（材料学专业论文）石油焦基活性炭的制备及其电化学性能的研究.pdfVIP

学位论文数据集 中图分类号 7 ，0 n 乙6 弓 学科分类号 钐d 矽 论文编号 o 砌7 铊彤 密级 么吁 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 涩友淼 学号 泗坳力砣 获学位专业名称 抵糕装 获学位专业代码 0 9 d s 伊0 课题来源 自途漯题 研究方向 寝掀科 论文题目 在漓焦墓泡，趁炭鳓7 湫别嘭惨彪钠厕缪 关键词 超撇爱，面艘铆7 、删修铋 论文答辩日期 棚- - o v ，；d 事论文类型 j 诵镊鼋。 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 穿t 婚洞 磺可匕纰穴学料 评阅人1 营高舜研觅员肠f l ，断觏阮剜匕善 评阅人2 陈魂豇苏旋才嘞大学痉拟材 评阅人3 评阅人4 评阕人5 徽员会拂 砌7韶泼慨馊烀应柳科 答辩委员1 葫高奔新颓防7 匕确甏院蚍要 答辩委员2 际暖讧熬耩袱，惠他；【六奖痿槲 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 6jjj1 删70mmji舢8iiiily 北京化t 人学硕i ：学位论文 目录 第一章文献综述l 1 1 前言1 1 2 超级电容器的分类2 1 2 1 超级电容器的工作原理2 1 2 2 双电层电容器3 1 2 3 法拉利准电容器4 1 2 4 混合类型超级电容器5 1 3 电化学电容器电极材料的研究5 1 3 1 碳电极材料5 1 3 2 金属氧化物材料8 1 3 3 导电聚合物材料9 1 4 活性炭的制备9 1 4 1 活性炭的制备原料9 1 4 2 活性炭制备方法1 0 1 5 应用及前景1 4 1 6 课题意义及创新1 5 第二章实验部分1 7 2 1 试验原料1 7 2 1 1 化学试剂1 7 2 1 2 超级电容器制造材料1 7 2 2 活性炭制备及其测试方法1 7 2 2 1 活性炭的制备1 7 2 2 2 实验装置1 8 2 2 3 电极制备1 8 2 2 4 电化学电容器组装1 9 2 2 5 仪器分析测试方法其条件1 9 北京化丁人学硕i ：学位论义 2 2 6 电化学性能测试2 l 第三章石油焦的结构分析以及与氧化试验2 3 3 1 不同产地石油焦预氧化试验2 3 3 1 1 原料的光学显微结构与x r d 分析2 3 3 1 2 原料结构对预氧化和活化性能的影响2 5 3 2 锦西石油焦的正交设计试验2 6 3 3 本章小结_ 2 8 第四章预氧化法制备石油焦基活性炭2 9 4 1 活性炭材料的制备2 9 4 2 预氧化对石油焦活化的影响2 9 4 2 1 预氧化对活性炭孔结构的影响2 9 4 2 2 预氧化对活性炭比电容的影响3 0 4 3 不同活化条件对活性炭性能的影响3 1 4 3 1 不同活化条件对活性炭孔结构的影响3 l 4 3 2 不同活化条件对比表面的影响3 2 4 3 3 不同活化条件对比电容的影响3 4 4 3 4 样品的循环伏安测试3 5 4 3 5 样品的交流阻抗测试3 6 4 4 本章小结3 8 第五章锆催化制备石油焦基活性炭3 9 5 1 石油焦基活性炭的制备3 9 5 2 催化剂用量对石油焦性能的影响3 9 5 2 1 催化剂用量对活性炭表面积的影响3 9 5 2 2 催化剂用量对石油焦基活性炭孔结构的影响4 0 5 2 3 锆催化活化机理4 2 i i 北京化下人学硕 j 学位论文 5 2 4 催化剂用量对活性炭电化学性能的影响4 4 5 3 不同活化条件对活性炭结构及其电化学性能的影响4 7 5 3 1 石油焦基活性炭的制备4 7 5 3 2 不同活化条件对活性炭比表面积的影响4 8 5 3 3 不同活化条件对活性炭孔结构的影响4 9 5 3 4 不同活化条件对活性炭比电容的影响5 l 5 3 5 循环伏安和交流阻抗分析5 3 5 4 酸处理对活化的影响5 4 5 4 1 酸处理对活性炭孔结构的影响5 4 5 4 2 酸化处理对活性炭电化学性能的影响5 6 5 5 本章小结5 7 第六章不同催化剂对活性炭性能的影响5 9 6 1 活性炭材料的制备5 9 6 2 不同催化剂对活性炭烧蚀率的影响5 9 6 3 不同催化剂对活性炭孔结构的影响6 0 6 4 不同催化剂对活性炭比电容的影响6 1 6 5 本章小结_ 6 2 第七章总结论6 4 参考文献6 5 致谢6 8 研究生期间发表论文6 9 i l l 石油焦基活性炭的制备及其电化学性能的研究 摘要 超级电容器是一种新型的电化学能量存储装置，具有高功率密度、高 能量密度、循环寿命长和无污染等优点，在众多的研究领域获得了较为广 泛的应用。然而随着现代科学技术的飞速发展，对电极材料提出越来越高 的要求，特别是材料的高稳定性、长寿命、储能密度大等已成为超级电容 器技术发展的重要标志。本论文从石油焦出发，先经过预氧化处理，然后 采用真空浸渍法将催化剂浸渍到石油焦上，采用水蒸气活化法制备了超级 电容器的电极材料，并比较了他们的结构以及电化学性能。结果表明： l 、石油焦原料结构对预氧化及活化性能有显著影响。以细镶嵌型光 学结构为主、晶化程度较低、挥发份含量高的石油焦具有较高的反应活性， 制备的活性炭更易于形成发达的孔隙。 2 、石油焦预氧化处理可以形成一定的初级孔道，为之后的催化剂浸 渍和活化提供了良好的基础。经过预氧化处理制得的活性碳的比表面积达 到2 9 9 7 m 魄，比未处理样品提高了近4 倍；比电容达到8 0 r g ，提高了2 倍。石油焦的预氧化程度受到反应温度、时间、粒度等因素的影响，其中 温度影响最大。 3 、在相同的活化条件下，不同催化剂对活性炭的孔结构及其电化学 性能有所影响，催化效果从大到小依次为氯氧化锆) 乙酰丙酮锆) 硝酸氧 锆) 氯化亚铁 北京化t 人学硕i j 学位论文 4 、氯氧化锆对石油焦有明显的催化活化效果，添加催化剂的样品在 活化后比表面和比电容均有显著提高，比电容最高可达1 0 5 1 f g ，比未添 加催化剂的样品提高近3 0 。添加不同比例的催化剂时，石油焦的比表面 积和比电容均呈现上升后下降的趋势，在添加比例达到2 时，比表面积 和比电容达到最大值。添加催化剂的样品在充放电过程中锆没有发生氧化 还原反应，电极表现出良好的电容行为。 5 、活化条件的改变对活化反应程度有较大影响。活化温度的提高和 时间的延长使得活化反应程度加深，烧蚀率提高。同时，相对于活化时间 的延长，活化温度提高的影响更加显著。 关键词：超级电容器，石油焦，催化剂，电化学性能 i i 北京化t 人学硕l ：学位论义 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fa c t i v a t e d c a r b o ne l e c t r o d e sf r o mp e t r o l e u mc o k e sf o rs u p e r c a p a c i t o r s a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o ri s an e wk i n do fe l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g ed e v i c e s w i t hh i g hp o w e rd e n s i t y , w h i c hc a nb eu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sm e m o r y b a c k u pd e v i c e sa n de l e c t r i cv e h i c l e s t h ep r a c t i c a le l e c t r o d em a t e r i a l sf o r s u p e r c a p a c i t o ra r eu s u a l l yp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l ss u c ha sa c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) b e c a u s eo fi t sh i g hs u r f a c ea r e aa n dl o wc o s t h o w e v e r , s i n c et h ee n e r g y d e n s i t yo fs u p e r c a p a c i t o ri so n l ys e v e r a lw h k g ，m u c hl o w e rt h a nt h a to f r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ，t h ec a p a c i t a n c eo fs u p e r c a p a c i t o rh a st ob ei n c r e a s e d i nt h i sw o r k ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h ec a t a l y t i c a c t i v a t i o nm e t h o df r o mp e t r o l e u mc o k e sp r e - o x i d i z e di na i r t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep o r ec h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n si m p r e g n a t e db yd i f f e r e n tc a t a l y s t s a n dt h ec a p a c i t a n c eb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 、t h e r ea r eg r e a ti n f l u e n c e so fo r i g i n a lc o k e so nt h ep r e o x i d a t i o na n d a c t i v a t i o n t h ep e t r o l e u mc o k ep o s s e s s i n gs m a l lm o s a i c s ，s m a l lc r y s t a l sa n d l o wv o l a t i l ec o m p o n e n tw a sf a v o r a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n w i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c eo w i n gt oi t sh i g h e rr e a c t i o na c t i v i t y 1 1 1 北京化t 人学硕i ：学位论文 2 、b yp r e o x i d a t i o ni na i rb e f o r et h ea c t i v a t i o n ，t h ep r i m a r yp o r e sw e r e g e n e r a t e dw h i c hi sb e n e f i c i a lf o rt h ei m p r e g n a t i o no fc a t a l y s ta n da c t i v a t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o nc a na c h i e v e2 9 9 7 m 2 gw h i c h i n c r e a s e d4t i m e st h a nt h a to ft h es a m p l e sw i t h o u tp r e o x i d a t i o n a n dt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c ec a na c h i e v e8 0 f gw h i c hi n c r e a s e d2t i m e s d u r i n gt h e p r e o x i d a t i o np r o c e s s ，m a n yf a c t o r se s p e c i a l l y t h et e m p e r a t u r eh a v eg r e a t e f f e c t so nt h ed e g r e eo fo x i d a t i o n 3 、i nt h es a m ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n ，t h ea c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t sh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s t h er e a c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t hc a r b o n si nt e r m so fs p e c i a l s u r f a c ea r e aa n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o ni s a sf o l l o w i n g ： z r o c l 2 ) z r ( a c ) 4 ) z r o ( n 0 3 ) 2 ) f e e l 2 4 、b yi m p r e g n a t i n gc h l o r i n ez i r c o n i a ，t h ea c t i v a t i o nw a sr e m a r k a b l y a c c e l e r a t e d c o m p a r e dt o t h ea c t i v a t e dc a r b o n sw i t h o u tu s i n gc a t a l y s t ，t h e a c t i v a t e dc a r b o n sw i t hc a t a l y s te x h i b i tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f10 5 1f g ， w h i c hi n c r e a s e db y3 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fc a t a l y s ta d d i t i o nf r o mo 5 t o 10 ，b o t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dc a p a c i t a n c e ss h o wt h et e n d e n c yo f i n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ，a n da tt h ea m o u n to f2 i nm a s s ，t h e s p e c i f i cs u r f a c ea n dc a p a c i t a n c ec a na c h i e v et h em a x i m u mo f4 0 7 m 2 ga n d 10 5 1f gr e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s tp o w d e r si nt h ea c t i v a t e dc a r b o n sh a v en o t f o u n d a n y i n f l u e n c eo nt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c e i nt h ec u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n g i v 北京化t 人学倾i ：学位论文 5 、t h e r ea r eg r e a ti n f l u e n c e so fa c t i v a t i o nc o n d i t i o no nt h ec a t a l y t i c a c t i v a t i o n a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ea n dt i m ee l o n g a t i o n ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea n dc a p a c i t a n c eo fa c t i v ec a r b o n sa l s oi n c r e a s e a n dt h ee f f e c to f i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei sm o r ea v a i l a b l et h a nt h ea c t i v a t i o nt i m e k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r , p e t r o l e u mc o k e ，c a t a l y s t ，e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n v 北京化t 人学硕f ：研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源和环境对人类生活和社会发展的影 响越来越大，要求尽快改善人类生存环境的呼声也日益高涨，因此，对无污染新能源 的开发、利用及储存成为众多学者的研究热点之一。各种电动汽车的研制就是此种要 求的具体体现。双动力或多动力电动汽车在加速、启动、爬坡时要求高功率，而蓄电 池系统在大功率应用时会降低效率和缩短寿命。常规的电容器和充电电池无法满足这 方面的要求，随之具有高能量密度、可在瞬间提供强大的猝发功率的双电层电容器便 应运而生。 在传统的能量储存元件中，电容器的功率高而能量低，电池则正好相反。当在高 温和高循环的条件下使用时，将会缩短寿命，而在短期、高功率能量条件下应用时， 又显得既笨重又昂贵。双电层电容器则克服了上述缺点，其功率密度远高于普通电池， 其能量密度也远高于常规电容器。因此，双电层电容器兼具电容和电池双重功能，而 且其性能优越，具有容量大，可靠性高，寿命长，工作温度宽( - 2 5 * ( 2 , - 8 5 。c ) ，快速 充放电特性良好等特点，是能量储存领域的一项新的革命，将会在能源领域引起可与 锂离子电池的实用化相媲美的又一次创新【l j 。 目前，双电层电容器研究水平较高的国家主要是日本和美国，国内的研究相对起 步较晚。2 0 0 5 年4 月，中科院电工所承担的“8 6 3 ”项目“可再生能源发电用超级电容器 储能系统关键技术研究”通过专家验收。在研究工作中深入研究了超级电容器模块化技 术，探讨了多种技术方案，成功开发了高可靠性均压平衡电路，有效地提高了超级电 容器模块的能量密度。在储能系统技术方面，深入研究了储能系统在光伏发电系统中 的储能和稳定性作用，开发了相应的控制方法，并在光伏发电实验系统中进行了实验 运行。实验结果表明超级电容器储能系统对光伏发电系统的稳定性有很好的作用，并 且有实现大容量电力储能替代蓄电池的潜力。此外，还在超级电容器关键材料方面， 开展了高能量密度、低成本的电极关键材料的研究，取得了较好的研究成果，为发展 新型高能量密度、低成本、无污染的超级电容器奠定了基础。 电化学电容器主要由电极材料和电解液构成。影响其性能的主要因素是电极材 料。目前，这些材料主要是掺杂导电聚合物、金属氧化物及多孔炭材料三大类。掺杂 导电聚合物如聚苯胺或金属氧化物如二氧化钌具有较大的比电容，且内阻也很小，但 由于它们的电容是通过氧化还原反应而引起的，故而其充放电性能不够理想，且材料 价格昂贵。 目前，主要用木材、煤等来制备活性炭。果壳类活性炭的强度较高，重复使用性 北京化t 人学硕i j 研究生学位论文 能好，价格在8 0 0 0 1 2 0 0 0 元吨左右，是普通活性炭价格的两倍。果壳类活性炭的生 产受原料的制约；煤因储能丰富而成为制备活性炭的主要原料，但煤类狄分大，收率 低，重复使用性能差【2 】。随着国民经济的发展，许多领域对活性炭提出了更高的要求， 现有的活性炭已不能满足，活性炭的研制应向高效、低灰份、多功能、低价位方向发 展。本试验从廉价的石油焦出发，通过预氧化、催化活化的方法制备活性炭，并通过 活化条件及催化剂的选择制备出具有较好性能的超级电容器电极材料。 1 2 超级电容器的分类 超级电容器：( s u p e rc a p a c i t o r ) 是上世纪6 0 、7 0 年代先在美国出现，并在8 0 年代逐渐 走向市场的一种新兴的储能器件。自从1 9 5 7 年b e c k e r 发表第一篇关于超级电容器的专 利以来【3 】，超级电容器的发展不断推陈出新。日本n e c 公司率先将超级电容器推向商 业化市场，从此，超级电容器引起了人们的广泛兴趣，研究开发热潮丌始席卷全球【4 1 。 按采用的电极不同，超级电容器可分为以下几种：( 1 ) 炭电极电容器；( 2 ) 金属氧化 物电极电容器；( 3 ) 导电聚合物电容器；( 4 ) 混合类型超级电容器。 按储存电能的机理不同，超级电容器可分为两种类型：一种是“双电层电容器”， 其电容的产生主要基于电极、电解液上电荷分离所产生的双电层电容；另一种则被称 为“法拉第准电容”，由贵金属和贵金属氧化物电极等组成：其电容的产生是基于电活 性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生 的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，伴随电 荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容。 根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同，又可分为对称型和非对称型。 如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，则被称为对称型。炭电极 双电层电容器，贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应 不同，则被称为非对称型，由r l 型和p 型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对 称型电容器，其性能表现形式更接近蓄电池，表现出更高的比能量和比功率。 1 2 1 电化学超级电容器工作原理 电化学电容器根据储能机理，可分为双电层电容( e l e c t r i cd o u b l e - - - 1 a y e r c a p a c i t o r ，e d l c ) 、法拉第准电容器( f m a d a i cp s e u d o c a p a c i t o r ) 和合类型电容器三类。 1 2 2 双电层电容 碳基电化学电容器其电解质一般为硫酸或氢氧化钾，电容是由双电层所引起。双 2 北京化t 人学硕 ：研究生学位论文 电层电容器的能量贮存在双电层电容器界面上，界面两边分别是电子导电的电极和离 子导电的电解液。高表面积活性炭是一个很好的例子，其工作的电化学过程可以写成： i i - 极e s + a 在鱼墼e s + h a + e ( 1 ) 一i 一 负极 e s + c + + e 充电放电e s c + + 一 总反应 e s + e s + c + a - 充电放且e s + h a + e s c + - 一 ( 2 ) ( 3 ) 其中e s 代表炭电极表面，“”代表积累电荷的双电层，c + 、a 。分别代表电解液的 正负离子。从( 1 ) 和( 2 ) 中可以看出，在充电时，电子是通过外加电源从正极流向负极， 同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面；在放电时，电子通过负载 从负极流到正极，正负离子从电极表面被释放并进入体相。从总反应中可以看出，电 解液中盐( c + a 。) 在充电时被消耗掉，因此电解液也可以被认为是一种活性材料1 5 j 。 双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。双电层理论由1 9 世纪术h e l m h o t z 等提出。h e l m h o t z 模型图1 1 所示，认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子，它们在 电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩 余电荷数量相等而符号相反的界面层，由于界面上存在位垒，两层电荷都不能越过边 界彼此中和，因而形成了双电层电容。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发 生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生 “极化”。 1 双电层2 电解液3 电极4 负载 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 图1 - 1 双电层电容器原理图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po f d o u b l el a y e rc a p a c i t o r 3 北京化t 人学硕i ：研究生学位论文 1 2 3 法拉第准电容器 法拉第准电容器是由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，法拉第准电容的产生机 制与双电层电容不同，能量来源于电极材料在特征电位下发生的快速法拉第反应，伴 随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容，是双电层电容的1 0 。1 0 0 倍。法拉第 电容器的电极物质主要有贵重金属氧化物。文献报道一些过渡金属女1 r u 0 2 等金属氧化 物具有法拉第准电容效应，在活性炭中负载r u 0 2 金属氧化合物可以有效地提高活性炭 的比电容。所报道的r u 0 2 的最高比容量为3 8 0 f g ( 水电解液) ( 此时r u 0 2 的比表面积约为 1 2 0 m 2 g ) 。经t r j o w 等人的研究发现：制备二氧化钌的前驱体在1 5 0 热处理时，可 以得到无定形态的水合二氧化c r u 0 2 x h 2 0 ，用它作超级电容器电极材料时具有比晶体 结构的r u 0 2 更高的比容量，在0 5 m o l l 硫酸介质中，比电容可达至l j 7 6 8 f g ( 是r u 0 2 - x h 2 0 法拉第理论容量9 0 0 f g 的8 5 ，是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极材料， 而其比表面积只有2 5 9 5 m 2 g 。1 6 】【7 】【8 】但是由于r u 是贵重金属，从经济角度考虑大规模 商业化是不可能的，而一些廉价的过渡金属虽然电化学性能比金属r u 差，但如能部分 提高活性炭比电容，将为金属的利用提高一条新途径。因此，人们在r u 0 2 中掺杂其他 惰性金属氧化物来提高活性物质电极的电容量，y o s h i ot a k a s u 为首的同本工作者在这 方面做了大量的工作，他们使j 手 s 0 1 g e l 方法先后成功制备r u 0 2 活性物质与m o o x 的混合 物【9 1 、与v o x 的混合物【l o 】、与t i 0 2 的混合物【11 1 、与s n 0 2 的混合物等活性物质。大量 的研究工作证明，r u 0 2 中掺加其他惰性金属氧化物不但可以减少r u 0 2 的用量，同时可 以加大活性物质的比容量。至今人们在寻找代替r u 0 2 的研究工作已经作了很多，发现 n i o 、c 0 2 0 3 、磷钼杂多酸等都有提高材料比电容的能力。研究发现二氧化锰是一种价 格低廉且效果良好的新型电容器电极材料。a n d e r s o n 等人比较了分别用溶胶一凝胶法 和电化学沉积法所制备的m n 0 2 的不同实验效果，发现：用溶胶一凝胶法制备的m n 0 2 的比容量比由电化学沉积法所制备m n 0 2 的比容量高出l 3 之多，达到了6 9 8 f g ( 在 0 1 m o l l 的n a 2 s 0 4 电解液中) ，且循环1 5 0 0 次，容量衰减不到1 0 。比容量仅次于 r u 0 2 x h 2 0 。但m n 0 2 价格便宜，污染小。采用浸渍法制备载金属m n 的活性炭，中孔活 性炭负载金属的作用明显强于微孔活性炭。金属m n 有明显的准电容效应，作为超级 电容器电极时，其中负载金属m n 的中孔活性炭和微孔活性炭的比电容较不含m n 的活 性炭电极的比电容分别增7 j 1 ：1 6 3 1 7 和1 9 6 9 【”】。虽然近年来发现不少高比电容的金 属化合物，但是目前性能最好的还是无定型钉氧化物【1 4 】。 1 2 4 混合类型超级电容器 超级电容器可设计成一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容材料， 这是电化学超级电容器发展的一个新趋势。现在研究和发展的混合型电容器正极准电 4 北京化t 人学硕i j 研究生学位论文 容材料有n i o o h 、p b o 和导电聚合物，负极足高比表面积的活性剔15 1 。这类装置的能 量密度高于双电层电容器仁5 倍，但其充放电曲线并非理想的线性。 1 3 、电化学电容器电极材料的研究 与通常的化学电源类似，电极材料是电化学电容器最重要的组成部分，对其性能 起着决定性作用。目前主要有3 种：碳电极材料、金属氧化物电极材料、导电聚合物 电极材料，这3 种电极材料的研究都取得了一定的进展【1 6 】。 1 3 1 碳电极材料 碳电极材料能量储存的机理主要是碳表面附近形成双电层电容。由于电解液中溶 剂分解电压的限制，电容器的工作电压不可能很高。其中水系溶剂1v 左右，非水系溶 剂3 v 左右。增大电容主要是通过增大电极比表面积来实现。同时，由于碳块颗粒与颗 粒之间接触不好及分布于碳块微孔中电解液的离子电阻较大，不利于释放所储存的巨 大能量，也使得其高频特性较差。许多研究工作者致力于增大碳电极的比表面积，降 低电容器的内阻( 等效串联电阻) ，如，采用碳橡胶和碳糊电极，对基于碳的聚合物进 行热分解，添加金属( a i 、r u 、r b 、p d 、o s 、i r 、c o 、n i 、m n 、p t 、f c ) 的氧化物。 目前比表面积已可做到大于2 0 0 0 m 2 儋，实用化的水系和非水系电解液中活性碳电极的 比电容分别可达2 8 0 f g 1 和1 2 0f g - 1 。 影响电化学电容器比电容的因素主要有：比表面积、孔分布、表面官能团、碳材 料中石墨微晶的取向、电极密度、电极厚度和附加法拉第反应的准电容等【1 7 】。 碳基电极材料主要有以下几种： ( 1 ) 碳材料、活性碳材料、活性碳纤维【1 8 。2 l 】 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维，这个排列基本代表了碳材料为提高有效 比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理( 如水蒸汽) 后， 可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工 艺的不同先后出现过：活性碳粉与电解液混合制成的糊状电极；用聚四氟乙烯作粘结 剂将活性碳粉粘结成型，成圆片状电极以及活性碳碳复合体的固体电极等。 活性炭的工业生产和应用历史悠久，它也是超级电容器最早采用的碳电极材料。 制备活性炭的原料来源丰富，石油、煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭 粉。原料不同，生产工艺也略有差别。原料经调制后进行炭化活化，活化方法分物理 活化( 采用c 0 2 、h 2 0 蒸气为活化剂) 和化学活化( z n c l 2 、h 2 s 0 4 、k o h 等为活化剂) 。 原料和制备工艺决定了活性炭的物理和化学性能。开始采用超高比表面积活性炭来提 5 北京化t 人学硕l j 研究生学位论文 高双层电容器的容量，r 本曾报道用石油沥青为原料开发了超高比表面积( 2 5 0 0 - - , 3 0 0 0 m 2 g ) 活性炭用作双层电容器，但这种材料并不理想，因此又兼顾孔径分布、表观 密度等性能开发了很多活性炭，同时考虑了质量比容量、体积比容量，提高了电容器 的综合性能。 随着活性炭工业的发展，新的制备方法和新产品不断出现。近些年开发的中间相 炭微球( m c m b ) 活化后制得的活化m c m b ，具有比表面积高、中孔率高、电阻低等特 点，特别适合制备双层电容器电极，这方面的研究非常活跃。 活性炭纤维( a c f ) 是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。a c f 的制备一般是将有机前驱体纤维在低温( 2 0 0 4 0 0 ) 下进行稳定化处理，随后进行炭 化活化( 7 0 0 - - 一1 0 0 0 。c ) 。用作a c f f i l j 驱体的有机纤维主要有纤维素基、聚丙烯腈基、沥 青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商业化的主要是前4 种。活性炭纤维在双层电容器中的 应用越来越受到重视。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器 的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2 5 m - n 、细孔容积0 7 1 5 c m 3 g 、比表面积达1 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g 的酚醛活性炭纤维，活性炭纤维的优点是质量 比容量高，导电性好，但表观密度低。h n a k a g a w a 采用热压的方法研制了高密度活性 炭纤维( h da c f ) ，并用这种h da c f $ o 作了超级电容器电极，性能见表1 2 。对于尺寸 相同的单元电容器，采用h da c f 为电极的电容器的电容明显提高。 到目前为止，已找到有比表面积超过3 0 0 0 m 2 儋的活性碳材料，但其实际的利用率 仅为1 0 左右，利用率较低。 。 表l - 2 采用不同电极制各的超级电容器的性能 t a b l e1 - 2t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fd i f f e r e n te l e c t r o d e 电极 密度电容器电容电极质量比电容等效串联电阻 ( g c m 3 )( f )( f g )( q ) o 3 62 6 92 6 2 5 0 6 5 h d a c f0 5 44 3 92 8 4 5 o 6 7 o 8 l 7 2 02 8 3 3 o 9 l a c fo 2 01 6 4 2 3 2 0 a c f b i n d e ro 3 2 1 3 l 1 4 5 9 6 北京化t 人学硕i ： i j f 究生学位论文 ( 2 ) 炭气凝胶材料【2 2 乏6 】 由于活化碳材料不能有效的控制微孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出 现了碳气凝胶这种新材料。这种碳气凝胶是由l a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a ll a b o r a t o r y 公司的r w p e h l a 研究小组开发的。将间苯二酚和甲醛按摩尔比l ：2 混合后，溶解 在适量的去除离子且重蒸馏的水中，用碳酸钠作为碱性试剂，然后经一系列处理得到 碳气凝胶。这种方法制得的碳气凝胶的比表面积为1 0 0 , - - 7 0 0 m 2 g ，密度为0 3 1 o g e m 3 ， 但微孔可控制在一定的狭小范围，从而避免因微孔而不能形成双电层的限制。这种形 态使得该材料具有能将所储能量迅速放出的能力，从而从理论上讲具有高的功率密 度。 将这种碳气凝胶作成e s c 的电极，微孔玻璃纤维为隔膜，4 m o l l 的氢氧化钾为电 解液，组装成超级电容器。所得的电容器的功率可达7 7 k w k g ，能量值可达2 7 3 8 j 儋( 充 电电压1 2 v ) ，比容量3 9 f g 。 但由于此材料的制备繁琐费时，给其应用带来了一定的困难。 ( 3 ) 碳纳米管材料【2 7 】 随着1 9 9 1 年碳纳米管的首次正式提出，由于其独特的结构性能，广泛地引起了各 界人士的关注。其应用现在已涉及到纳米电极器件，新型储氢材料，催化剂载体材料， 高性能复合材料，以及最近才开发的电池电容器电极材料。碳纳米管作e s c 电极材料 有它的优越性：结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在定范围内( 且微孔大 小可控) 。从理论上讲应是做e s c 的理想材料。 据现在报道的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合 剂成型法；另一种是直接经过滤加热成型。采用直接热成型法作的电容器电极材料， 比表面积为4 3 0 l n 2 儋；用3 8 w t 的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达 1 1 3 f g ( 0 0 0 1 h z ) ，在0 1 h z 时，其容量可达1 0 8 f g 。体现了相对高频放电的优点，这同 样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实 证明它具有 8 k w k g 的能量密度。采用粘合成型而成的电容器电极材料，也采用 3 8 w t 的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔极层，石墨片做集电体， 比容量可达1 5 2 5 f c m 3 后来经过进一步改进，掺杂7 5 的r u 0 2 6 h 2 0 时，电容器的比容 量可达10 7 f c m 3 另据e f r a c k o w i a k 等人的报道，掺金属锂的碳纳米管电极在l i c l o d 电解液中在 1 5 3 v 之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达 3 0 f g ( 非水电解液) 。预示碳纳米管的另一潜在用途。 7 北京化t 入学硕i ：研究生学位论文 其实，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行， 比如：碳纳米管的石墨化程度