（材料加工工程专业论文）短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 l i i i i ) 11 1 1 1 1i i iiiiiiiii i i i iiiii y 2 17 8 7 6 3 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 摘要 填料是橡胶工业中的重要组成部分之一。填料可以提高非自补强性橡胶的力 学性能使其具有优异的使用价值。填料的性质对聚合物体系的加工性能和成品性 能具有决定性的影响，同时填料的品种繁多，所以对各种填料的研究就成了当今 拓展橡胶应用的主要方向之一。填料按形状可分粒状、纤维状和片状等，纤维状 填料长度通常为3 5 m m ，长径比在1 0 0 2 0 0 之间。短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 因橡胶的柔性和短纤维的刚性很好的结合而得到高模量、抗刺扎、高撕裂强度和 各向异性等性能。 本文研究了短纤维种类、用量，配方设计，相容剂及间甲白体系等因素对短 纤维氯丁橡胶性能的影响。 第一，以国产尼龙、锦纶6 6 短纤维，芳纶短纤维，蓝棉短纤维，聚酯短纤 维为例，研究了不同短纤维对氯丁橡胶基复合材料力学性能、耐热氧老化和耐磨 耗性能。结果表明，添加相同份数、不同种类短纤维复合材料拉伸强度均低于未 加短纤维的胶料；撕裂强度比较中，国产尼龙纤维增强复合材料最大，蓝棉短纤 维则小于未含纤维胶料为最弱；耐老化性能比较中芳纶纤维 国产尼龙，锦纶6 6 短纤维 聚酯短纤维 蓝棉短纤维：d i n 磨耗测试中显示锦纶6 6 短纤维好于芳纶短 纤维，蓝棉短纤维最差。 第二，针对短纤维在橡胶中难分散的问题，在胶体中添加相容剂l p 1 0 0 对 各种短纤维增强材料进行改性，测试材料的物理机械性、动态力学和耐磨耗等性 能并利用s e m 观察不同材料断面结构。结果表明，k d p 1 0 0 既能改善短纤维分散 性又提高橡胶可塑性。添加2 份k d p 1 0 0 的情况下，可以提高少量份数国产尼龙 和锦纶6 6 短纤维在胶料中的分散性；当纤维增加份数后k d p 1 0 0 对胶料起到增塑 软化的效果。添加短纤维后复合材料的损耗因子峰值有所下降，其中降低最大的 是锦纶6 6 短纤维复合材料，其次为芳纶纤维增强材料，蓝棉短纤维对胶料峰值影 响最小：同样在添加纤维后的材料损耗因子玻璃化转变温度也稍微向低温移动。 第三，一般短纤维的表面呈惰性，与橡胶黏合性差。本实验利用添加黏合 剂的形式对复合材料进行改性。结果表明，添加h r h 体系后材料的拉伸强度增加， 拉断伸长率则减小；因白炭黑易使胶料胶料硬化，该材料试样硬度高于未含h r h 体系的复合材料。芳纶和锦纶6 6 短纤维增强材料在添j j i h r h 体系后d i n 磨耗值下 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研宄 降；蓝棉和聚酯短纤维复合材料的d i n 磨耗值上升。动态粘弹性测试发现，所有 纤维种类材料在添加h r h 黏合体系后损耗因子峰值进一步降低。 关键词：短纤维增强复合材料氯丁橡胶芳纶短纤维聚酯短纤维力学性能 动态力学性能磨耗性间甲白体系 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs h o r tf i b e rr e i n f o r c e d r u b b e rc o m p o s i t e a b s t r a c t t h ef i l l e ri so n eo ft h ei m p o r t a n tc o m p o n e n t si nt h er u b b e ri n d u s t r y f i l l e rc a n m a k et h en o n r e i n f o r c i n gr u b b e rv a l u a b l ei nu s ea n dm a k ei to w no t h e rp r o p e r t i e s t h r o u g hi m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f r u b b e r t h ep e r f o r m a n c eo ff i l l e rh a v e a nd e c i s i v ei n f l u e n c eo nt h ep r o c e s s a b i l i t ya n de n dp r o d u c t sp r o p e r t yo ft h ep o l y m e r s y s t e m m e a n w h i l et h e r ea r eag r e a tv a r i e t yo ff i l l e rw h i c hm a k et h es t u d yo ff i l l e r b e c o m eo n eo ft h em a i nd i r e c t i o ni nt h ed e v e l o p m e n to ft h ea p p l i c a t i o no fr u b b e r a c c o r d i n gt ot h es h a p e ，f i l l e rc a nb ec l a s s i f i e da sg r a n u l a r , f i b r o u sa n df l a k ef i l l e r ，e t c f i b r o u sf i l l e ru s u a l l yc o v e r sa l lk i n d so fs h o r tf i b e r sw h i c ht h es l e n d e r n e s sr a t i oj s 1 0 0 2 0 0 m ma n dt h el e n g t hi s3 5 m m s h o r tf i b e r - r u b b e rc o m p o s i t e s ( s f r c ) h a v e t h ep e r f o r m a n c eo fh i g hm o d u l u s ， f i g h ts p u r sf i r m ，h i g ht e a rs t r e n g t h a n d a n i s o t r o p y ，b e c a u s eo ft h eg o o dc o m b i n a t i o no ft h ef l e x i b l i l i t yo fr u b b e ra n dt h e r i g i d i t yo fs h o r tf i b e r t h i st h e s i ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h es h o r tf i b e rt y p e ，d o s a g e ， f o r m u l a t i o n d e s i g n ，c o m p a t i b i l i t ya n dh r hs y s t e mo ns h o r t - r u b b e rp r o p e r t i e s f i r s t l y ，t a k en y l o ns h o r tf i b e r ， a r a m i ds h o r tf i b e r ，b l u ec o t t o ns h o r tf i b e ra n d p o l y e s t e rs h o r tf i b e rf o re x a m l e s ，as t u d yw a sm a d eo nt h ei n f l u e n c eo fk i n do f s h o r t f i b e r so np h y s i c a l ，h e a ta g i n ga n dr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fs h o r tf i b e r - c rc o m p o s i t e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d e ds a m en u m b e ra n dd i f f e r e n tt y p e so fs h o r t f i b e rc o m p o s i t et e n s i l es t r e n g t ha r el o w e rt h a nw i t h o u ta d d i n gs h o r tf i b e rr u b b e r ；t e a r s t r e n g t hc o m p a r i s o n ，d o m e s t i cn y l o nf i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e si ss t r o n g e s ta n d b l u e c o t t o ns h o r tf i b e ri sl e s st h a nn o tc o n t a i n i n gf i b e rr u b b e rt h a ti st h ew e a k e s t ；a g i n g r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n ，a r a m i d d o m e s t i cn y l o n ，n y l o n 6 6 p o l y e s t e rs h o r t f i b e r b l u ec o t t o ns h o r tf i b e r ；d i nw e a rt e s ts h o w s ，n y l o n 6 6i sb e t t e rt h a na r a m i d s h o r tf i b e r b l u ec o t t o ns h o r tf i b e ri st h ew o r s t i i i 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 s e c o n d l y ，i nv i e wo fs h o r tf i b e ri sd i f f i c u l tt od i s p e r s ei nt h er u b b e r ，k d p - 10 0 w a sa d d e di nt h ec o m p o s i t et o m o d i f ym a t e r i a l s ，t e s t i n gi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， d y n a m i cm e c h a n i c a l ，w e a rp r o p e r t i e sa n du s i n gs e mm i c r o g r a p h so fd i f f e r e n t m a t e r i a l ss e c t i o ns t r u c t u r e t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，k d p 一1 0 0a l eb o t hi m p r o v e ds h o r t f i b e rd i s p e r s i o na n dr u b b e rp l a s t i c i z a t i o n a d d e d2p h rk d p - 1 0 0c a ni n c r e a s et h e a m o u n to fd o m e s t i cn y l o no rn y l o n 6 6s h o r tf i b e ri nt h er u b b e rd i s p e r s i o n w h e nt h e f i b e r si n c r e a s ei nt h en u m b e ro fc o p i e s ，k d p - 10 0s o f t e nt h ee f f e c to fp l a s t i c i z e ro n c o m p o s i t e p e a ko fl o s sf a c t o ri na d d i n gs h o r tf i b e rc o m p o s i t e sd e c r e a s e d ，w h i c hl o w e r t h em a x i m u mi s n y l o n 6 6s h o r t f i b e r c o m p o s i t e ，f o l l o w e db yt h ea r a m i d f i b e r c o m p o s i t e ，b l u ec o t t o ns h o r tf i b e rm i n i m a le f f e c to nr u b b e r a l s oi na d d i n gt h ef i b e r m a t e r i a la f t e rt h el o s sf a c t o ro fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei ss l i g h t l ys h i f t e dt ol o w e r t e m p e r a t u r e t h i r d l y ，s h o r tf i b e rs u r f a c ei si n e r tg e n e r a l l ya n da d h e s i v ed i f f e r e n c ew i t hr u b b e r t h i se x p e r i m e n tb ya d d i n gb i n d e ri nt h ef o r mo fc o m p o s i t ei sm a t e r i a lm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d e dt h eh r hs y s t e m ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e s i n c r e a s e da n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e s i l i c ag e lf o re a s yt or u b b e rh a r d e n i n g ，t h e m a t e r i a ls a m p l eh a r d n e s sh i g h e rt h a nt h a to fn o tc o n t a i n i n gh r h s y s t e mc o m p o s i t e s d i na b r a s i o nv a l u eo fa r a m i da n dn y l o n 6 6s h o r tf i b e rr e i n f o r c e dm a t e r i a l sd e c l i n e w h e na d d i n gh r h s y s t e m ，b u tb l u ec o t t o na n dp o l y e s t e rs h o r tf i b e rc o m p o s i t e sd i n a b r a s i o nv a l u er i s e t h r o u g ht h ed y n a m i cv i s c o e l a s t i ct e s t ，p e a ko fl o s sf a c t o ro fa l l k i n d o ff i b e rm a t e r i a lt of u r t h e rr e d u c ew h e na d d i n gh r h s y s t e m k e yw o r d s ：s h o r tf i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e ，c r ，a r a m i ds h o r tf i b e r ，p o l y e s t e r s h o r tf i b e r ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， h r h s y s t e m i v 青岛科技大学研究生学位论文 c r s f r c t p s e m d m a d i n m h m l t a n6 e 7 t g h r h t l o t 9 0 符合说明 i x 氯丁橡胶 短纤维一橡胶复合材料 热塑性聚合物 扫描电子显微镜 动态力学分析 邵坡尔磨耗 最大扭矩 最小扭矩 损耗因子 弹性模量 玻璃化转变温度 间甲白黏合体系 焦烧时间 正硫化时间 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 x 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章前沿 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一 1 】。古代就出现了原始型的复合材 料，如用草茎和泥土用做建筑材料；沙石和水泥基体复合的混凝土也有相当长的 历史。现代复合材料开始于第二次世界大战中玻璃纤维增强聚合物基复合材料制 造。复合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，因而发展很快，开 发出许多性能优良的先进复合材料，这些材料成为航空、航天工业的首要关键材 料，各种基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶瓷、高聚物等材料并列 为重要材利2 l 。 以热塑性聚合物( t p ) 为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等为 增强材料的复合材料已经获得广泛和重要应用【3 1 。橡胶基的复合材料( s f r c ) 用 量虽多但产品种类很少，在此方面的应用研究仍需做大量工作。短纤维橡胶复合 材料就是将短纤维( 一般长度2 5 m m ) 分散到橡胶基质中，利用纤维与橡胶相 符复合制成类似聚合物共混物的材料。此类材料的开发和应用扩展了高分子改性 的思路和橡胶工业发展路线。这种材料是由短纤维、包含纤维的弹性体基质以及 相应界面区域组成。 像胶( 基体) 图1 - 1 短纤维与橡胶复合体系示意i 琴1 t 4 1 f i g l 一1t h es k e t c hm a po fs f r c 图1 1 为短纤维在基质中分散均匀、取向良好理想化的复合材料结构示意图。 橡胶和纤维是两种不同性质的材料，两者之间缺乏粘附性，工业中使用的长纤 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 维基本都要经过浸胶、涂胶、干燥、压延等一系列为改善粘合目的的加工工序。 短纤维可与其它配合剂一起直接加入橡胶中，按照操作标准进行压出、压延、模 制成型加工，大大降低生产工序5 1 。 1 2 复合材料 1 2 1 复合材料简介 复合材料是由两种或两种以上不同物理和化学性质的物质组合而成的一种多 相固体材料。虽然复合材料中组分材料保持其相对独立性，但复合材料的性能却 不是组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改善。在复合材料中，通常有一 相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强相( 增强体) 。分散相是以 独立的形态分布在整个连续相之中的，两相之间存在相界面。分散相可以是增强 纤维，也可以是颗粒状的填料。 1 2 2 复合材料的命名 复合材料在世界各国还没有统一的名称和命名方法，现在沿用的是根据增强 体和基体的名称来命名，一般有以下三种情况； 强调基体时，以基体材料的名称为主。如树脂基复合材料、金属基复合材 料、陶瓷基复合材料等。 强调增强体时，以增强体材料的名称为主。如玻璃纤维增强复合材料、碳 纤维增强复合材料、陶瓷颗粒增强复合材料。 基体材料名称与增强体材料名称并用。这种命名方法常用来表示某一种具 体的复合材料，习惯上将增强体材料的名称放在前面，基体材料的名称放 在后边，如“玻璃纤维增强环氧树脂复合材料”或简称为“玻璃纤维环氧树 脂复合材料或玻璃纤维环氧”。而我国则常将这类复合材料通称为“玻璃 钢”。 1 2 3 复合材料的界面特性 复合材料中增强体与基体接触构成的界面，是一层具有一定厚度、结构随基 体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相界面相( 界面层) 。表面科学 青岛科技大学研究生学位论文 是当代蓬勃发展的一门边缘科学，而固体材料界面研究是其重要分支。7 0 年代以 来，为满足新技术领域的需要，固体界面研究得到迅速的发展【6 。8 】。深入研究界面 的形成过程、界面层性质、界面结合强度、应力传递行为对宏观力学性能的影响 规律，从而有效地进行控制界面，是获取高性能复合材料的关键。对于以聚合物 为基体的复合材料，尽管涉及的化学反应比较复杂，但关于界面性能的要求还是 比较明确的，即高的黏结强度( 有效地将载荷传递给纤维) 和对环境破坏的良好 抵抗力。 界面是复合材料的特征，可将界面的作用归纳为以下几种效应： ( 1 ) 传递效应界面能传递力，即将外力传递给增强体，起到基体和增强体之间 “桥梁”作用 ( 2 ) 阻断效应结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集 中地作用。 ( 3 ) 不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象， 如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性 ( 4 ) 散射和呼吸效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收， 如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等 ( 5 ) 诱导效应一种物质( 通常是增强体) 的表面结构使另一种( 通常是聚合 物基体) 与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生的改变，由此产生的一些现 象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。 1 3 氯丁橡胶( c r ) 的概括 1 3 1 氯丁橡胶简介 氯丁橡胶( c r ) 是属于通用橡胶的一种，其不但具有优异的耐光照、耐老化、 耐曲挠、耐酸碱、耐臭氧、耐燃烧、耐热和耐油性能，而且具有良好的物理机械 性能和电性能，其综合性能是天然橡胶和其它合成橡胶无法比拟的，通用在国防、 交通、建筑、轻- r _ $ n 军工等广泛的领域【9 】。按消费比例排列，汽车工业所占比例 最大，将近5 0 ；其次为胶粘剂约1 8 ，则电线电缆( 8 左右) 和纤维处理( 约 7 ) 用量相当。 截止2 0 0 6 年，世界氯丁橡胶总生产能力己达4 4 6 万吨年【1 1 | ，世界上生产氯丁 橡胶最大厂家大约4 家耳p d o w 公司，生产能力约占总量的2 7 ，b a y e r 公司生产能 力约占1 7 ；d e n k ik a g a k u 公司生产能力约占1 3 ；法国的e n i c h e m 公司生产能力 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 约占11 。国内氯丁橡胶的生产能力：从2 0 0 4 1 拘6 万吨年至1 j 2 0 0 8 年的6 7 万吨年， 其中长寿化工厂生产能力达8 万吨年，山西合成橡胶集团生产能力1 2 万吨年；按 照不同类型划分粘接型氯丁橡胶约占总产量的1 5 ，硫调节型约占总产量的 7 0 7 5 ，各种氯丁胶乳约占总产量的7 。 1 3 2 氯丁橡胶的结构与性能 氯丁橡胶f c r ) 是以2 氯1 ，3 丁二烯为主要的原料，通过均聚或共聚制得一 种弹性体其结构式为： 1c h 2 c = c h c h 2 + _ s 。 、 l n c 1 n = 8 0 - 1 1 0 x ：2 - - - 6 ：仅硫调 型有s x 分子量一般为1 0 7 ) - 2 0 2 7 ，相对密度1 1 5 - 1 2 5 。 用硫磺和秋兰姆类作调节剂所制得的氯丁橡胶与硫醇作调节剂制得的氯丁 橡胶的结构有所差异。硫磺调节型氯丁橡胶的结构中，主链含有多硫键：而非硫 调节型氯丁橡胶的结构中，主链含有单硫键。 美i 雪d u p o n t 公司的氯丁橡胶分为三种类型，即g 、w 和t ，每种型号又有系列 和级别，一般按门尼粘度和结晶速度分。g 型是硫磺调节型，二硫化秋兰姆作稳 定剂；w 型为非硫调节型；t 型也是非硫调节型，含预交联成分。国产氯丁橡胶 基本上也按三种类型划分：硫磺调节型、非硫调节型和混合调节型。现在工业中 氯丁橡胶编号c r + 四位数字见表1 1 表1 1 氯丁橡胶的编号对应意义 t a b 1 - 1t h es i n g n i f i c a n c eo fc o r r e s p o n d i n gn u m b e r so fc r 4 青岛科技大学研究生学位论文 单体2 氯一1 ，3 丁二烯有四种键合方式。 f c h ， 反1 ，4 聚合 g 5 8 5 ： f c 顺1 ，4 聚合”c h ：c h ! 约1 0 ： ( 萤1 ，2 聚合 3 ，4 聚合 c h | c h ：约1 5 ： m c h 2 c h 。“” c 。1 。c i | 氯丁橡胶易结晶，结晶性大于n r ，因c r 的结晶是反1 ，4 聚合链。可以结晶 的温度为一3 5 3 2 ，硫化胶为一5 2 1 ，1 0 0 下结晶完全熔化。c r 的非结晶部 分t g 为_ 4 5 【l2 1 。c r 虽然属于不饱和碳链橡胶，大分子链上每4 个碳原子便具有一 个双键，但实际上它不具备正常不饱和聚合物的特点，好像介于饱和与不饱和聚 合物之间。由于极性及较高的结晶性，又使得它具有良好的力学性能和极性橡胶 的一些特点。由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团，一方面保护双键使其 活性降低，另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性，因而氯丁橡胶的 耐光、耐热、耐老化、耐油及耐化学品腐蚀性均优于天然橡胶。具体部分生胶特 性1 3 1 如下： ( 1 ) 贮存稳定性 尽管通过适当的配合，氯丁橡胶的硫化胶具有极佳的长时间耐老化性能，但 生胶的贮存稳定性却非常的有限。对于硫调节型牌号来讲，在长时间贮存的过程 中粘度会慢慢下降，并经过一个最低点，它在2 5 以下储存寿命在6 个月左右。 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 硫醇或x d 调节型牌号的氯丁橡胶在储存一定时间后，粘度会慢慢增加。预交联和 普通用途牌号的产品，在2 5 以下的贮存时间可以达到1 年。当暴露在光线下一 段时间后，聚合物链上会脱去氯化氢，生胶逐渐变暗。 ( 2 ) 塑炼 低门尼硫醇牌号胶料在开炼机辊筒上的包辊性能良好，密炼过程中的成团性 能也良好，因此只需要简单的塑炼后即可进行混炼加工。在混炼过程中，胶料的 粘度几乎不变，当辊筒温度较高时分子链几乎不发生断裂，仅在冷辊上时会有轻 微的断链。而硫调节型胶料则非常容易发生断链，粘度也会随之下降，因此通常 需要一定的塑炼后再由开炼机或密炼机中混炼。塑炼时间取决于生胶老化程度和 贮存条件。 ( 3 ) 门尼粘度 高填充量的填料增塑剂，必须选择高门尼的生胶，防止大量填充增塑剂时， 胶料的粘度过低而粘辊。低门尼的胶料使用硬质填料。对c r 硫化胶来讲，通常有 拉伸强度方向的要求，通过加大填料增塑剂用量来降低成本，也会因此受到限制。 ( 4 ) 结晶 结晶性能在加工过程中有重要的作用，因结晶会增加硬度，尤其在低温下， 随着贮存时间的变化，结晶程度也会变化。胶料产生硬化后可以通过加热或动态 应力消除。结晶在生胶中表现的最为严重，混炼胶中次之，在硫化胶中表现的最 小。硫化胶在低温下长时间贮存时，硬度增加速度也很缓慢。中等结晶度的生胶 通常用于室温下或对结晶硬化要求不高或加热可返原的制品中：在低温下因结晶 而引起硬度增加对制品的使用性能影响较小的产品( 如电缆、软管和异型材等) 也 可使用该系列的生胶。高结晶度的b a y p r e n ( 3 0 0 系列) 主要用于印刷品行业的粘合 剂，因为在溶液状态，聚合物不会发生结晶，粘合剂的溶液一旦涂覆应用后，即 使没有交联剂，也会因为结晶成片材而形成很强的连接键。这类的热熔胶也可以 通过进一步添加交联剂( 异氰酸酯和促进剂) 到溶液中来固化。这类强结晶性生胶 可以通过控制聚合工艺形成空间结构相同的链段单元来实现，当分子结构比较混 乱时，结晶度即降低。 1 3 3 氯丁橡胶的应用性能 ( 1 ) 氯丁橡胶的应用 氯丁橡胶中加入4 0 6 0 份6 0 l0 0 目的活性硫化胶粉可提高c r 的拉伸强度，降 低制品成本。用邻苯二甲酸二代铅盐代替四氧化三铅使c r 硫化，不仅氯化产物 青岛科技大学研究生学位论文 溶解度极低，还有较好的抗焦烧性能【15 | 。噻二唑低毒硫化剂( v a n a x l8 9 ) 可代替 毒性较大的亚乙基硫脲( e t u ) 用于c r 硫化，硫化曲线特别平坦，使用中活性氧 化镁时，氯丁橡胶的门尼焦烧为2 53 0 m i n ，且压缩永久变形小【l6 | 。3 甲基噻唑 烷硫酮能够比e t u 更广泛地调节硫化特性，胶料压缩永久变形小，优异的耐老化 性能【1 7 】。分别含5 0 份4 ( 或5 ) 巯基甲基苯并咪唑和1 ，8 氮杂双环十一碳7 烯的 e p d m 母炼胶，贮存稳定性好，在c r 胶料中配入4 5 份该母胶就能产生耐老化性能 好的硫化胶。c r 也具有可再生性，首先将c r 传动带废胶破碎为小颗粒，置于溶 剂中溶胀。然后将产生的淤浆用泵通过由铁合金和铜合金构成的一系列细筛网 干燥后产物的细度极小，具有与c r 生胶类似的物性【18 | 。公共交通工具及家具用阻 燃泡沫座垫仍是c r 市场的增长点。德国一家工厂专门生产这种座垫用的c r 泡沫 芯配件，产品符合欧洲所有阻燃标准【22 1 。日本铁道抗震用轨枕垫及桥梁支座仍采 用c r ，越南也在研究用c r * j j 造桥梁支座。c r 在汽车软管覆盖领域仍有优势，在 对管芯及增强材料的粘附性方面优于e p d m t 2 3 l 。溶剂型氯丁橡胶胶粘剂在向低毒 方向发展。福建东宝树脂公司开发了鞋用无“三苯”接枝c r 胶粘剂1 2 引。日本推出的 这类胶粘剂所用溶剂为一溴丙烷或环己烷。为延长氯丁橡胶胶粘剂的使用时间， 近年出现了微胶囊化技术，封装了部分溶剂、增塑剂和硫化剂的微胶囊使两包装 胶粘剂具有了单包装胶粘剂优良的可操作性。甲基丙烯酸三丁基锡与c r 接枝能获 得有抗真菌性能的胶粘剂。 ( 2 ) 并用及复合改性 日本东洋轮胎橡胶公司开发的轮胎硫化气囊都采用了i i r c r ( 9 5 ：5 ) 并用胶 料。氯化聚乙烯( c p e ) 能改进i i r c r 的相容性和硫化胶热稳定性。氯丁橡胶同 氯化石蜡、卤化苯醚及c p e 并用，改进b i i r 的阻燃性比用无机氧化物更有效【2 2 | 。 日本东海橡胶工业公司开发出的汽车发动机燃料输送管外层胶采用c r 丙烯酸丁 酯均聚物( 9 5 ：5 ) 具有抗臭氧性，这种胶料也适用制造汽车防尘套；c r 超高相对 分子质量p v c 并用胶也可用于制造汽车防尘套【2 3 1 。首先合成p v c c r 共交联凝胶， 然后与增塑p v c 共混，能获得价格低、相容性和阻燃性好的共交联型t p e 【2 4 l 。 1 4 短纤维的种类与特点 1 4 1 芳纶短纤维 芳纶全称为对位芳香族聚酰胺纤维，指“由酰胺键连接的对位芳香基组成的线 型大分子构成”合成纤维品种，其中有8 5 以上的酰胺键直接与两个芳基连接，其 主要品种包括聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 纤维、聚对苯甲酰胺纤维、共聚芳 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 酰胺纤维以及芳杂环聚酰胺纤维等 2 5 屯8 1 。主要化学结构式为： c n h 一t k e v l a r 纤维在1 9 7 2 年由美国d u p o n t 公司开始投产，由于芳纶的高强度、高模 量、耐高温的优良性能得以迅速发展。主要应用领域为航空航天、军事装备、建 筑、交通工具和通讯电缆。 该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱和多数有机溶剂腐蚀的特性， 其比强度是钢丝的5 - - 6 倍，比模量是钢丝的2 倍，分解温度高达5 6 0 。c 。k e v l a r 纤 维具有良好的热稳定性，当使用温度高达18 0 。c 时仍能保持较高的力学性能，低 于1 9 0 。c 时也不发生明显的脆裂【2 9 3 0 。 1 4 2 涤纶 涤纶是以聚酯( p e t ) 为原料，经熔融纺丝后加工制得的纤维。聚酯是由精 对苯二甲酸( p t a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) ，经酯化或酯 交换反应后再经缩聚而生成的聚合物。1 9 5 3 年美国杜邦公司首先推出聚酯纤维商 品，其后英国帝国化学工业公司于1 9 5 5 年开始生产聚酯纤维【3 。由于涤纶纤维熔 点高、机械性能优良、耐化学药品、价格比锦纶低使其产量长时间居世界合成纤 维之首。涤纶纤维密度随其结晶度和取向度不同而不同，一般在1 3 8 1 4 0 克厘 米3 。 目前，涤纶工业丝的品种主要有：标准型( 高强型) 、低收缩型、高模低缩 型、活性型等几大类睁2 i 。 标准型涤纶工业丝的主要特点是高强、低伸、高模量，但干热收缩率大。主 要用做轮胎帘子线和输送带，其产量占涤纶工业丝的3 0 左右。 低收缩型涤纶工业丝具有受热后收缩小的特点，制品具有较好的尺寸稳定性 和耐热性、能吸收冲击负荷。主要用于涂层织物、输送带，产量占工业丝的2 0 左右。 活性涤纶工业丝是一种新型工业丝。通过在纺丝牵伸油剂中加入橡胶粘合剂 的方法，使纤维与橡胶具有良好的粘合能力。 高模低缩型涤纶工业丝( h m l s 涤纶工业丝) 具有伸长变形小，尺寸稳定性 好，模量高，热收缩率及滞后损失率小等特点、综合性能优良【33 j 。 oi o c 十 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 3 锦纶 锦纶是以聚酰胺为原料经熔融纺丝及后加工而制得的纤维。聚酰胺是由聚合 物的单体己内酰胺或单体尼龙6 6 盐经聚合、缩聚而成。锦纶是我国5 0 年代末研究 生产命名的，国际上称为尼龙。锦纶品种较多主要有锦纶6 、锦纶6 6 。 锦纶耐磨性强，居合成纤维之首，比棉花高1 0 倍，比羊毛高2 0 倍，最适于做 袜子、绳索等。锦纶强度高于天然纤维，比棉花高1 2 倍，比羊毛高4 5 倍，适 于做轮胎帘子线。尼龙一般密度1 1 5 9 c m 3 ，锦纶弹性高，耐多次变形和疲劳性接 近涤纶，比棉花高7 8 倍。锦纶有良好的吸湿性，染色性能较好，可使用酸性染 料、分散染料等染色。锦纶的主要缺点是：耐热性、耐光性较差；在日光中长期 暴露，强度下降，纤维变黄。锦纶6 6 、锦纶6 性能基本相似。锦纶6 6 在断裂强度、 弹性模量和耐热性方面优于锦纶6 ；锦纶6 可染性优于锦纶6 6 。因而有各自的应用 领域。 1 4 4 丙纶 聚丙烯( p p ) 纤维是以等规聚丙烯为原料，经熔融、纺丝而制成的合成纤维， 亦称为丙纶。 自1 9 5 7 年等规聚丙烯由意大利纳塔( g n a t a ) 研究成功后，聚丙烯纤维于1 9 6 0 年己开始工业化生产。随后美国和加拿大也相继开始生产，并于1 9 6 4 年开发成功 捆扎用聚丙烯膜裂纤维，使从薄膜原纤化制成纺织用纤维及地毯用纱产品，从而 进入丙纶发展阶段。2 0 世纪7 0 年代以来，出现了短程纺工艺、一步法生产丙纶膨 体长丝( b c f ) 、空气变形丝和复合纤维、非织造布的生产等，使丙纶发展前景 更为广阔。2 0 0 3 年世界丙纶产量己达至1 j 2 9 9 万吨。我国丙纶的生产自8 0 年代以来， 发展成高速增长态势。在1 9 8 0 1 9 8 9 年问平均年增长率达到了3 6 7 ，引进了8 0 多套丙纶生产设备，目前丙纶产量已经达到了2 8 万吨左右，国内丙纶产品主要用 于装饰、产业和民用衣料等方面。 丙纶纤维在合成纤维中最轻，其密度为0 9 0 9 2 克厘米3 ，比涤纶轻3 0 ，比 棉纶轻2 0 。丙纶耐磨性、回弹性好，抗微生物，不霉、不蛀，耐化学性优于其 他纤维，丙纶纤维强度较高 3 4 。丙纶的耐热及耐老化性、吸湿性及染色性性能差。 1 4 5 氨纶 氨纶( 聚氨酯弹性纤维) 是当今最富弹性的一种合成纤维，也称作弹性纤维 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究 p 引。它是以聚氨基甲酸酯为主要成分的一种嵌段共聚物制成纤维。根据氨纶生产 所用原料的不同，习惯上又分为聚醚型氨纶和聚氨酯型氨纶。目前氨纶在纺织新 产品中占有极其重要地位 3 6 | 。 弹性，氨纶弹性很高，这是氨纶的最大特点。伸长率大于4 0 0 ，最高到8 0 0 ， 伸长率在8 0 0 时其回弹性为9 5 9 9 。强度：强度高，是橡胶丝的3 5 倍。弹性 模量：氨纶的弹性模量较小，丝的柔软性好。耐久性：氨纶耐久性强，与橡胶丝 相比高出数倍。耐热性：一般在9 5 1 5 0 时纤维不会被损，超过1 5 0 时纤维 变黄，发黏，强度下降。 1 4 6 碳纤维 碳纤维是以丙烯腈纤维、沥青纤维、黏胶纤维为原料，在1 0 0 0 2 3 0 0 高温 碳化而生成的一种高强度、高模量、高化学稳定性、耐高温的纤维，是一种用于 增强复合材料的高性能纤维。 碳纤维具有很好的耐热性和耐高温性；耐酸、耐腐蚀；由于具有自润滑性， 由它所制成的复合材料耐磨损率会大大降低；纤维本身密度大，但比一般金属轻； 碳纤维化学性能与碳相接近，在隔绝氧的条件下，使用温度可以大于1 5 0 0 2 0 0 0 。c ， 并具有温度愈高，纤维强度愈大的特点，因而它在高科技领域新型材料方面被广 泛使用。碳纤维主要用作合成树脂、金属和陶瓷中的基体，以复合材料中的骨架 形式出现。由于这种结构材料不仅质轻、耐高温，并有很高的抗拉伸强度和弹性 模量。在橡胶中填充短碳纤维能够显著地改善橡胶制品的耐热性，耐腐蚀性和耐 压缩变形性，可以提高硫化胶的导电性，防止橡胶制品带静电现象，但碳纤维价 格昂贵，且性脆，如未经处理，加工时长径比显著减小，作为弹性体补强材料性 能很差 37 1 。 1 4 7 天然纤维 天然纤维的化学组成以纤维素为主，另外包括半纤维素、木质素、果胶等。 纤维素大分子含有大量的羟基，易于形成分子内或分子间氢键，吸湿率可达8 1 2 。用于增强聚合物的天然纤维主要包括麻纤维、竹纤维、菠萝叶纤维等，其 中麻类纤维资源丰富，种类多样，有苎麻、亚麻、黄麻、大麻等，具有高强低伸 的性质，苎麻是麻纤维中性能最好的，其强度接近玻璃纤维 3 8 】。 】0 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 不同短纤维增强复合材料的理论研究及应用 1 5 1 短纤维增强复合材料应力传递理论【2 】 作用于复合材料的载荷并不直接作用于纤维，而是作用于基体材料并通过纤 维端部与端部附近的纤维表面将载荷传递给纤维。当纤维长度超过应力传递所发 生的长度时，端头效应可以忽略，纤维可以被认为是连续的，但对于短纤维复合 材料，端头效应不可忽略，同时复合材料性能是纤维长度的函数。经常引用的应 力传递理论是剪切滞后分析。沿纤维长度应力的分布可以通过纤维的微元平衡方 式加以考虑。纤维长度微元的d z 在平衡时，要求 2 一 2 死r6f + 2 m d 2 r2 冗yk 了f + d 6f 即d o f ：塾 ( 】1 ) d z，一 式中，a 提纤维轴向应力，t 是作用于柱状纤维与基体界面的剪切力，r 是纤维半 径。从公式可以看出，对于半径为r 的纤维，纤维应力的增加率正比于界面剪切应 力。积分得到距端部处横截面上的应力为： 仃，2 仃, o + 2 i 。r d z ( 1 2 ) 式中，6 f o 是纤维端部应力，由于高应力集中地结果，与纤维端部相邻的基体发生 屈服或纤维端部与基体分离，因此在许多分析中可以忽略这个量。只要已知剪切 应力沿纤维长度的变化，就可以求出右边的积分值。但实际上剪切应力事先是不 知道的，并且剪切应力是完全解的一部分。因此，为了得到解析解，就必须对纤 维相邻材料的变形和纤维端部情况做一些假设。例如，假如纤维中部的界面剪切 应力和纤维端部的正应力为零，经常假设纤维周围的基本材料是完全塑性的，有 如图1 2 所示的应力应变关系。 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研宄 图1 _ 2 理想塑性基体的剪切应力 f i g l 。2t h es h e a rs t r e s so f i d e a i p i a s t i c 这样沿纤维长度的界面剪切应力可以认为是常数，并等于基体剪切屈服应力 6 。忽略g f 0 ，积分得： 仃，：翌 ( 1 3 ) 万f2 _ 。 对于短纤维，最大应力发生在纤维中部( z = 1 1 2 ) ，则有： ( e t f ) m 。寺 ( 】4 ) 式中，l 是纤维长度。纤维承载能力存在一极限值，虽然上式无法确定，这个极 限值就是相应应力作用于连续纤维复合材料时连续纤维的应力。 b f l l n i l x = - - 仃。等 ( 1 5 ) 式中 o 。是作用于复合材料的外加应力，e 。可以通过混合法则求出。将能够达到最大 纤维应力( 6 f ) 。的最短纤维长度定义为载荷传递长度l f 。载荷从基体向纤维的 传递就发生在纤维的l 胀度上。由下式定义为： 生：! ! ：2 幽：盟 ( 1 6 ) 式中，d 是纤维直径。可以看出， d 2 t 。2 e 。石、 载荷传递长度l 提外加应力的函数。1 敲定义为与外加应力无关的临界纤维长度， 即可以达到纤维允许应力( 纤维强度) 6 如的最小纤维长度为： 冬：孚盖 口