（机械设计及理论专业论文）复合磺酸钙基脂的配方模式及摩擦学性能研究.pdf

摘要 近代工业的飞速发展，对润滑脂的要求越来越高，高质多效的润 滑脂是其发展的方向。复合磺酸钙基润滑脂应运而生，它综合了复合 锂基润滑脂、聚脲润滑脂、复合铝基润滑脂等高性能润滑脂的优点， 被称为“新一代高效润滑脂”。同时它不含重金属和污染环境的其他 添加剂，是具有良好发展前景的环境友好型润滑脂品种之一。 从全球来看，只是在上世纪9 0 年代，美国开始投入复合磺酸钙 基脂的研制生产，国内目前尚处于研制阶段，高性能的复合磺酸钙基 脂全部依赖进口。据统计，2 0 0 6 年我国生产的各种润滑脂达2 6 1 0 4 吨，已成为世界加工厂，复合磺酸钙基脂具有良好的市场前景。 基于以上原因，本文主要开展了以下研究工作。 1 选取原料，制备出了一种复合磺酸钙基润滑脂。发现复合磺酸 钙基润滑脂在贮存过程中容易产生硬化现象，探求了其硬化问题产生 的原因和解决办法。主要原因是转化反应完成后转化剂没有被清除干 净，解决的方法是加入一种特殊的碱。用神经网络建立了润滑脂性能 与原料配比关系模型，并进行优化，得到了一种综合性能较好的1 号 自制复合磺酸钙基润滑脂配方。 2 对1 号自制复合磺酸钙基脂和其他润滑脂进行了摩擦学性能 对比测试，探讨了复合磺酸钙基润滑脂具有良好摩擦学性能的原因。 3 分析研究了1 号自制复合磺酸钙基润滑脂的高温稳定性和防 锈抗腐蚀性。研究发现1 号自制复合磺酸钙基润滑脂不仅具有良好的 高温稳定性，而且还具有优秀的防锈抗水淋性。这两者性能好的原因 都可归因于高碱值合成磺酸钙这种特殊的稠化剂。 关键词：高碱值合成磺酸钙，人工神经网络，硬化，摩擦学性能 a b s t r a c t w i t hm o d e mi n d u s t r yd e v e l o p i n gq u i c k l y , m o r er e s t r i c td e m a n df o r p r o p e r t i e so fg r e a s ea r en e e d e d h i g hq u a l i t ya n dm u l t i p l ee f f e c t i v e l u b r i c a t i n gg r e a s e sr r et h ef u t u r eg r e a s e s t r e n da n dc a l c i u ms u l f o n a t e l u b r i c a t i n gg r e a s ee m e r g e s a st h et i m e sr e q u i r e i t sc o m b i n a t i o np r o p e r t y s y n t h e s i z e s t h em e r i t so ft h e m u l t i p u r p o s eg r e a s e s ，i n c l u d i n gt h e c o m p o u n dl i t h i u mg r e a s e ，p o l y u r e ag r e a s ea n dc o m p o u n da l u m i n u m g r e a s e t h ec a l c i u m s u l f o n a t e l u b r i c a t i n gg r e a s e i sc a l l e d “n e w g e n e r a t i o nm u l t i p u r p o s eg r e a s e ”，a n di td o e s n tc o n t a i nh e a v ym e t a la n d o t h e rp o l l u t i n gc i r c u m s t a n c e a d d i t i v e s ，t h e r e f o r e i ti so n eo ft h e e n v i r o n m e n tf r i e n d l yl u b r i c a t i n gg r e a s e 丽t hg o o dd e v e l o p i n gp r o s p e c t f r o mt h es c o p eo f t h ew o r l d ，o n l yi n1 9 9 0 sa m e r i c ab e g a nt or e s e a r c h a n d d e v e l o pt h i sg r e a s e i nc h i n a , i th a sb e e ns t i l ls t u d i e d a n da l ld e p e n d s o ni m p o r t i ti ss t a t e dt h a ti n2 0 0 6 ，t h eg r e a s e s o u t p u ti nc h i n ar e a c h e d 2 6 x1 0 4 ta n dc h i n ab e c o m e st h ew o r l d sg r e a s e sp r o c e s s i n gf a c t o 吼t h u s t h el l i g hp e r f o r m a n c ec a l c i u ms u l f o n a t el u b r i c a t i n gg r e a s eh a sf a v o r a b l e m a r k e tp r o s p e c t b a s e do nt h el e a s o l l sa b o v e , t h i sp a p e rm a i n l yc a r r i e so u tt h e f o l l o w i n g r e s e a r c hw o r k i ak i n do fc a l c i u ms u l p h o n a t ec o m p l e xg r e a s ei sd e v e l o p e dw i m s e l e c t i n gp r o p e rm a t e r i a la n dt e c h n o l o g y , a n di ti sf o u n dt h a tt h ec a l c i u m s u l p h o n a t ec o m p l e xl u b r i c a t i n gg r e a s e s t i f f e n se a s i l yw h e nk e p ti n s t o r a g e t h er e a s o na n dt h ep r o b l e m - s o l v i n gm e t h o da r es e a r c h e d t h e r e a s o nt h a ti ts t i f f e n si st h a tc o n v e r s i o na g e n ti sn o tr e m o v e dc l e a ra n dt h e p r o b l e m s o l v i n gm e t h o di sa d d i n g as p e c i a la l k a l it ot h eg r e a s e ar e l a t i o n m o d e li sc r e a t e db e t w e e nt h eg r e a s e sp r o p e r t i e sa n dt h em a t e r i a l s m i x t u r er a t i o na sw e l la st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew i t ha r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r ka n dt h er e c i p eo fal 【i n do fn o 1h o m e m a d ec a l c i u m s u l p h o n a t ec o m p l e xl u b r i c a t i n gg r e a s ew i t hb e s tc o m b i n a t i o np r o p e r t yi s g o tb yo p t i m i z i n gt h em o d e l 2 t h ec o m p a r i s o nt e s to fi t st r i b o l o g yp e r f o r m a n c ew i t ho t h e r s i s c a r r i e do u ta n dt h er e a s o nt h a tt h ec a l c i u ms u l p h o n a t ec o m p l e xg r e a s eh a s g o o dt r i b o l o g yp e r f o r m a n c e i sd i s c u s s e d 3 i ti sa n a l y z e da n ds t u d i e dt h en o 1h o m e m a d ec a l c i u ms u l f o n a t e c o m p l e x 乒e a s e sh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n da n t i - r u s tp e r f o r m a n c e r e s e a r c h e ss h o wt h a tt h ec a l c i u ms u l f o n a t ec o m p l e xg r e a s eh a sg o o d h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l l t ya n da n t i r u s tp e r f o r m a n c e t h er e a s o nt h a tb o t h p e r f o r m a n c e sa r eg o o dc a nb ea t t r i b u t e d t ot h es p e c i a lt h i c k e n i n g a g e n t _ 一u l t r a - h i g ha l k a l is y n t h e s i sc a l c i u ms u l f o n a t e k e yw o r d s ：u l t r a - h i g ha l k a l is y n t h e s i sc a l c i u ms u l f o n a t e ，a r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r k ，s t i f f e n ，t r i b o l o g yp e r f o r m a n c e 1 1 i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：壶2 堑兰三日期：垒2 年月皇日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者繇弛独锄签名塑丝嗍毕么手日 中南大学硕士论文第一章概论 第一章概论 1 1润滑脂工业的发展现状 润滑脂作为润滑剂早已为人所知，但是润滑脂作为一个独立的工业部门，在 中国大约只有五十年的历史，在美国和西欧也仅有七十多年的历史，因此可以说 润滑脂工业是一个正在发展中的工业。 现代润滑脂生产技术和润滑脂的配方是一门科学，润滑脂是一类高技术产 品，在现代科学技术日新月异快速发展的今天，为了满足层出不穷的各类设备和 装置的润滑要求，润滑脂技术获得了极大的发展。 1 1 1 国内外润滑脂工业发展历程 建国以来，我国润滑脂工业走过了从起步到成长和发展，经过5 0 多年的创业 历程，逐步实现了我国润滑脂生产体系从无到有，生产规模从小到大，产品品种 从少到多，产品结构从钙基润滑脂为主到锂基润滑脂为主，产品质量由低到高， 竞争能力从弱到强的巨大交化。 2 0 世纪5 0 年代初期，我国润滑脂工业处于开始创业初期，润滑脂生产采用大 锅直火加热熬煮生产方式的零星手工业式的作坊形式，生产的润滑脂品种只有钙 基润滑脂和钠基润滑脂。 2 0 世纪6 0 年代初期，我国研究开发并生产了锂基润滑脂的生产技术和产品。 2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代中期，我国润滑脂工业在5 0 年代发展的基础上，进入 了成长时期，开始形成具有一定生产规模和一定技术水平的润滑脂工业体系雏 形，润滑脂产品开发和生产技术都取得了长足进步，并逐步缩小了与国外润滑脂 技术的差距。在此期间，采用石蜡氧化制备的合成脂肪酸为原料生产的钙基润滑 脂和钠基润滑脂得到了发展和推广应用，同时研究开发了合成油作基础油的润滑 脂产品及酰钠、钛菁铜、膨润土等润滑脂品种，满足了当时我国航空、航天工业 发展的需要。 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，我国润滑脂工业迎来了技术改造和技术创新的快速 发展时期。这一时期的显著特点是，一是技术创新。在大面积推广锂基润滑脂生 产和应用的同时，研究开发了复合锂基润滑脂、极压锂基润滑脂、极压复合铝基 润滑脂、极压膨润土润滑脂、汽车通用锂基润滑脂、聚脲润滑脂、抗辐射润滑脂、 铁道机车润滑脂、食品机械润滑脂、低噪音润滑脂、寒区无水钙基润滑脂、半流 体润滑脂等一系列新产品。二是技术改造。我国主要的大中型润滑脂生产厂都结 合本厂的需要，进行了不同程度的技术改造，在提高生产效率、降低能耗、提升 产品质量、优化产品品种结构等方面取得了卓有实效的成果和进步，使我国润滑 中南大学硕i ：论文第一章 概论 脂工业总体技术水平提高到了一个新水平o 。 西欧和美国润滑脂工业发展起步早于中国。 2 0 世纪3 0 年代美国及西欧各国的润滑脂生产基本处于手工作坊制备水平，随 着机械制造业的发展，由于采用了新型设备而促进了润滑脂技术的发展，开始使 用极压添加剂等改善润滑脂的性能，同时开发了四球试验机等性能评价设备，开 展极压润滑脂产品的研制和评定，生产和销售热稳定性好的复合钙基润滑脂产 品。 2 0 世纪4 0 年代，德国开发了合成脂肪酸钠基润滑脂产品，添加苯甲酸以改善 其抗水性，同时开发了硅胶润滑脂。美国完成了复合钙基润滑脂的研制和生产， 开始了复合锂基润滑脂的研究开发和生产工作，并于4 0 年代后期，将硬脂酸锂和 氢氧化锂材料引进西欧，生产满足航空工业所需的高质量的锂基润滑脂。 2 0 世纪5 0 年代末，美国润滑脂产品品种构成，锂基润滑脂产量已占润滑脂总 产量的3 4 ，复合皂基润滑脂占3 0 ，应用于钢铁工业中性能良好的复合铝基润滑 脂、极压锂基润滑脂也获得了较快的发展，采用高粘度基础油制备的含硫磷极压 添加剂的钙基润滑脂和齿轮润滑脂也开始推广应用。 2 0 世纪6 0 年代，美国和西欧复合锂基润滑脂和复合铝基润滑脂等新产品获得 快速发展。还出现了用常规金属皂稠化聚乙二醇制备的长寿命润滑脂。 2 0 世纪7 0 年代美国聚脲润滑脂在工业上得到推广应用。在西欧发展了无机稠 化剂稠化磷酸酯制备的抗燃润滑脂和锂皂稠化高粘度基础油制备的航空润滑脂， 以及用于高速机车的机车润滑脂。 2 0 世纪8 0 年代至今，美国仍然保持着世界润滑脂生产技术领先地位。2 0 0 1 年，美国润滑脂产量达2 0 4 8 k t 。其中锂基润滑脂产量占润滑脂总产量的7 0 2 5 ， 聚脲润滑脂占6 5 0 5 ，有机膨润土润滑脂占6 2 7 ，而常规钙基润滑脂只占2 5 7 。 其润滑脂产品构成优于其他国家，欧洲润滑脂工业也处于技术发展良好时期“一。 前苏联润滑脂工业起步于3 0 年代，技术转型于8 0 年代。 2 0 世纪3 0 年代，前苏联生产的润滑脂品种已经具有一定的基础，除生产普用 钙基润滑脂和钠基润滑脂外，还生产寒区用钙一钠基润滑脂、滚珠轴承润滑脂、 冶金和铁道机车用润滑脂等产品。 2 0 世纪4 0 年代，前苏联润滑脂品种牌号已经发展到6 0 多个，其中包括高、低 温润滑脂，汽车用润滑脂。铁道润滑脂，密封润滑脂，钢丝绳润滑脂和专用润滑 脂。 2 0 世纪5 0 年代，前苏联润滑脂技术发展较快，开发了新型高、低温润滑脂， 还能生产复合钙基润滑脂、复合钠基润滑脂、钡基润滑脂和氟碳润滑脂等产品。 还开发了包括硅油、酯类油和氟碳油等合成油作基础油的润滑脂产品。 2 0 世纪6 0 年代，前苏联润滑脂工业出现了有机膨润土、染料和炭黑等作稠化 2 中南大学硕士论文 第一章概论 剂，用合成烃油、含卤聚硅氧烷及全氟聚醚作基础油制各的润滑脂产品。开发了 钻井丝扣润滑脂、抗化学润滑脂和抗辐射润滑脂等产品，并改进了光学润滑脂系 列产品。 2 0 世纪7 0 年代，随着引进西方1 2 一羟基硬脂酸和锂基润滑脂生产技术和装置， 前苏联开始采用1 2 - 羟基硬脂酸锂皂生产多效锂基润滑脂系列产品，加速了前苏 联润滑脂工业技术改造和技术发展，同时还发展了用于尖端技术装备的润滑脂产 品。 2 0 世纪8 0 年代以后，俄罗斯继承了前苏联的润滑脂工业主体部分，别尔将斯 克石油润滑油厂是俄罗斯最大的润滑脂生产厂，也是俄罗斯最主要的锂基润滑脂 生产基地，同时还生产复合皂基润滑脂和硅胶润滑脂等产品。 日本润滑脂工业始于2 0 世纪3 0 年代末。 2 0 世纪5 0 年代开始生产锂基润滑脂。 2 0 世纪8 0 年代为适应电子、精密仪表工业发展的需要，日本润滑脂生产厂建 立7 “净化车间”，生产锂基和聚脲基低噪音润滑脂。生产技术和产品质量居领 先地位。 印度是锂基润滑脂产量占润滑脂总产量最高的国家，这与印度蓖麻油出产丰 富，因而1 2 一羟基硬脂酸原料充足，适于发展锂基润滑脂生产有关。印度近年来 在钛基润滑脂的开发生产和推广应用方面的成果引人注目，处于技术领先地位。 但印度在聚脲润滑脂技术开发和生产方面落后于其他国家“”。 表卜l1 9 9 9 2 0 0 2 年全球各种润滑脂总产量( 磅) 及净增百分比叫 铝皂基脂 钙皂基脂 锂皂基脂 钠皂基脂 其他金属皂基脂 聚脲 有机膨润土脂 其他非皂基脂 合计 复合磺酸钙基脂 7 9 9 8 8 9 8 6 2 0 5 8 3 4 6 3 0 1 1 2 4 2 9 2 0 6 4 3 0 4 9 1 2 9 3 2 0 8 3 7 9 8 6 7 5 1 7 8 4 9 3 4 8 9 1 5 3 8 1 2 7 0 9 3 4 0 2 1 6 1 2 6 3 2 2 3 5 1 5 0 8 9 5 8 7 7 9 0 9 6 4 2 6 2 1 6 0 4 6 5 2 8 1 1 1 7 9 0 9 2 3 5 2 9 7 5 5 1 1 6 2 1 7 8 0 2 3 8 7 4 9 3 3 1 2 1 4 5 0 6 7 7 0 5 2 7 6 7 4 8 3 6 1 6 1 2 2 6 3 2 0 5 1 4 2 9 7 4 5 9 8 5 6 5 9 2 1 9 2 3 9 9 6 5 7 4 3 1 1 0 6 8 6 4 8 9 8 3 9 8 2 5 7 0 8 2 2 6 7 9 3 3 1 7 7 4 1 7 7 7 2 5 3 8 9 6 9 2 5 2 3 3 0 6 0 3 7 1 6 4 9 6 1 5 6 3 3 1 4 6 2 3 8 6 5 7 6 7 1 8 3 0 2 2 4 4 9 6 5 6 5 6 1 0 8 1 8 9 9 6 3 9 4 8 6 5 7 3 7 9 1 9 9 7 8 4 0 3 7 1 4 1 1 3 8 4 5 6 2 9 7 2 0 5 2 4 0 7 2 1 9 9 1 6 2 4 0 0 0 1 6 7 5 4 2 6 3 1 2 比较各类润滑脂在近4 年中的产量变化( 见表卜i ) 可以明显看出：总体上， 器蛳导f；勰暮号坞麟瞒m 惶喵坦讲惶搋m m m 佣 中南大学硕l 论文 第一章概论 无论是某一类润滑脂还是润滑脂总产量都没有太大的增长和下降。也就是说，全 球润滑脂产量基本保持平稳发展。与此形成鲜明对比的是，复合磺酸钙基润滑脂 异军突起，以较快的速度发展。显而易见，作为一类新型润滑脂，目前尽管产量 和所占比例还很小，复合磺酸钙基润滑脂有很大的市场拓展空间。 在中国，复合磺酸钙基润滑脂的研究开发程度还属于起步阶段，工业应用处 予试验阶段，尚未作为一大类产品在工业上推广应用。因此，复合磺酸钙基润滑 脂市场前景非常广阔。 1 2 我国润滑脂生产存在的问题 润滑脂的品种结构是现代润滑脂工业水平的标志之一【1 8 。我国润滑脂工业经 过5 0 多年的发展，在产品品种、质量、生产设备、工艺及分析方法、性能评定 等方面经历了一个从无到有，从低到高的过程。目前，润滑脂生产技术已发展到 一个新水平，其产品品种、产量基本满足国内市场需求“”。 国内润滑脂产量多年来稳定持续发展。特别是近十多年来润滑脂工业取得了 长足的发展。润滑脂产量大幅度上升，产品结构发展方向与世界一致。2 0 0 6 年 我国润滑脂产量为2 6 x1 0 4 吨，成为世界上居第二位的润滑脂生产大国。 目前，我国的润滑脂品种虽然已超过2 5 0 种“7 1 ”，但是多效用，高滴点，长 寿命的复合皂基脂和聚脲脂所占比例还比较低。 表1 - 22 0 0 5 年中国及世界高滴点高质量润滑脂占润滑脂总产量比例 从表1 - 2 可以看出。2 0 0 5 年中国锂基润滑脂中性能优良、应用广泛的复合 锂基润滑脂产品，中国的产量仅占3 1 9 ，美国为2 9 7 6 、欧洲为6 7 5 ，日本 为2 0 7 。世界平均水平为1 4 9 2 。 聚脲润滑脂中国目前产量仅占润滑脂总产量的1 2 7 ，少于日本( 1 9 5 8 ) 美国( 4 2 1 ) 、欧洲( 1 9 1 ) 。而且目前市场上中国生产的复合聚脲润滑脂产品 很少。 美国膨润土润滑脂产量占润滑脂总产量的5 3 4 5 ，欧洲为2 4 4 ，日本为 0 7 9 5 。中国膨润土润滑脂产量仅占润滑脂总产量的0 0 4 。 我国高性能、高质量润滑脂产品品种和产量较少，导致或是依赖进口，或是 4 中南大学硕士论文 第一章概论 以低性能润滑脂产品代替高性能产品，往往造成设备损坏或润滑脂消耗量增大。 而且，随着现代工业的发展，机械设备发生了较大的变化，未来润滑脂使用部门 对润滑脂会提出“耐高温、抗极压、抗水淋、抗氧化、长寿命、低灰分、甚至无 灰分”等越来越高的要求，因此，高滴点、多效用润滑脂的开发显得尤为重要。 1 2 未来高性能润滑脂品种的发展趋势 作为高技术含量石油产品，润滑脂在国民经济快速增长、尖端科学技术和国 防工业发展中具有重要作用。 技术创新和技术进步，仍然是润滑脂工业发展的主题。新型润滑脂产品和生 产工艺技术的研究开发，是最令人关注的内容。 令人感兴趣的是，在2 0 世纪末和2 1 世纪初研究开发的高碱性复合磺酸钙基脂 得到了人们的关注，打破了多年来形成的、认为润滑脂品种只是在现有产品的基 础上的改进和提高的传统观念。 随着我国经济的发展，冶金行业陆续从国外引进了大批生产线，这些引进设 备自动化程度高，技术条件严格，设备工矿条件苛刻，主要是高温、多水、重负 荷、冲击负荷，集中润滑的设备还要求具有良好的泵送性，因而对润滑脂提出了 更为严格的要求；同时在满足设备润滑需要及性价比的基础上，还要尽可能的减 少用脂品种，这就要求润滑脂的综合性能优越，同时具有耐高温性能好、抗水性 能优良、优秀的极压抗磨性、好的防锈性能以及良好的机械安定性，还要有优良 的泵送性。目前，复合锂基润滑脂、复合铝基润滑脂、聚脲基润滑脂等高温脂性 能比较优良，已经得到了广泛应用，基本能满足冶金行业润滑的需求。 但据一些钢铁企业反映，在一些特殊的润滑部位，如热连轧结晶器下面的足 辊轴承，因长期受钢水的热辐射，造成轴承长时间在高温下运转，据估计工作温 度在2 0 0 左右，使用过多润滑脂，均出现润滑脂流失，轴承得不到有效润滑的 问题，大大缩短了轴承的使用寿命，不仅增加r 轴承备品备件成本，而且有时停 工影响了正常的生产，增加了工人的劳动强度。类似这种润滑脂难题对润滑脂提 出了更高的要求。 高碱性复合磺酸钙基脂应运而出，它所具有的优良的高低温性能，机械安定 性，胶体安定性，氧化安定性，抗水性，抗腐蚀性，优异的防锈性能和极压抗磨 性，在很多方面超过了其他高温润滑脂如复合锂基润滑脂，复合铝基润滑脂和聚 脲润滑脂性能。被称为“第一代高效润滑脂”，引起国内外润滑脂行业的广泛关 注。复合磺酸钙基润滑脂的应用领域包括钢铁、冶炼、纸浆、淡水和海水运输、 铁路、发电、汽车、建筑、食品机械( 环保型产品) 等行业。尤其在高温、潮湿、 水流( 包括海水) 、腐蚀、重载、冲击负荷存在时，复合磺酸钙基润滑脂更表现 出其内在的优秀性能，同时它不含重金属和有害环境的其他功能添加剂，是具有 良好发展前景的环境友好型润滑脂品种之一 5 中南人学硕士论文第一章概论 美国润滑脂协会( n l g i ) 已将高碱性复合磺酸钙基脂列为独立专项统计在每 年发表的润滑脂生产调查报告中。这是继聚脲润滑脂独立列项调查后，又一项独 立列项调查的产品，由此可见高碱性复合磺酸钙基脂品种的发展i ； 景。4 删。 1 3 高碱性复合磺酸钙基脂的性能特点及应用 1 3 1 高碱性复合磺酸钙基脂的性能特点 高碱性磺酸盐复合钙基润滑脂是一种新型高温多效润滑脂，它具有优良的高 低温性能，良好的机械安定性、胶体安定性、氧化安定性和抗水性，突出的极压 抗磨性和抗腐蚀防锈性。 一般来说，一种多效润滑脂应具有如下性能旧： 1 使用温度范围宽； 2 良好的剪切安定性； 3 良好的抗水性； 4 良好的防腐蚀、防锈性； 5 良好的抗磨性和载荷能力； 6 良好的抗氧化性； 7 适用于润滑脂集中供脂系统。 复合磺酸钙基脂本身就具有以上所希望的性能，是一种最具有发展前景的润 滑脂嘲。 ( 1 ) 高温性能 研究表明，复合磺酸钙基脂的滴点一般在2 5 0 以上，其热相交温度在3 0 0 左右。滴点最高可达3 7 0 ，在此温度时，润滑脂不会变成液体，再回复到一 般温度时，它能完全回复到原先组织，这与一般的高品质润滑脂如复合锂基脂等 不同。高温轴承寿命不如聚脲脂好。影响滴点的主要因素是复合钙皂和基础油( 表 1 - 1 ) 。复合钙皂降低了体系的滴点，基础油的影响顺序是酯类油 掺兑油 硅油 矿物油。其中以酯类油的影响顺序最大，几乎不成脂。 差热分析结果进一步证明复合钙皂是影响耐热性的主要因素之一。例如，非 牛顿体磺酸钙本身的热相变温度是3 9 2 9 c 。当加入复合钙皂后，其热相变温度 降为3 0 3 4 c 。 ( 2 ) 低温性能 复合磺酸钙基脂具有良好的低温性能，在一5 4 的运动性能与聚脲脂( 目前 润滑脂领域中具有良好性能的一类高品质润滑脂) 在- 3 0 ( 2 的一样，良好的低温 性能来自于体系中含有大量的球形碳酸钙。在低温下，这种颗粒阻止了基础油凝 结的趋势，并凭借其自身晶体间的滚动和晶层间的滑移，降低了低温启动阻力。 ( 3 ) 剪切安定性 6 中南大学硕士论文 第一章概论 和聚脲脂相比，复合磺酸钙基脂的剪切安定性非常值得推崇。在同样的试验 条件下，剪切后复合磺酸钙基脂的稠度仅改变了5 个单位，而聚脲脂却改变了 1 2 个单位以上。 ( 4 ) 抗水性 市场上大部分润滑脂产品的密度小于9 5 0 k g m a ，而调整高碱性磺酸钙( 密度 大于1 0 0 0 k g m s ) 在润滑脂中的含量并且选择适当的基础油，可以使复合磺酸钙 基润滑脂的密度大于水的密度抑制由于密度小而浮于水分子表面、脱离润滑点的 趋势，因此，该类润滑脂用在潮湿、浸水和有水流的场合具有无与伦比的优势。 ( 5 ) 抗腐蚀性 磺酸钙本身就是一种防锈剂，含有磺酸钙稠化剂的复合磺酸钙基脂的基础脂 就具有防锈和抗腐蚀性，因此在防锈性能上没有其他润滑脂可与之相比。不加防 腐剂的该类润滑脂在轴承防锈试验中也可达一级，铜片、钢片腐蚀试验均合格。 ( 6 ) 极压抗磨性 即使不加任何添加剂，复合磺酸钙基脂仍然具有十分良好的极压抗磨性能。 有人认为，其具有突出极压抗磨性能的原因是c a 元素以c a c 。、c a s 等形式进入 摩擦表面形成表面膜。也有人认为，是非牛顿体高碱性磺酸钙、硼酸钙、醋酸钙、 羟基硬脂酸钙以及它们的相互作用，起到极压抗磨作用。有人用e s c a 能谱仪对 摩擦表面进行分析后发现，摩擦表面大量存在的元素是碳、氧、钙进一步分析表 明，钙元素主要来于碳酸钙和醋酸钙，是这两种物质在摩擦表面上形成了沉积层， 从而有效地隔开了两金属表面的摩擦。 ( 7 ) 氧化安定性 在氧弹法测定润滑脂的氧化安定性试验( a s t md9 4 2 ) 中，复合磺酸钙基脂 试验5 0 0 h 后的压力降为1 3 7 9 5 p a ；1 0 0 0 h 后的压力降仅为6 2 0 7 7 p a 。这说明复合 磺酸钙基润滑脂具有良好的氧化安定性，其性能远超过其他高级润滑脂。在改进 的g m 9 0 7 5 p 实验中，涂有薄层润滑脂的铁片放在1 4 8 9 1 2 的烘箱中保持l o o h 。在 实验中，其他多效脂炭化、变硬或变成胶质状物质，而复合磺酸钙基润滑脂仍保 持柔软的油脂状结构。这说明润滑脂具有良好的抗氧化能力。 ( 8 ) 集中润滑系统的稳定性 在各种润滑系统中，润滑脂集中润滑是供给大量润滑点润滑的最有效、最经 济的方法。润滑脂的低析油性、老化倾向小和良好的泵送性是判断润滑脂能够集 中润滑的重要依据。复合磺酸钙基脂在贮存期间具有低析油性、低温流动性和抗 老化能力，这证明该类润滑脂适合于润滑脂集中润滑系统。 综上所述，复合磺酸钙基润滑脂的内在性能非常好，尤其是应用于高温、潮 湿、水流、腐蚀、重载、冲击负荷存在时表现出优秀脂的性能。 复合磺酸钙基脂的典型数据如表卜3 所示。 7 中南人学硕。t 论文第一章概论 外观 滴点不低于 锥入度0 1 m m 腐蚀( t 2 铜片，1 0 0 、2 4 h ) 极乐性能( 梯姆肯法) o k 值n 不低于 极骶性能( 四球机法) p d n不低于 四球跃磨( d 3 9 2 n 6 0 m i n ) 磨痕直径m 深棕色油膏 3 0 0 2 8 0 3 1 0 无绿色或黑色变化 2 2 2 3 0 8 9 0 6 0 不大于 水淋流失量( 7 9 、l h ) 不人于5 0 滚筒安定性( 8 0 ，2 4 h 与o h 的1 4 锥入 度差值) 0 1 m 不加水1 0 加力( 2 0 相似牯度( 一i o c ，l o s l ) p a 防腐性能( 5 2 ，4 8 h ) 级 蒸发量( 9 9 、2 2 h ) 钢网分油( 1 0 0 、2 4 h ) 1 0 s 1 4 5 7 2 ( 3 1 2 一羟基硬脂酸对滴点、极压性能影响不大，随着1 2 - 羟基硬脂酸用量的增 加，脂的加水剪切稳定性变好。 l 5 ) 氢氧化钙 化学式为c a ( o h ) ：。细腻的白色粉末。相对密度2 2 4 。溶于酸、甘油，难溶 于水，不溶于醇。加热至5 8 0 失水成氧化钙，在空气中吸收二氧化碳而变成碳 酸钙。具有碱性，对皮肤、织物等有腐蚀作用。用于制药、橡胶、石油工业和软 化水等，是钙基润滑脂的主要原料之一。质量指标见表2 - 6 。 表2 6 氢氧化钙质量指标 ( 6 ) 硼酸 硼酸对脂性能的影响见表2 7 。从中可见，硼酸含量越大，润滑脂的稠度越 小；当硼酸加入量从0 增大到2 时，润滑脂的p 。从6 1 7 4 增大到9 8 0 n ；硼酸加入量 继续加大，基本维持在9 8 0 n 。p 。不受硼酸加入量的影响。由此可见，硼酸钙具有 1 6 中南大学硕士论文 第二章复合磺酸钙基润滑脂的研制 提高润滑脂p 。的作用。实验数据表明，硼酸的适宜用量为2 左右。 表2 - 7 硼酸对脂性能的影响 ( 7 ) 添加剂 复合磺酸钙基脂本身不需要额外的功能添加剂就具有良好的理化性能。不 过，加入某些添加剂可以更好的改进该类脂的相关性能，如酚类和胺类抗氧剂可 以使复合磺酸钙基脂的氧化安定性更加优异；加入石墨和二硫化钼或二硫化钨可 以增强复合磺酸钙基脂的极压抗磨性。 2 3 制备工艺 复合磺酸钙基润滑脂的制备工艺可分为一步法和两步法生产工艺。 1 。一步法生产工艺过程 以高碱性磺酸钙为原料，先将牛顿体高碱性磺酸钙在转化剂的作用下转变为 非牛顿体高碱性磺酸钙，然后加入硼酸与热水的混合物( 硼酸全溶或部分溶解在 水中) 、氢氧化钙的悬浮液和1 2 - 羟基硬脂酸，充分反应可得复合磺酸钙基脂。 2 两步法生产工艺过程 二步法的工艺是将转化阶段和皂化阶段同时进行，再进行合成。即一边进行 1 2 一羟基硬脂酸等和氢氧化钙的皂化。另一边同时进行高碱值合成磺酸钙在转化 剂醋酸的作用下的转化。最后再将两部分合起来进行后边的高温稠化反应，以及 炼制成脂和后处理阶段。 无论是一步法还是两步法，复合磺酸钙基润滑脂的制备工艺大体都可分为4 个阶段：一是转化阶段；二是皂化阶段；三是稠化成脂和高温炼制阶段；四是后 处理阶段。 ( 1 ) 转化阶段 转化阶段是用转化剂将牛顿体高碱值合成磺酸钙转化成为非牛顿体，转化剂 醋酸可以先兑水稀释，t 1 0 6 也可以先加一部分基础油稀释。醋酸和t 1 0 6 稀释都 是为了防止在牛顿体转化为非牛顿体过程中非牛顿体会变得太硬，不利于后面的 反应。但醋酸中基础油又不能加太多，加太多会溢釜。醋酸中水也不能加太多， 1 7 中南大学硕上论文 第二章复合磺酸钙基润滑脂的研制 太多会导致反应速度减慢。 转化过程中转化剂应缓慢加入，并同时打开搅拌，以避免产生的泡沫引起溢 釜现象。转化过程在9 0 c 1 0 0 1 2 约1 个小时。高碱性磺酸钙由牛顿体转化为非 牛顿体是吸热过程，在实验过程中可以明显看出，转变过程中体系的温度稳定在 某一范围，为了确保转化完全，应不断加热。 转化阶段是一个很关键的步骤，转化阶段反应完全与否，关系到复合磺酸钙 基润滑脂的各项性能，必须严格控制好转化阶段的反应温度、反应时间。 后面将会要讲到复合磺酸钙基脂存在着硬化现象，为了克服硬化问题，必须 控制好转化剂的量和一种碱性添加剂的量，由于反应为可逆反应，反应进行的程 度，和反应的温度和时间也有很大关系。 转化过程的反应充分与否可以由其中的碳酸钙是否有晶型的转化来判定。高 碱值合成磺酸钙中的碳酸钙为非晶体，而转化后的复合磺酸钙基脂中的碳酸钙为 晶体。图2 一l 和图2 2 分别是高碱性合成磺酸钙和复合磺酸钙基润滑脂的红外光 谱图。 波敷 c m4 ) 图2 - 1 高旃| 生合成磺酸钙t 10 6 红外光谱图 1 8 巧 埒 8c兰磊cei书 中南大学硕士论文 第二章复合磺酸钙基润滑脂的研制 柏 籀 3 0 8 重为 毫 曼，5 掌伯 5 o 图2 - 2 复合磺酸钙基润滑脂红外光谱图 从图2 - 1 中可以看出，在高碱值合成磺酸钙红外光谱图中8 6 5 2 处有一特征 吸收峰，这是非结晶碳酸钙典型吸收峰位置。而复合磺酸钙基脂红外光谱图中有 一特征吸收峰在8 7 6 1 3 处( 图2 2 ) ，这是结晶碳酸钙的典型吸收峰位置，这说 明复合磺酸钙基脂中的碳酸钙为非晶体。由此可以说明转化反应阶段已充分反 应。 ( 2 ) 皂化阶段 皂化反应阶段是先将1 2 - 羟基硬脂酸充分溶解在油中，然后加入石灰水，再 加入硼酸和其他添加剂。 皂化过程是在碱存在之下，首先使脂肪酸水解。因此，皂化过程必须在有水 存在之下进行，为了使皂化完成后所制得的皂在以后的工序中能够比较迅速而均 匀地分散在润滑油内，所以在皂基制造过程中同时投入一定量的基础油是必要 的，其数量一般是组成中基础油量的1 3 以下，在皂化反应中润滑油起着稀释的 作用，在皂化过程中，如基础油投入量过多，或者全部量一次性投入到炼制釜内 是不适宜的，这样会使反应物浓度太小，致使皂化反应时间大大延长。 当皂化反应基本完成时，皂基与部分基础油在炼制釜内形成了粘稠的物质， 这时，需鉴定皂化反应的完全程度。鉴定方法是：从釜内取粘稠物试样，迅速测 定游离有机酸碱含量，并计算出制成成品脂之后，游离有机酸碱是否符合内定指 标。 ( 3 ) 稠化成脂和高温炼制阶段 皂化反应完成以后，将釜内皂基加温脱水，脱水升温要慢，如升温过急，容 易造成溢釜。 脱水完成后，将温度升高到1 7 0 c 左右，然后保温2 个小时，这有利于润滑 脂能够充分反应和稠化。 1 9 中南大学硕士论文第二章复合磺艘争基润滑脂的研制 稠化成脂过程中要不断搅拌，使釜内物呈均匀状态。 稠化成脂工序中，要进行两项中间控制：一是由釜内取样，化验酸碱值，使 碱值控制在0 1 0 1 5 之间；二是由釜内取样冷却后，测试锥入度是否在规定 范围之内。按照中间控制的测定结果，再用少量的碱、脂肪酸或润滑油进行最后 调整。 稠化成脂完成后，就是高温炼制阶段。 复合磺酸钙基润滑脂的形成需要在最高制各温度下炼制一定时间，否则难以 复合完全。若低于此温度“出锅”，则脂的滴点偏低。最高炼制温度对脂性能的 影响见表2 - 8 。 表2 - 8 最高炼制温度对脂性能的影响 为了使复合钙皂与基础油充分复合，在到达最高炼制温度时，应适当保温。 但保温时间也不能过长，否则高温下容易产生氧化，使润滑脂成品颜色加深，从 而影响外观质量，甚至使润滑脂变得很硬，造成下一步研磨均化阶段的困难。 ( 4 ) 后处理阶段 皂纤维形状和大小的生成条件，是受制脂工艺中冷却速度控制的。快速冷却， 生成的皂纤维较小、比面积大、脂的稠度大、分油少，但机械安定性差；慢冷则 生成的皂纤维较大、比面积小、脂的稠度小、分油量大，而机械安定性较好。所 以，要获得胶体安定性和机械安定性都满意的产品，应严格控制冷却速度。 冷却均化亦称冷却研磨工序，是炼制成脂后的一道重要工序。研磨和均化条 件对产品的锥入度、分油量以及机械安定性是有影响的。均化研磨不仅可以改善 润滑脂的外观，更主要的是可以将胶体安定性和机械安定性稳定在最适宜程度 上，使其具有理想的使用性能。 本研究所使用的研磨设备是山东廊坊通用机械有限公司生产的g m - 8 0 胶体 磨。它是两个高速转动的磨盘之间对润滑脂进行研磨的设备，它的转速高达 5 0 0 0 r m i n 以上，研磨间隙可在1 5 p m 之间调节。胶体磨研磨润滑脂的特点是 速度快，产量大，而且可以回流进行二次研磨。 2 4 复合磺酸钙基润滑脂的硬化现象 在制备复合磺酸钙基润滑脂的过程中，发现该润滑脂在贮存过程中，会产生 中南大学硕士论文第二章复合磺酸钙基润滑腊的研制 硬化现象，导致润滑脂的泵送性和机械剪切性能不好，直接影响润滑脂的使用。 解决复合磺酸钙基脂的硬化问题，是研制复合磺酸钙基脂的重要课题。复合磺酸 钙基脂的硬化现象，可以通过润滑脂的锥入度随时间变化曲线来表示。 2 4 1 锥入度的定义及其测试方法 锥入度是衡量润滑腊的稠度及软硬程度的指标，过去称为针入度。 定义：在规定的温度和载荷下，锥入度计的标准圆锥体在5 s 内垂直沉入润 滑脂试样的深度，以1 1 0 , m 为单位。锥入度值越大，表示润滑脂越软。 对润滑脂锥入度的测定选用了上海彭浦制冷器有限公司生产的r s z 一2 数显润 滑脂锥入度实验仪( 图2 3 ) 。试验标准采用g b t 2 6 9 9 1 。 图2 - 3r s z 一2 数显润滑脂锥入度实验仪 通过锥入度的测定可以了解润滑脂的以下性能： ( 1 ) 稠厚程度。虽然人们常把锥入度称作稠度，其实稠度和锥入度是两个 不同的概念。稠度是指润滑脂的稠厚程度，即浓稠性，而锥入度只是表示其软硬 度。锥入度越大，稠度越小；锥入度越小，则稠度越大。 ( 2 ) 强度。锥入度在一定程度上可以表示润滑脂的塑性强度，也就是指它 受应力作用而可能发生变形的程度。从而可以初步了解润滑脂的抗挤压和抗剪断 的能力，便于合理地确定它的使用范围。 ( 3 ) 流动性。锥入度值可以反映润滑脂受外力作用下产生流动的难易程度。 锥入度越大，说明润滑脂越软，越易流动；相反则说明润滑脂越硬，要受较大的 外力才能流动。 测定润滑脂锥入度通常分为三种情况： ( 1 ) 不工作锥入度脂样在尽可能少搅动情况下从样品容器转移到工作 器脂杯中测定的锥入度。 ( 2 ) 工作锥入度脂样在润滑脂工作器中经一分钟6 0 次往复工作后测定 的锥入度。 ( 3 ) 延长工作锥入度一脂样在润滑脂工作器中按每分钟6 0 次往复工作1 万次或1 0 万次测定的锥入度。 2 l 中南大学硕士论文第- 二章复合磺陂钙堆润滑脂的研描 本试验采用的测定方法是第一种：不工作锥入度。 不工作锥入度的试验方法1 ：将试样放入水槽中，水面应漫过试样表面 1 0 r a m 以上，在规定的试验温度下冷却。调整仪器底座水平，使底座平台保持 水平，打开照明开关，调节锥连杆和配重砝码。调整升降支架，使试样表面和锥 尖恰好接触为止，同时将数显标尺与锥连杆顶部接触，按下复零按钮，使数显标 尺复零。将电源开关打开，预制好测量时间，按下启动按钮，时间继电器显示 针入时间，同时释放针连杆，当达到预制测量时间，继电器自动将针连杆锁紧， 按下数显标尺，显示数值即为锥入度。 下面通过锥入度随时间变化曲线来表示复合磺酸钙基润滑脂的硬化现象。 2 4 2 复合磺酸钙基润滑脂的锥入度随时间变化曲线 图2 - 4 复合磺酸钙基润滑脂锥入度随时间变化曲线 图2 - 4 是复合磺酸钙基润滑脂样品的锥入度随时间变化曲线。由图可见，复 合