 的原理是单色的x 射线光束穿过样品薄层，测量衍射光束的强度作为 衍射角2 8 的函数。入射波和散射波之间的路程差2 d s i n o 必须是波长五的整数 倍才能获得结构干涉。布拉格方程给出了晶面间距d 和衍射角口之间的关系。 2 d s i n 9 = n 2( 1 1 ) 通过衍射峰的强度和位置来确定晶相。 浙江大学硕士学位论文 通常非晶样品表现出在某一特定的角度区间内的宽而弥散的衍射峰，即所谓 的馒头峰，而晶体则表现出尖锐的晶体特征衍射峰。本文采用t h e r m o a r l xt r a x 射线衍射分析仪，测试参数为：铜靶k c t 辐照，石墨单色器，特征波长净1 5 4 0 5 a ， 电压4 0 k v ，电流1 0 0 m a ，扫描步长0 0 2 0 ，衍射角( 2 e ) 范围2 0 0 8 0 0 。 1 7 1 2 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 是通过捕获电子束和样品相互作用产生的二次电子或背散射电子成 像。对于非晶合金而言，s e m 通常用来观察大块样品的抛光截面或断裂表面， 检测第二相和辅助相的确认，研究拉伸、压缩、疲劳样品中剪切带和裂纹的扩展， 以及压痕样品的压痕、剪切带和裂纹等。 1 7 1 3 透射电子显微镜( t e m ) t e m 测试要求很薄的样品以及足够高的加速电压( 1 0 0 k e v 以上) 以保证电 子束穿过样品。t e m 样品是综合机械抛光，电解抛光或离子减薄等技术制备而 成。样品薄区的厚度主要取决于材料、加速电压和分析类型。典型厚度一般为 5 0 到2 0 0 n m 。非晶合金的高分辨t e m 照片一般表现出没有衬度特征的迷宫状的 结构形貌。在合适的t e m 中，可以通过选取电子衍射( s a e d ) 花样进行相的 确认。非晶态材料表现出不同于晶体材料的特征花样，即宽大的散射晕环。 1 7 2 性能表征 1 7 2 1 差示扫描量热分析( d s c ) d s c 设备采用能量补偿原理。它由两个小的炉腔组成，分别放置待测样品 和作为标样的空坩锅。同计算机相连的记录仪用来检测两个炉腔内的温度差，同 时通过补偿能量保证两个坩锅等温。测量样品在加热、冷却或保温条件下的热量 变化从而确定样品的热力学参数。 对块体非晶合金而言，在升温过程中样品先由玻璃态进入过冷液态，发生玻 璃转变并吸收热量；随温度进一步升高，由亚稳过冷液态向稳定晶态转变，发生 晶化反应并释放热量；当升温至熔化温度，则吸收大量热量。通过监测补偿热流 随温度或时