（林产化学加工工程专业论文）六方介孔硅hms的合成、改性及性能研究.pdf

六方介孔硅h m s 的合成、改性及性能研究 摘要 六方介孔硅h m s 由于优良的特性成为近年来材料学领域研究的热点。目前，对于介 孔结构形成的机理，影响介孔结构和性质等的因素，以及材料的骨架改性与应用研究方面 还有待进一步深化。 本论文对h m s 材料的合成、机理、结构及性能等进行了探讨，并对铜、银、铁骨架 改性的h m s 材料的合成、结构、性能及应用进行了重点研究。结果表明h m s 介孔结构 的形成遵从s o i o 分子组装机理，材料结构稳定，介孔性能优良，并且脱模的方式、方法 对合成材料的介孔结构及热稳定性等有重大影响；铜、银、铜银双元金属及铁改性的h m s 材料均具有良好的介孔结构，但这些材料的结构、性质、形貌和脱模的热化学变化过程等 已发生了显著变化。在抗菌实验中，铜、银改性材料表现出较好的抗菌性能。铜改性的材 料用量为2 0 0m g l ，2 4 7 2h 内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及枯草杆菌即可起到稳定持 久的杀菌效果；银改性的材料用量为1 0 0m g l 。1 2h 后即可彻底杀灭枯草杆菌和大肠杆 菌；铜银双元金属共改性的材料用量为1 0 0m g l ，6h 后对枯草杆菌具有长效的杀菌效果， 3 6h 后可杀死芽孢杆菌。在苯酚羟基化反应中，铁改性的h m s 催化剂表现出良好的催化 性能，反应中苯酚的转化率为4 6 9 。 关键词：六方介孔硅；合成；改性；结构：抗菌性能；苯酚羟基化 s t u d y o nt h es y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n d p r o p e r t i e so fh e x a g n o a lm e s o p o r o u ss i l i c a ab s t r a c t mr e s e a r c ho fh e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ( h m s ) h a sb e c o m eah o tp o i n ti nt h ef i e l do f m a t e r i a l si nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s a tp r e s e n t ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，e f f e c t so fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，a sw e l la s m o d i f i c a t i o no fm a t e r i a ls k e l e t o na n d a p p l i c a t i o ns h o u l db ei n v e s t i g a t e df u r t h e r 1 1 1 es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，m e c h a n i s ma n dp e r f o r m a n c eo fh m sm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e di n t h i sd i s s e r t a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fm o d i f i e d h m sw i t hc o p p e r s i l v e ra n di r o ni nt h ef r a m e w o r kw e r ea l s os t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fh m sc o m p l i e dw i t hs o i om o l e c u l a ra s s e m b l y m e c h a n i s m 1 1 1 em a t e r i a lh a ss t a b l es t r u c t u r ea n de x c e l l e n tm e s o p o r o u sp r o p e r t i e s ，a n dt h e m e t h o d so fd e m o u l d i n gh a v eg r e a te f f e c t so nm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n ds t a b i l i t y h m s m o d i f i e d 谢t hc o p p e r ，s i l v e r ，c o p p e r - s i l v e ra n di r o nh a v eh i g h - q u a l i t ym e s o p o r o u ss t r u c t u r e h o w e v e r ，t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y s ，t h e r m o c h e m i c a lc h a n g i n gp r o c e s s e so f d e m o u l d i n g ，a n ds o m eo t h e ra s p e c t so fm o d i f i c a t i o nm a t e r i a l sh a v ec h a n g e dd r a m a t i c a l l y i n a n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n t s ，c o p p e r ，s i l v e r m o d i f i e dm a t e r i a l ss h o w e dg o o da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s t h ed o s a g eo f2 0 0m g lo fc o p p e rm o d i f i c a t i o nm a t e r i a lc a nm a i n t a i nal o n g l a s t i n g b a c t e r i c i d a le f f e c to ne c o l i ，s a u r e u sa n db s u b t i l i sw i t h i n 2 4 7 2l l ，1 0 0m g lo f s i l v e r - m o d i f i e dm a t e r i a lc a nk i l lb s u b t i l i sa n de c o l ic o m p l e t e l yi n12h ，10 0m g lo fc ua n d a gm o d i f i c a t i o nm a t e r i a la l s os h o w sal o n g 1 a s t i n gb a c t e r i c i d a le f f e c to nb s u b t i l i si n6ha n di t c a nc o m p l e t e l yk i l l sg b a c i l l u si n3 6h m e a n w h i l e ，t h eo u t s t a n d i n gc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f i r o n - m o d i f i e dh m sa n dt h e4 6 9 c o n v e r s i o nr a t eo fp h e n o lh a v eb e e ns h o w ni nt h er e a c t i o n o fp h e n o lh y d r o x y l a t i o n k e y w o r d s ：h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ( h m s ) ，s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o n , s t r u c t u r e ， a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ，p h e n o lh y d r o x y l a t i o n i i 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 、抑年sa 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在j 解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密母 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 致谢 不经意间一千多个日夜已从身边悄然溜走，回首之际鬓间已能找 出丝丝白发，然而在这即将与林大挥别的季节里，最令人欣慰的当属 学位论文的顺利诞生。 我深深地感到论文工作凝聚了身边多少人的心血和关爱! 在此， 我特别要感谢导师王飞教授。在攻读博士学位期间，导师严谨的治学 态度，渊博的知识，活跃的学术思想，敏锐的学术洞察力和踏实的工 作作风使我受益匪浅，终身难忘。同时，也诚挚地感谢化工学院的安 鑫南教授、曾韬教授、王石发教授，以及左宋林、赵林果、姜萍、李 迅副教授等在科研及论文工作中所给予的大力支持和帮助。 在三年的在职学习即将画上圆满句号之际，衷心感谢安徽科技学 院所有曾关心和支持本人的领导和同事。 论文研究过程中，在材料的表征与分析方面曾得到南京林业大学 林产化工系倪传根老师，电镜测试中心的徐柏森教授、杨静老师，理 学院的余观夏、封维忠和宰德欣老师，南京师范大学化学与材料学院 的冯玉英教授，南京大学分析测试中心的睦云霞老师、叶宇达高工， 合肥工业大学分析测试中心的唐述培和刘文宏老师，中国科技大学理 化分析中心的刘文齐、丁延伟、季明荣老师，以及周贵恩和张庶元教 授等的帮助，在此一并表示感谢。 最后，感谢年近古稀的父母，挚手相牵的爱人及活泼可爱的儿子 对我默默的支持和关爱。 陈君华 20 0 9 年6 月8 日 1 1引 言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，是科技进步的标志和承载文明的载体。 材料学属于交叉科学，在现代科技和社会发展中扮演着非常重要的角色，也是现代工业和 高新科技发展的基础和关键。 二十一世纪，能源、信息和材料被视为现代文明的三大支柱，三者之中，材料是基础， 材料科技的进步不仅对能源和信息技术的发展至关重要，而且材料的品种、质量和生产总 量往往成为衡量一个民族乃至一个国家的文明程度和现代化水平的重要尺度。以美国为首 的西方经济与科技强国，为了继续维护其霸主地位，纷纷将纳米材料、信息、生物工程等 高新科技作为各自的首要发展战略，这其中的纳米科技就与材料紧密相关【1 】。当今，社会 经济的发展对材料科技的发展提出了更高的要求，新材料技术将向材料的结构功能复合 化、功能材料智能化、材料与器件集成化、制备和使用过程绿色化等方向发展【2 】。各种高 性能、多用途的材料，如超导体、功能载体、非线形光学材料、光电转换材料、磁性材料、 阻燃性材料、介电材料、信息存储材料、传感材料、智能材料、吸附分离材料、离子交换 材料、催化材料、抗菌杀菌材料等也将不断得以开发和利用【3 】。在这各种类型的材料中， 无机多孔材料占据着举足轻重的地位。 1 2 无机多孔材料简介 根据国际纯粹和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ， i u p a c ) 的定义，多孔材料按其孔径的大小可分为三类：孔径小于2n l r l l 的微孔材料、孔 径在2 _ 5 0n n 的介孔材料以及孔径大于5 0m 的大孔材料三类 4 1 。有时也可将孔径小于 0 7n l i l 的微孔材料称为超微孔材料，孔径大于11 t m 的大孔材料称为宏孔材料。 分子筛是非常重要的无机多孔材料【5 】。不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可 用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油 化工等领域有着广阔的应用前景。 “分子筛”的概念最初于1 9 3 2 年由m c b a i n 提出，用以指代一类具有选择性吸附性 质的无机多孔材料。从材料内部的结构上分析，分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化 合物，主要由硅铝原子通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔 道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外，还含有价态较低而离子半径较大的金属离子 和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，而晶体骨架结构不变，这样就形成了许 多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀， 能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能 把形状不同、直径大小不同、极性不同、沸点不同及饱和程度不同的分子分离开来，即具 有“筛分分子的作用，故称为分子筛。 1 2 1 微孔分子筛材料简介 微孔分子筛即通常所称的沸石类微孔材料，有天然的沸石族矿物也有人工合成的微孔 材料。早在1 7 5 6 年，瑞典的矿物学家c r o n s t e d t 曾发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时 会产生沸腾现象，于是就以“z e o l i t ”形象地命名它，希腊语中“z e o ”和“l i t h o s 分别为 “沸腾”和“石头”之意，这就是“沸石”名称的来源。实际上沸石是沸石族矿物的总称， 是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。研究发现，任何沸石都由硅氧四面体和铝 氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连， 并且铝氧四面体彼此之间不能相接，其间至少要有一个硅氧四面体将其分隔开来，但硅氧 四面体之间可以直接相连，并且硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而形成新的铝氧四面 体。在沸石族矿物中，由于铝原子呈正三价态，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的负 电荷没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持电中性，必 须由带正电的离子来抵消，因此，一般总是由碱金属和碱土金属离子来平衡，如k 、n a 及c a 、s r 、b a 、m g 等金属的离子。 天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。 目前已发现有数百种沸石矿，较为重要的有3 5 种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸 石和菱沸石掣引。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿 床。由于天然沸石受资源限制且品质的差异性较大，自2 0 世纪以来人们一直在尝试沸石 的人工合成，到4 0 年代后，以b a r r e rrm 为首的沸石化学家，通过模仿天然沸石的生 成环境，在水热条件下终于成功合成出了首批低硅铝比的沸石分子筛，为沸石分子筛的合 成和大规模工业应用奠定了良好的基础【7 】。1 9 6 0 年，w e i s z 和f r i l e t t e 在研究沸石的催化 性能过程中发现了沸石对催化裂化反应的惊人活性，并提出规整结构分子筛的“择形催化” 概念，引起了科学工作者的极大兴趣，7 0 年代后，m o b i l 公司又相继开发了以z s m 5 为 代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛，以其高的水热稳定性和亲油疏水性，在 甲醇及烃类转化反应中表现出良好的活性及选择性，使此后分子筛催化剂的研究得到了迅 速发剧引。1 9 8 2 年u c c 公司的科学w i l s o nst 和f l a n i g e nem 等 9 1 成功地合成与开发 出一个全新的磷酸铝分子筛a 1 p 0 4 - n ，被认为是分子筛研究领域的一个里程碑。自此，随 着分子筛材料研究的不断深入，大量的硅铝沸石和磷酸铝分子筛不断地被合成1 1 0 j 。目前 微孔分子筛所涵盖的范围正在不断拓展，沸石类化合物包括天然的和人工合成的已经超过 l0 0 0 种，其中已经被确定的沸石骨架结构已有一百余种。为了更好地标识这些不同结构， 国际沸石学会( i z a ) 根据i u p a c 的命名原则，选用含有三个英文字母的代码来命名已 知的骨架结构，如b e a ，a f i 等。相同的结构可以因为化学组成不同而得到不同种类的 沸石分子筛，例如x 型沸石( 低硅八面沸石) 、y 型沸石( 高硅八面沸石) 和s a p o - - 3 7 2 ( 磷酸硅锚分子筛) 具有不同的化学组成，但它们却具有相同的f a u 结构】。 近半个世纪以来，沸石分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料与离子交换材料在 石油加工、精细化工及日用化学品工业中起着愈来愈重要的作用i ”i ，预计在束来的2 0 年 中，沸石分子筛还会有着更广泛的应用和发展前景。 1 2 2 大孔材料简介 与微孔分子筛材料相比，大孔材料的研究与应用开发至今还处于起步阶段。常见的大 孔材料有普通硅凝胶、活性炭、多f l 玻璃、大孔金属氧化物等【5 】。长期以来，由于天然的 无机大孔材料品种很少，孔结构与孔道的有序性筹，孔径大且大小不一，根难充分发挥材 料的“筛分”作用使大孔材料的研究与应用开发没有受到充分重视，另外，无机大孔材 料的人工合成技术日前还很不成熟合成的材料块体大，合成时模板形成过程中的应力开 裂现象严重，导致材料结构缺陷火品质不稳定，特别是其中的有序大孔材料的合成更是如 此。目前，台成大孔结构的方法主要有利用胶态晶体和胶体粒子为模板，利用微乳液为模 扳，利用金属酵盐的快速水解得到大孔的金属氧化物，利用常用的介孔模板仿生合成和利 用高分子蛋白质或细菌为模板等吣”i 。 在多孔材料领域，孔径在光波长范围内( 数百纳米) 的大孔材料由于存在独特的光学 性质，有可能作为光子带隙材料在信息产业中发挥重要作用此外含有大孔的复合孔材 料在光学器件、催化作用、分离技术、控制传输、吸附和传感器等领域也将发挥较大作用。 1 2 3 介孔材料简介 嚣雾誊髫 m ( m - 4 1 i ( 1 i4 8 t 孔道j m c m - 4 8 1 孔壁j m ( ms | l 图1 - 1 合成的m 4 1 s 系列介f l 硅基材料结构示意图 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家b e c k 和k r e s g ect 等0 1 6 - 1 7 1 首次在碱性介质中用阳离 子表面活性剂作模板荆水热晶化硅酸赫或铝硅酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和 狭窄 l 径分布的介孔分子筛m 4 1 s t i s - 2 0 i 系列材料。m 4 1 s 系列介孔材料包括六方相 m c m - 4 l 、立方相m c m - 4 8 和层状相m c m - 5 0 结构( 见图1 - 1 ) 。介孔材料的台成不仅将 分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且在微孔材料与大孔材料2 问架起了一座桥梁。因 此研究工作引起了科学工作者的极大关注，使介孔材料的研究与应用开发迅速成为当今材 料科学的热点领域，并由此揭开了分子筛科学的新纪元1 5 j 。 介孔材料是指孔径在2 _ 5 0n l f l 范围内有序孔道结构的材料。有序介孔材料的合成早 在2 0 世纪7 0 年代就已经开始【2 l 】，日本的科学家们在1 9 9 0 年已经取得了某些实质性的进 展【2 2 1 ，由于没有对材料的结构进行系统表征，缺乏对材料结构的充分了解，因而与介孔 材料这一伟大发现而失之交臂，只是1 9 9 2 年m o b i l 公司的m c m 4 1 等介孔材料的报道才 引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的真正开始。 表1 - 1不同类别介孔氧化硅材料及结构 t y p i c a lm a t e r i a l p o r es t r u c t u r e c r y s t a ls y s t e m s p a c ep o i n tg r o u p m s u n f 2 3 】，h m s 2 4 1 ，k i t - 1 2 5 】 一维六方 m c m 5 6 f 2 6 j 一维层状 m c m 41f 2 7 1 ，f s m 16 2 8 1 ， 六方 p 6 m m s b a 3 i 2 9 1 ，15 1 【3 0 - 3 1 1 ，二维( 直孔道) s b a 8 f 3 2 】k s w 2 【3 3 】四方 c 2 m m s b a 1 3 4 1 6 【3 5 】p m 3 n s b a 1 6 f 3 6 】i m 3 m f d u 2 【3 7 】立方f d 3 m f d u 1 2 3 8 】 三维( 笼形孔道) f m 3 m s b a 1 1 【3 9 】p m 3 m s b a 2 【4 0 1 ，7 4 1 1 。12 t 4 2 1 ，f d u 1 【4 3 】立方六方共生f m 3 m - p 6 3 m m c s b a 1 6i m 3 m m c m 4 8 1 4 4 1 f d u 5 f 4 5 】 三维交叉孔道 立方i a 3 d h o m 。7 p n 3 m h u m 1四方1 4 1 a 介孔材料具有其它多孔材料所不具备的优点【4 8 】：具有很高的比表面积及孔隙率；高 度有序的孔道结构和微观尺度上的孔道有序性；具有不同的孔道结构、孔形、孔壁( 骨架) 组成和性质；孔壁为无定形，骨架组分具有多样性；粒子形貌规则、孔径呈单一分布并可 调控；有较高的热稳定性、良好的吸附性能和较高的反应选择性等。与微孔分子筛相比， 由于介孔材料的孔道由无定形孔壁构筑而成，使介孔材料的骨架原子的限制比沸石分子筛 要小得多，从理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物、无机化合物甚至金属都可以生成 介孔材料化合物。十多年来，合成的有序介孔氧化硅材料已有二十余种( 见表1 - 1 ) ，同 时许多的非硅基氧化物介孔材料，如t i 0 2 【4 9 】、z r 0 2 【5 0 1 、a 1 2 0 3 1 5 、g a 2 0 3 【5 2 】、m n 0 2 【5 3 1 等 也相继问世。 目前，根据元素组成和结构不同可将介孔材料大致分为以下六类： ( 1 ) 具有不同孔道网络结构，孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料； 4 ( 2 ) 表面改性的介孔氧化硅材料i ( 3 ) 含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料： ( 4 ) 孔壁中含有其他金属杂原子的介孔氧化硅材料： ( 5 ) 非硅基无机介孔材料： ( 6 ) 非氧化物骨架的介孔材料。 介孔材料的出现是在分子筛与多孔材料的发展史上又一次质的飞跃，介孔材料的迅速 发展为介孔材料的深化研究奠定了坚实基础，材料在大分子催化、生物工程、选择吸附、 功能材料等领域将具有广阔的应用前景。 1 3 介孔材料的合成 介孔材料的合成方法主要有经典的水热合成法唧l 、溶胶凝胶法旧、气相沉积法删、 相转变法旧、微波辐射法、溶剂挥发法口”、高温焙烧法1 6 0 、湿胶焙烧法1 6 1 和非水相体 系合成法1 6 2 瞎，其中以溶胶凝胶法、水热合成法虽为常见。 1 3 1 介孔材料合成的基本特征 介孔材料的合成过程中一般需要使用无机物构成介孔骨架，以及形成介孔结构的模板 剂和水溶剂( 或非水溶剂) 。合成过程主要分两个阶段【6 ：首先模板剂和无机物在一定条 件下通过两者的相互作用自组装生成有机一无机液晶相；然后通过锻烧或其他物理化学方 法除去模扳剂( 或表面活性剂) ，所留下的空间就形成了介孔孔道。 图1 - 2 介孔材料合成时各组分之间相互作用关系示意图 虽然有序介孔材料合成步骤非常简单，但却包含了十分复杂的反应和自组装过程。合 成过程涉及的无机物种、模板剂和溶剂的任何两个组分之间均存在强烈的相互作用( 如图 卜2 所示) 。目前对于模板剂和溶剂水之间的相互作用研究较多洲1 ，一般认为表面活 性剂分子在水中会首先形成有序聚集结构，然后水解的无机物种分子会在上述形成的有序 聚集结构表面发生分子自组装过程，并且这种组装与体系的p h 、温度、加入的助剂及其 它各类有机物等有关。其中模板剂与无机物种之间的相互作用是形成稳定介孔结构的关 键，只有当相互作用的类型和强度均适合时才能促进介观结构的形成。虽然无机物种和溶 剂之间的相互作用在一般无机反应中已比较常见，但当无机物种、模板剂及溶剂三者在同 一体系中同时存在时，它们之间的相互作用就变得非常复杂。 1 3 2 模板剂类型及分子堆积参数 在介孔材料的制备过程中所用的模板剂主要有各种类型的表面活性剂、两亲嵌段共聚 物等。根据它们所带电荷情况可分为：阳离子型表面活性剂，如长链烷基三甲基季铵盐型 阳离子表面活性剂；阴离子型表面活性剂，如羧酸盐、磷酸酯类；非离子表面活性剂，如 长链烷基伯胺类；两亲表面活性剂，如两亲嵌段聚合物类。 合成介孔材料时，模板剂的类型及性质对于有序介观相的形成有很大影响，有时甚至 能够改变反应体系的合成途径1 6 7 j 。通过对介孔材料合成的考察，i s r e l a c h v i l i l 6 8 】提出了一个 简单的理论模型用于解释和预测材料自组装所形成的介孔结构，这就是表面活性剂的分子 堆积参数g ，这里g = v a o l ，v 代表表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积， 代表表面活性剂极性头所占的有效面积，而l 代表表面活性剂长链的有效长度。表面上 看这虽是一个简单的数学计算公式，但是它能较好地描述在特定条件下生成的是哪一类液 晶相，它也能很好地解释观察到的实验现象，在介孔材料合成方案设计时，它能告诉科研 人员怎样去控制合成条件和参数来得到想要的物相( 见表1 - 2 ) 。如g 值小于1 3 时一般 生成立方相的s b a 1 和三维六方相s b a 2 ，g 值在1 3 至1 2 之间则生成二维六方相的 m c m 一4 1 ，g 值在1 2 到2 3 之间会生成立方相m c m 一4 8 ，g 值接近1 时可生成层状相 m c m 5 0 。 - 表1 - 2 不同g 值下的胶束几何形状和生成的介观相结构 g = v l m i c e l l es h a p es u r f a c t a n tc h a r a c t e r m e s o p o r o u sp h a s e g 1 反相的球形、圆柱形及层胶束双链和较小极性头 在实际合成中，除温度、浓度、离子强度等环境因素外，还有两个主要的因素决定表 面活性剂分子的排列或堆积：( 1 ) 无机物种与表面活性剂界面之间的电荷匹配或其他相互 作用。( 2 ) 表面活性剂分子本身的结构与形状。在相似的合成条件下，表面活性剂的性质 不同，得到的物相可能就会不一样，从另外一个角度来说，可以通过选择表面活性剂或对 表面活性剂施加影响来控制特定的物相生成。 6 1 3 3 模板剂与无机物种之间的相互作用方式 在介孔材料的合成过程中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用是关键，对介孔结 构的整个形成过程起主导作用【6 9 1 。在不同介孔组装体系中均存在有机相和无机相之间的 界面组装作用力。由于表面活性剂以及无机物种带电性质不同，所对应的界面作用力的形 式和大小也不相同，据此，可将自组装反应分成几类( 见表1 - 3 ) 。 表l 一3 不同类型表面活性剂与无机物种之间的相互作用方式 s u r f a c t a n t s ( 或n ) ， t y p i c a li n t e r a c t i o n o r g a n i cf o r es u b s t a n c e - - - - i f o r c e m e s o p o r o u sp h a s e 阳离子表面活性剂s + ， s + l 一静电力 m c m - 4 1 ，f s m - 1 6 ，m c m 一4 8 ， 阴离子表面活性剂i s b a - 2 ，s n s 2 ( 层状相) 阳离子型表面活性剂s + ，过渡离子x 一， s + x i + s b a - 1 ，s b a - 3 ， 阳离子型无机前驱体i z r 0 2 ( 层状或六方相) 阳离子表面活性剂s + ，氟离子f 一，中性 s + f i o s i 0 2 ( 六方相) 型无机前驱体i o 阴离子表面活性剂s 一，阳离子型无机 s - i + 静电力 m g o ，a 1 2 0 3 ( 层状相) 前驱体i + 阴离子型表面活性剂s 一，过渡离子m + ， s m + i 一静电力 z n o ( 层状相) 阴离子型无机前驱体i 非离子表面活性剂s o ， s o i o 氢键 h m s 中性型无机前驱体i o 非离子表面活性剂( 胺) n o ， n o i o 氢键 m s u n 中性型无机前驱体i o t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ( 六方相) 非离子型表面活性剂s o ，过渡离子x 一， ( s 。h + ) x r + s b a 1 5 阳离子型无机前驱体l + 非离子表面活性剂n 0 ，氟离子f 一，阳离 n o f i + s i 0 2 ( 六方相) 子型无机前驱体i + 非离子表面活性剂s o ，过渡离子m + ， 含有金属的氧化硅 中性型无机前驱体i o ( s 。m n + ) i o ( 六方或立方相) 表面活性剂s ，无机前驱体is i 共价配位 六方相n b ，t a 的氧化物 在上表中i 表示无机物种( 可以是带正电荷i + 、负电荷i 一、或近中性i o ) ；s + 表示阳 离子表面活性剂如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型( g e m i n i 型) 等7 0 】； s 一表示阴离子表面活性剂，如各种无机盐型和无机酯类；s o 表示非离子表面活性剂，如 非离子g e m i n i 型、长链烷基伯胺和二胺等；x 一表示c i 一、b r 一等；表示n a + 、旷等。 除上述几种低分子量的表面活性剂外，两性表面活性剂也可以用作模板剂。常用的高分子 7 量的表面活性剂主要为嵌段共聚物，如聚氧乙烯- 聚氧丙烯聚氧乙烯( p e o p p o p e o ) 图l - 3 几种主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意罔 为了合成特定物相的舟孔材料，调整表面活性剂极性头的化学性质以适合无机组分非 常重要。图卜3 描述了常见的几种无机有机相互作用方式( 合成路线) 。在水溶液中， 特定的p h 值范围内，低寡聚的无机阳离子或阴离子能进一步聚合，在碱溶液中氧化硅物 种是低寡聚的硅酸根阴离子，因此使用表面活性剂阳离子s + 使带负电荷的无机物种r 有 序化，经s + i 一作用得到的这种有机无机的介孔结构称之为s + i 一结构。由此出发，其它作 用方式亦陆续被发现。s _ i + 结构是通过b | = | 离子的高聚铝k e g g i n 离子口j l 与阴离子表面活性 剂如烷基磺酸盐相瓦作用。相同的种类电荷有机- 无机组合也足可能的但是需要一相反 电荷离子存在来平衡二者的电荷，例如，s _ _ ) 【一i + 介孔材料结构，这里s + 是季铵盐表面活 性剂，x 一是c l _ 等卣素离子，j + 是在强酸性溶液中的带正电荷的氧化硅物种。更确切地说 这种组合就是描述强酸性介质中合成全硅介孔材料，开始是s _ ) 【一1 + ，然后逐渐变成结构 接近i x s + 的产物。在基本上没有电荷参与的介孔结构也能生成，s o i o 组合是使用中性的 有机胺表面活性剂s o 或非离子的聚乙二醇氧化物表面活性剂n o 作为模板剂。在这种情况 下，中性表面活性剂s 与中性无机物种i 之间的界面存在氢键作用，它们之间的作用力很 弱，这允许使用有机溶剂从产物中直接萃取中性的模板剂而代替高温焙烧法脱模。与以电 荷静电作用为驱动力得到的介孔硅材料相比由中性路线制得的介孔硅的孔壁原子具有非 常好的均一性，但是i l 道分布表现为长程无序的胶束、液晶、乳状渍、微孔或囊胞等【7 1 - 7 4 1 不同相态的形成过程。 1 3 4 介孔材料的合成机理 虽然自m 4 1 s 介孔材料的发现至今已有十几年的时间，但在介孔材料的结构形成机理 方面仍存在争论，要达到完全理解介观结构的生成还很难做到。目前关于介孔材料合成机 理的观点主要有b e c k 等提出的液晶模板机理( 1 i q u i d - e r y s t a l t e m p l a l l n g ，l c t l u 7 】is t u c k y 、 霍启升等依据表面活性剂和无机物种间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理 口”im o n m e r 等提出的电荷密度匹配机理；l n a g a k i 等提出的硅酸盐片迭机理# 8 l ；以及 a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等的真正液晶模板机理阻瑚。所有这些机理在一定程度上都来自于 m o b i l 公司的科学家们最早提出的比较有代表性的液晶模板机理和协同作用机理两种m r 6 , 7 ”( 见图l - 4 ) 它们的理论是基于碱性条件下介孔分子筛( m c m - 4 i ，m c m - 4 8 和 m c m 5 0 ) 的合成工作，其它机理被认为是对这两个帆理的补充、改进、完善和细节上的 描述。 1 3 a 1 蒗晶模板机理 m o b i l 公司的科学工作者为解释最初合成的m c m 4 1 材料时提出了液晶模板机理 ( i i q u i d - c r y s t u i 怔m p l a f i n g ，l c t ) ”7 1 他们认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水 链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响，表面活性剂生成的溶致液晶才是形成 m c m - 4 1 结构的模板剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。具有亲 水性和疏水性基团的表面活性剂在水溶液中先形成球状胶柬再形成棒状或柱状胶柬，表面 活性剂的亲水端分布于胶束的外表面，当表面活性剂的浓度较大时，生成六方有序排列的 液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或聚集体因与亲水端存在引力沉淀在胶束棒之间 的孔隙，最后聚合固化为孔壁( 参见图1 _ 4 路径( 1 ) ) 。 活性剂股柬 棒状胶柬 _ 卜产 - 丘：a o - _ r罐竺簟兰 4i：!竺卜盐 图1 _ 4m o b i l 公司提出的m c m - 4 1 的两种合成机理示意图 ( 1 ) 液晶模扳机理：( 2 ) 协同作用机理。 该机理简单直观可以直接利用液晶化学中的概念解释介孔材料合成中的很多试验现 象，如温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律，但是随着研究的深入，发现液 晶模板机理过于简单化，对某些实验现象无法进行解释，如面对在很低表面活性剂浓度下 同样可以合成m c m 一) i 和m c m - 4 8 介孔材料的实验实事就无法给出令人信服的解释，这 说明液晶模板机理有一定的局限性。 1 3 4 2 协同作用机理 为了弥补液晶模板机理的不足，m o b i l 公同的科学家们于是提出了协同作用机理模型 ( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o n m e c h a n i s m ，c f m ) 。该机理( 参见图l 一4 路径( 2 ) ) 认为表面活性 剂生成的液晶是形成m c m - 4 1 结构的模板剂但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反 应物之后形成的，无机离子加八后与表面活性剂发生相互作用，按照自组装方式排列成六 方有序的液晶结构。形成的表面活性剂介观相足胶束和无机物种相互作用的结果，这种相 互作用表现为胶柬加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相 结构有序体的促进作用。胶柬加速无机物种的缩聚过程主要由有机相与无机相界面之间复 杂的相互作用如静电引力、氢键或配位键等导致无机物种在界面的浓缩而产生。此机理对 合成过程中的相转变现象及对己知液晶结构的新相产生问题能进行较好的解释。 、 j o 一 - 胶柬 硅酸盐包裹胶柬 图1 - 5d a v i s 等给出的m c m _ 4 i 生成机理模式示意图 协同作用机理对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述，在学术界仍存在 不同的观点，其中d a v i s l 7 8 , 7 9 1 和s t l i c k y t 2 9 , 8 0 1 等人分别给出的机理模型和解释最为典型。 d a v i s 认为硅酸盐物种首先与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在棒状胶束 外表面包覆两至三原子层的s i 0 2 ，然后它们通过自组装形成能量有利、高度长程有序的 六方结构，同畴伴随着硅酸盐的缩聚，经过一定长的时间之后，硅酸盐物种聚合达到一定 的程度生成m c m - 4 1 相( 见图1 5 ) 。但是，d a v i s 的机理不能解释m c m - 4 1 具有很长的 孔道，也不能很好地解释球状胶束、立方相m c m 4 8 和层状相m c m 5 0 的生成。 s t u c k y 基于大量的合成结果和核磁共振对不同反应条件下生成的无机有机表面活性 剂液晶相的研究，并吸取了其它模型中的一些观点，对无机物种有机表面活性剂自组装 生长的机理作了较为全面的阐述。认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共组 生成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用在界面 区域的硅酸根聚台改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近，无机 有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。换句话说，预先有序的有机袁面活 性剂的排列如棒状胶束等不是必需的，但它们可能参与反应，而反应的进行将改变无机层 的电荷密度，整个无机一有机组成的固相也将随之改变。最终的物相则由反应进行的程度 ( 无机部分的聚合程度) 和表面活性剂的排列情况而定( 见图卜6 ) 。 s t u c k y 机理【2 9 ，蚓具有一定的普遍性，尤其经过不断的完善，能够解释不同合成体系的 实验结果和一些实验现象，并且在一定程度上能够指导合成实验。 前驱物溶液 表面活性剂分子与胶柬 口 a o 无机物种 图1 “s t u c k y 的协同作用模板机理示意图 1 3 4 3 广义液晶模板机理 1 9 9 3 年s t u c k y 、霍启升掣2 0 】在协同作用液晶模板机理的基础上，提出了广义液晶模 板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 。广义液晶模板机理认为：表面活 性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶，由液晶再发展成为介观结构，而 且对于非硅介孔材料的合成同样适用。机理中的协同模板主要有三种类型：( 1 ) 靠静电相 互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g em a t c h e dt e m p l a t i n g ) ；( 2 ) 靠共价键相互作用 的配位体辅助模板( 1 i g a n d a s s i s t e d t e m p l a t i n g ) ；( 3 ) 靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a l t e m p l a t i n g ) 。广义液晶模板机理将s t u c k y 起初提出的协同作用的液晶模板机理进行了丰 1 i o o o 口 o o o o 富，并推广到非硅组成的介孔材料的合成中，使其更具有普遍性。 1 3 4 4 层状向六方相转变机理 图1 - 7 层状向六方相转变的机理模型 1 9 9 3 年m o n n i e r 等【i s j 基于没有液晶相模板存在的情况下可以实现m c m 4 1 介孔材料 合成的实事，提出了层状向六方相转变的机理模型。该机理的核心观点是介观相的产生不 是由初始形成的液晶结构决定，而是通过无机有机界面上的电荷匹配以及无机孔壁的聚 合过程影响介观相的形成。在适宜的条件下，溶液中首先形成的是层状相，然后层状相再 逐渐减少同时出现六方相，直至最后层状相完全消失，固体产物全部成为六方相( 如图 卜7 所示) 。 m o n n i e r 提出的机理利用了电荷匹配及表面活性剂胶束的有效堆积参数的观点，实质 上可以视为广义的协同作用机理的一部分，是对协同作用机理的补充和细节描述。 在介孔材料的研究工作中，还有i n a g a k i 等提出的硅酸盐片迭机理以及a t t a r d 和 a n t o n i e t t i 等人的真正液晶模板机理。硅酸盐片迭机理只适用于由水硅钠石为硅源合成 f s m 1 6 介孔材料的