（材料物理与化学专业论文）工作参数对Znlt1xgtFeltxgtO薄膜结构和性质的影响.pdf

工作参数对z n l x f 岛o 薄膜结构和性质的影响 中文摘要 中文摘要 本论文采用射频磁控技术在s i ( 1 1 1 ) 和a 1 2 0 3 基片上在不同的工作参数下制备了 z n j _ x f e o 薄膜，研究了工作参数对z n l x f e x 0 薄膜结构的影响，重点研究了不同浓度 f e 掺杂对z n o 薄膜结构和光、磁学性质的影响。在实验中，用a f 作为工作气体， 用高纯z n o ( 9 9 9 9 坳靶制备z n o 薄膜，为了实现掺杂f e 元素，在高纯z n o 靶表面均 匀地粘上铁片，用共溅射的方法制备了z n l 。f e x o 薄膜，通过改变铁片的数量来改变 掺杂量。 z n l x f e 。o 薄膜的x r d 表明，随着z n l x f e 。o 薄膜中f e 含量的增加，薄膜的( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 衍射峰峰位向小角移动，并且半高宽变大。同时当x = 0 2 1 2 时，出现了f e ( 1 1 和z n o ( 1 0 1 ) 的衍射峰。结合样品的x r d 谱和x p s 谱的结果，推断f e 在样品中的掺 杂方式属于替位式掺杂，替代了z n o 中部分z n 2 + 的位置，在z n o 中的溶解度小于 0 2 1 2 。 从室温透射谱推算出z n l x f e ，o 薄膜的带隙能级，并发现随着薄膜中f c 含量的增 加，带隙能级降低。室温p l 测量发现，不同浓度的f e 掺杂对z n l x f e x o 薄膜的光致 发光特性有很大的影响，并且在x = 0 1 5 7 和x = 0 2 1 2 的z n l x f 氐0 薄膜的p l 谱中出现 了4 6 8 n m 的峰，对于该峰的解释还有待研究的进一步深入。同时还研究了f e 含量对 z n l x f o 薄膜磁学性质的影响。 关键词：z n o ，f e 掺杂，光学透射谱，光致发光，磁学性质 作者：陈正才 指导教师：诸葛兰剑 吴雪梅 工作参数对z n 。z f e x o 薄膜结构和性质的影响 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z n l x f e x of i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u eo ns i ( 1 11 ) a n da 1 2 0 3s u b s a a t e su n d e rv a r i o u sw o r k i n gp a r a m e t e r ， t h e nw ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ff e - d o p e do nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a l ，m a g n e t i c p r o p e r t i e so f z n of i l m s i no u re x p e r i m e n t , t h es p u t t e r i n gw a sp e r f o r m e dw i t ha rg a sa n d p u r ez n ot a r g e t ( 9 9 9 9 ) f o rd o p i n gf e ，w ea d h i b i t e ds o m ep i e c e so ff e0 1 1t h ez n o t a r g e ta n d u s ec o - s p u t e t f i n gm e t h o dt op r e p a r ez n j 【x f c x 0f i l m s t h ex r d p a t t e r n so f z n l x f e 如觚i n d i c a t e d t h a tw i t hi n c r e a s i n gf ec o n c e n t r a t i o n t h ep o s i t i o no f ( 0 0 2 ) a n d ( 0 0 4 ) p e a l 【s h i f t e dt ol o w e ra n g l e s ，a n dt h ef w h mb e c a m eb i g g e r w h e l lx = o 2 1 2 ，t h ep o s i t i o no f f e ( 1 1 0 ) a n dz n o ( 1 0 dw a sa p p e a r e d f r o mt h ea n a l y s i so f x r da n d x p s ，w ec o n s i d e r e d t h a t f e i o n ss u b s t i t u t e d w i t h a p a r t o f z n 2 + a n d t h es o l u b i l i t y o f f ei sl e s st h a n0 2 1 2 w ec a l c u l a t e dt h eb a n dg a po fz n t x f e x of i l m sf r o mt h e 胁s m i s s i o ns p e c t r a a st h e f ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d , t h eb a n dg a pd e c r e a s e d t h er o o mt e m p e r a t u r ep ls p e c t r ao f t h es a m p l e ss h o w e dv a r i o u sc o n c e n t r a t i o nf e d o p e dh a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo np l p r o p e r t i e s a n dw eo b s e r v e dap e a ka l4 6 8 n mf o rx = o 1 5 7a n dx 2 叮2 1 2 h o w e v e rw en e e d t op e r f o r mf u r t h e re x p e r i m e n t st oe x p l a i nt h eo r i g i no f t h i sp e a k m e a n w h i l ew ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sc o n c e n t r a t i o nf e d o p e do nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s w r i t t e nb y ：c h e nz h e n g c a i s u p e r v i s e db y ：z h u g el a n j i a n x u e m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不畲其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任 研究生签名：，i 堡垒( 丕 i e 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文f 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 导师签名： 日期： 日期： 工作参数对z n - 艄薄膜结构和性质的影响第一章引言 第一章引言 1 1 稀磁半导体材料研究的背景及意义 凝聚态系统中的自旋动力学行为以及自旋量子器件的应用研究是当前凝聚态物 理、信息科学以及新材料科学领域共同关注的热点之一，目前已渐渐发展成为一个崭 新的领域一自旋电子学。在自旋电子技术中，通过控制调整电子的自旋来完成信息 的读写，而不是只用传统的电荷量，从而大大地提高了信息的读写速度。为了让自旋 电子技术应用于材料中，许多研究小组开始了对稀磁半导体( d m s ) 的研究。d m s 材料是在非磁性半导体( 如v i 族、族或v 族) 中掺杂磁性离子，利用载流 子控制技术产生磁性的新型功能材料。由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交 换作用，因此通过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效地控制它们的光电、磁性、 光吸收和输运等特性。它同时应用了电子电荷和自旋性质，因此可以直接与现有的半 导体器件集成，在半导体行业有非常广泛的应用前景，比如可以用来制备各种超低能 量消耗高密度的信息存储器、逻辑器和自旋偏振光发射器等集成了光、电、磁功能的 新型器件。然而要使得d m s 材料在实际中得以应用就要求这些d m s 材料的居里温 度( t c ) 必须接近或者高于室温( r t ) ，这也正是目前许多研究小组争论的热点之一。 d i e d 等人【l 】理论计算了各种d m s 材料的居里温度，其结果表明宽带隙半导体 g a n 和z n o 可能是室温或更高的温度下能够实现由载流子引起铁磁性的材料，同时 d i e d 等人还计算了各种半导体材料在掺杂了5 的锰并且空穴浓度为3 5 x 1 0 2 0 c m 3 时 的t c ，如图l 所示。这个理论结果掀起了研究z n o 基稀磁半导体的热潮。 1 2z n o 的基本性质及其应用 z n o 是一种典型的i i 族氧化物，为直接宽禁带半导体材料，具有很高的激子 束缚f i g ( 6 0 m e v ) ，能够实现室温高紫外发光。其分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 9 c m 3 。无 毒、无臭、无味，系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水等溶液，不溶于水、醇和苯 等有机溶剂。熔点为1 9 7 5 ，加热到1 8 0 0 升华而不分解。z n o 在光电、压电、热电 工作参数对z l l l 。f c x o 薄膜结构和性质的影响 第一章引言 和铁电等诸多领域都有其独特的性能。利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响 应特性，可以制备紫外光探测器；z n o 薄膜是透明的导电薄膜，在可见光波长范围内 的透射率可达9 0 以上，是太阳能电池的透明电极和窗口材料【2 】；z n o 薄膜具有良好 的压电性能，用作压电换能器和表面声波器件，有很高的机电耦合系剡3 1 。 l o1 0 01 0 0 0 居里温度( k ) 图1 对各种掺杂了5 的l 且空穴浓度为3 ，5 x 1 0 2 0 咖3 的p 型半导体居里温度的计算机计算值。 t 御嘲 ：- 厶0囝一知0 一。 图2 纤维锌矿 z n o 晶体的原子点阵示意图 2 工作参数对知- x f e ，o 薄膜结构和性质的影响 第一章引言 z n o 晶体结构有三种：纤维锌矿( b 4 ) 、闪锌矿( b 3 ) 和岩盐( b 1 ) 。在自然条 件下，最稳定的结构是纤维锌矿结构，闪锌矿结构只有生长在立方体的衬底上才具有 良好的稳定性，而岩盐结构在相对较高的压强下才能获得，并且用外延生长法无法获 得该结构。在室温下，当压强接近于1 0 g p a 时纤维锌矿结构可转变为岩盐结构，但体 积缩小大约1 7 。在室温下，纤维锌矿结构z n o 的a 轴晶格常数范围为： 0 3 2 4 7 5 n m - 0 3 2 5 0 1 n m ，c 轴晶格常数范围为：0 5 2 0 4 2 n m - 0 5 2 0 7 5 n m 。图2 给出了不同 视角下的结构示意图。锌原子和氧原子各自按如图所示的密堆积方式排列，每一个锌 原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间 隙，氧原子的排列情况和锌原予相类似。 1 3z n o 基稀磁半导体的研究进展 目前许多文献对( c o 睁1 0 l 、m n l l l - 1 3 , 1 j - 1 7 、f e 1 8 。1 9 1 、c r 【2 0 、v 2 、n i t 2 习等) 掺杂 z n o 所形成的z n l - x t m ，o 薄膜进行了报道，他们对薄膜结构特性的分析主要选用2 0 - 0 x 射线衍射测量仪( x r d ) ，高分辨透射电镜( h i g h - r e s o l u t i o nt e m h r t e m ) 、扫描透射 电子显微镜( s c a n n i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a t o n d cn u m b e r - - s t e m - z ) 、电子 能量损失谱( e l e c t r o n e n e r g y - l o s ss p e c t r o s c o p y - - e e l s ) 和x 射线吸收精细结构仪 ( e x t e n d e dx - r a ya b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e e x a f s ) ，对磁学性质的研究主要用量子干涉 磁强计( s q u i d ) 和振动样品磁强计( v s m ) 。 1 3 1c o 掺杂z n o 2 0 0 1 年日本o s a k a 大学的u e d a 等人【4 】用p l d 方法在蓝宝石基片上制备了n 型 z n l o ( x | = o 0 5 - 0 2 5 ，t m = c o ，m n , c r , n i ) 薄膜，图3 ( a ) 为z n l - x c 0 x o ( x = o 0 5 ) 薄膜的 x r d 谱，所有的样品都具有良好的c 轴择优取向，并且随着薄膜中c o 含量的增加，c 轴晶格常数d ( 0 0 2 ) 的值线性变大，如图3 ( b ) 所示，说明c o 离子在没有改变z n o 纤锌矿 结构的情况下取代t z n 离子。用s q u i d 测量了z n l x c o c o 薄膜的磁化强度对温度的依 赖特性( m - t ) 和磁化强度随磁场变化的曲线( m 一 d ，z n 0 9 5 c o 0 0 5 0 和z n o s s c o o t s o 薄膜的 m h 曲线都呈磁滞状，表明薄膜具有铁磁性，t c 大约在2 8 0 i ( 。对于勖1 x c o c o 薄膜中 工作参数对z n l - x f 薄膜结构和性质的影响第一章引言 铁磁性的来源有三种可能：第一就是载流子引发了铁磁性( 1 u 【k y 模型或双交换机制) ； 第二就是c o o 的弱铁磁性；第三就是c o o 团簇的存在。而薄膜的巨大磁化强度远远超 过了c o o 的弱铁磁性，而且通过对薄膜的结构分析知道薄膜中没有c o o 相和c o 团簇的 存在，因而排除了第二种和第三种的可能。并且他们还发现只有当薄膜中载流子浓度 大于l x l 0 2 0 c i 一时，薄膜才会有铁磁性，这一点进一步说明了z n l x c o 。o 薄膜产生铁磁 性的机理是r k k y 模型或双交换机制。然而他们发现薄膜的可重复率非常的低( 小于 l o ) ，同时还制备了c r 、n i 、h h l 掺杂z n o 薄膜，但没有观察到铁磁性。 ! ! i ： 瓣 0 0 5ii sj0 2 5 i c ) 图3 一a ) 7 - n o c o o 0 5 0 薄膜的x r d 谱, ( b ) z n i # 0 i o 薄膜的c 轴常数【d ) 值】随着c o 含量的变化 r o d e 等人【5 】也用p l d 方法在蓝宝石上制备了z n l x c o c o 薄膜，当沉积时的氧压为 1 1 0 6 t o r r 或更低时制备的砜7 5 c 0 0 2 5 0 薄膜在室温下具有铁磁性，这很有可能是由于 低的沉积气压使薄膜中有更多的氧空位，从而有更多的自由电子来调节铁磁性的交换 作用，同时他们通过测量z n o 7 5 c 0 0 2 5 0 薄膜的零场冷却z f c 场冷却f c 的m t 曲线，排 除了c o 团簇是所观察到的铁磁性的来源的可能，并认为薄膜的铁磁性来自薄膜内在 的( z n ，c o ) o 相。 r a m a c h a n a d r a n 等人嘲用p l d 方法在不同的温度范围内( 7 7 3 9 2 3 k ) 沉积了 z n o , c o o 1 0 薄膜，基片为蓝宝石。用h r t e m 、s t e m - z 和e e l s 对薄膜的微结构进行 了详细的分析，排除了薄膜中存在c o 团簇和第二相的可能。另外他们还观察了在7 7 3 k 的条件下生长的矾9 c o o 1 0 薄膜的透射谱，如图4 所示，在6 5 8 、6 1 6 、5 6 8 n m 处出现了 吸收峰，这是i 妇c 0 2 + 在正四面体结构中正硼j 迁引起的，因此认为所观察到的室温铁 4 工作参数对z n i j h o 薄膜结构和性质的影响第一章引言 磁性是掺杂后薄膜的内在性质。 而p a r k 等人【刀则认为c o - z n o 薄膜的铁磁性来自于c o 团簇，他们用1 g e l 法在蓝 宝石衬底上沉积了z n l x c o c o 薄膜，用x r d 、e x a f s 和t e m 分析了薄膜的结构，在 x 翊1 2 时，c o 离子替代了z n o 中z n 离子而没有形成c o 团簇或c o 的氧化物，在x 0 1 2 时，薄膜中的c o 则是以c o 团簇的形式存在。图5 ( a ) 为z n 0 9 c o ol o 和z n o 9 2 c o o 瑚o 薄膜的 m t 曲线，薄膜表现为顺磁性。图5 ( b ) 为z n o s s c o o 1 5 0 和z n o 8 0 c o o 2 0 0 薄膜在室温下的 m - h 曲线，该曲线呈磁滞状，表明薄膜在室温下表现为铁磁性，这和薄膜中有c o 团簇 的存在有关。 零 、- ， 姗 杂 蝌 波长( m n ) 图4 在7 7 3 k 温度下沉积的z n 0 9 c o o l o 薄膜的透射谱。1 ，2 ，3 分别表示 6 5 8 、6 1 6 、5 6 8 n m - - - 个吸收 图5 ( a ) 两个不同c o 浓度掺杂z n o 薄膜的m t 曲线，空心点对应于z n 0 9 c o ol o 薄膜，实心点对 应于砜c o o o 薄膜。插图是矾9 c o oi o 薄膜在室温下的m - h 曲线。( b ) 室温下x = 0 1 5 ( 实心 点) 和x - - 0 2 0 ( 空心点) 薄膜的m h 曲线 工作参数对z n l 脚薄膜结构和性质的影响 第一章；i 言 b o u l o u d e n i n e 等人i s 却认为z n l - x c o x o 是反铁磁性的。他们用共沉积的方法制备了 z n l - x c o x o 粉末，z n o 9 s c o o 0 2 0 、z n o 9 4 c o o0 6 0 和z n o 9 0 c o o 1 0 0 在5 k 温度下的m h 曲线表 明样品是顺磁性的，而没有观察到铁磁性。采用布里渊函数分析样品的顺磁性，发现 样品中引起顺磁性的有效c o 离子含量比样品中c o 的含量低，从而推断其余的c o 通过 氧原子增强了反铁磁耦合。图6 显示了样品的磁化率随温度的变化关系，显然样品的 磁化率随温度的升高而增加，这是典型的反铁磁特性，从而证明了作者的推断。 c h o 等人网用磁控溅射法在s i s i 0 2 衬底上制备c o f e 共掺杂z n o 形成的 z n l _ 。( c o o 5 f e o5 d 薄膜，并观察了快退火对薄膜的电学和铁磁性质的影响。快退火使 薄膜中的载流子浓度发生了很大的变化，如图7 ( a ) 所示，这可能是因为快退火使薄膜 中形成了更多的氧空位，同时快退火也使薄膜中载流子的迁移率有一定幅度的提高， 如图7 ( b ) 所示。从快退火前后z n o 彤( c o o 5 f e o 5 h 1 5 0 薄膜的m t 曲线上发现快退火使薄 膜在4 k 温度下的饱和磁化强度增大了两倍左右，快退火后薄膜在室温下的m h 曲线 有非常明显的磁滞形状，表明快退火后薄膜在室温下具有了铁磁性而且t c 高于3 0 0 k ， 他们认为快退火使薄膜铁磁性得到增强和快退火引起了薄膜中载流子浓度的增加有 关。 幸+ + + + + 宰丰幸高：譬：譬 oi 靳3 0 0 , f r o6 0 07 5 0 ，1 啦 温度( x ) 图6 z n o c o 0 0 2 0 、z n o9 4 c o o0 6 0 、z n 0 9 0 c o o l o o 多 晶粉末的磁化率在1 0 0 0o e 的磁场下随温度的变 化曲线 6 z n ( c o - f e , k o 十1 图7 快退火前后z n l 。( c o o5 f e o5 ) x o 薄膜在 3 0 0 k 温度下载流子浓度( a ) 和迁移率随x 的变化关系 譬 肿 帆 、厂 蛐 略 曲 似 慵 哪 言j考窖一目导静掌管 工作参数对z n - 。f c x o 薄膜结构和性质的影响 第一章引言 而h u 觚g 等人【l 川则认为c o f e 团簇是【z n o ( 2 i 瑚) ，c 魄7 3 ( yn m ) 2 s 多层膜的铁磁性 来源，他们用离子束溅射法在蓝宝石基片上制备了 z n o ( 2 0 a ) c 0 0 7 f e 0 3 ( y a ) 】2 5 多层 膜。y = o 1 和y - - - o 2 的多层膜在室温下具有铁磁性，而y - - o 5 的多层膜则表现为超顺磁性。 图8 为y = 0 1 、y = 0 。2 和y = o 。5 的多层膜在z f c 和f c 两种情况下的m t 曲线。y = o 1 多层膜 的f cm - t 曲线符合标准的三维自旋波模式( 3 ds p i n - w a v em o d e l ) ，表明该多层膜是铁 磁性的；y - - - o 5 多层膜f cm - t 曲线和居里外斯定理( c u r i e - w e i s sl a w ) 吻合得非常好， 表明该多层膜是顺磁性的；而y = o 2 多层膜f cm - t 曲线在低温区符合居里- 夕 斯定理， 而高温区却符合标准的三维自旋波模式，表明该多层膜磁相由铁磁相和顺磁相混合而 成。根据三维自旋波模式计算发现s - - - o 1 多层膜的绝对零度时的磁化强度比y - - o 2 的大 许多，说明y = 0 2 多层膜中有一定比例c o f c 原子形成团簇，因而没有产生铁磁性，而 产生了顺磁性。但此时c o f e 团簇还很小，不能观察到阻塞温度t s ( t s 6 k ) ，随着多层 膜层数的增加，c o f e 团簇的尺寸有可能变大，从而使y = 0 5 多层膜表现为顺磁性。 。三鲨 广，一 ( a ) x - - 1 场冷却 。场冷却 零场冷却 一居里一外斯定理 0 1 0 0 2 0 03 0 0 温度( k ) 图8 多层膜【z n o ( 2 n i n ) c o o t f e 0 3 0 , n m ) 】2 5o 踟1 ，0 2 ，o 5 ) 在5 0 ( k 磁场中零场冷却( 实心点) 和场冷却 ( 空心点) 两种情况下磁化强度随温度的变化 7 侣 o 佃 8 2 箱 。 一n曩vnee)憾嗄晕镡 工作参数对z n l j e 薄膜结构和性质的影响 第一章引言 1 3 2m n 掺杂z n o f u k u m u r a 等人p q 用p l d 方法在蓝宝石上沉积y z n j 。m n x o 薄膜，观察了磁化强度在 z f c 和f c 两种情况下对温度的依赖性，在l o k 温度时z f c 和f c 两种情况下的磁化强度 发生偏离，表明了薄膜有自旋玻璃态，该曲线还表明薄膜的居里夕 斯温度是个很大 的负值，对应于很强的反铁磁交换作用。而j u n g 等人【1 2 】则观察到了z n l 囊血x o 薄膜的 铁磁性，他们用激光分子束外延的方法在蓝宝石上制各了z n l x m n x o 薄膜，薄膜的m - t 曲线显示z n 0 9 m n o 1 0 和z n o 7 m n o 3 0 薄膜的t c 分别为3 0 k 和4 5 k ，在低于t c 区域， z n o7 m n o3 0 薄膜的磁化强度是z n o 9 m n o 1 0 薄膜的三到四倍，而且在5 k 温度下 z n o 7 m n 0 3 0 薄膜的m - h 1 甘线呈明显的磁滞状，这些表明m n 掺杂z n o 形成的z n l x m n x o 薄膜具有铁磁性。 k i l n 等人【1 3 佣1 g e l t y 法在s i 基片上沉积了z n l 。m n x o 薄膜，并认为薄膜的铁磁性 来源于薄膜表面的m n 3 0 4 。虽然m n 的氧化物( 如m n o 、m n 0 2 、m n 3 0 4 ) 没有能够在x r d 谱中被观测到，但是z n o g m n o 2 0 薄膜的界面t e m 图像显示薄膜和基片的表面结构不一 样，如图9 所示，同时e d s 结果显示b 区域的h 恤含量比a 区域高很多，表明薄膜的铁 磁性可能来源于m n o 、m n 0 2 、m n 3 0 4 。然而m n o 和m n 0 2 的耐尔温度f i n ) 分别为11 6 k 和8 4 k ，在t n 之下都为反铁磁性。e d s 结果还显示薄膜表面的m n 和o 的原子比接近于 3 ：4 ，而r g u o 等人【1 4 】已经观察n y m n 3 0 4 的铁磁性，因此z n l 枇；0 薄膜的铁磁性最 可能的来源就是薄膜中的m n 3 0 4 。 图9 z n o | l v l n 0 2 0 薄膜的高分辨率t e m 图像。a 和b 分别 z n 0 8 m 【1 0 2 0 薄膜的中心和表面区域。 工作参数对z n l 。【f 岛【o 薄膜结构和性质的影响 第一章g l 言 而n o r t o n 等人1 1 5 j 则认为z n o ：s n - m n 薄膜的铁磁性并不是来自m n 3 0 4 ，他们用离子 注入的方法在z n o ：s n 单晶中注入h 恤元素，z n o ：s n - m n ( 3a t 呦和z n o ：s n - m n ( 5a t ) 薄 膜在2 5 0 k 的温度下都具有铁磁性，前者的磁化强度比后者大很多，因此他们认为如 果薄膜的铁磁性来源于m n 3 0 4 ，那么随着薄膜中m n 含量的增加，就会有更多的m n 3 0 4 形成，薄膜的铁磁性就会增强，磁化强度增大，而实验中却观察到随m n 含量的增加 磁化强度减小的现象，故认为薄膜的铁磁性不可能是来自予m n 3 0 4 。 z l m g 等a 【1 6 j 用固态反应法制备了z n l - x m n x o 样品，并研究了制备条件和退火对 薄膜铁磁性的影响。他们发现用高温( 1 1 7 3 k ) 烧结的样品表现为顺磁性，而低温( 7 7 3 k ) 烧结的样品在室温下可观察到铁磁性，并且m t 曲线显示了低温烧结的样品由顺磁相 和铁磁相混合而成。烧结气氛对样品的铁磁性也有很大的影响，真空中烧结的样品比 空气中烧结的样品室温铁磁性弱，而且真空中烧结的样品在低温区发生了磁转变，他 们认为这和真空中烧结的样品中存在m n 3 0 4 有关。7 7 3 k 空气中烧结的样品分别在 8 7 3 k 、9 7 3 k 和11 7 3 k 的温度下进行了退火，发现随着退火温度的升高，样品的室温 铁磁性减弱，1 1 7 3 k 下退火的样品在3 0 0 k 时显示为顺磁性，这是因为在低温烧结的样 品中存在亚稳相( 1 v l n 2 - x z n x 0 3 d ，从而样品在室温下可观察到铁磁性，而高温处理后样 品中的亚稳相转变为无磁相，铁磁性逐渐减少直至q 消失，同时烧结气氛对样品铁磁性 的影响说明亚稳相的稳定性和氧浓度有关。然而m o f o r 等人【1 7 】报道了硝2 0 3 ( 0 0 1 ) 基片 对在其上用m b e 方法制备的z n i x m n x o 薄膜磁性的影响。他们认为z n l x m n x o 薄膜的弱 铁磁性不仅仅是直接来自于薄膜中的z n l x m n x 0 层，而且还来源于基片a 1 2 0 3 。如果 把基片a 1 2 0 3 对所测得的z n i x m n x o 薄膜磁性的影响消除掉，就观察不到铁磁性了。 1 3 3f e 掺杂z n o p o t z g e r 等a 1 羽用离子注入的方法在z i l o 单晶中掺杂了f e ，观察到室温铁磁性，并 认为铁磁性可能来源于泓f e 纳米颗粒或者f e 离子的直接耦合。修向前等人 1 9 j 习s o l - g e l 方法制备了z n o ：5 f e 薄膜，在室温下观察到了薄膜的磁滞回线，但是磁化强度和矫 顽力都非常小。 9 工作参数对z n l 。f e x o 薄膜结构和性质的影响第一章- j l 言 1 3 4v 、c r 、n i 掺杂z n o s a c k i 等人鲫报道了用p l d 方法制备的z n l x v x o 薄膜具有铁磁性，且t c 大于3 5 0 k ， 他们发现只有载流予浓度高于1 0 1 8 c 】 n - 3 的薄膜才有铁磁性，而绝缘薄膜却没有铁磁性。 z n o 9 5 v 0 | 0 5 0 薄膜的透射谱上有三个吸收峰，分别为4 8 0 、5 6 0 、8 5 0 n m ，对应于正四 面体结构的v 2 + 的d 韬跃迁。s a t o h 等人口1 】用p l d 方法制备了z n l - x c r x o 薄膜，发现导电的 z n i x c r x o 薄膜的磁化强度随着温度的升高而下降，但在直到4 0 0 k 时，薄膜仍然有一 定的磁化强度，而不导电的z n l x c r x o 薄膜在高于2 0 0 k 时磁化强度就不变了，这表明 载流子输运性质和z n l x c r x o 薄膜的磁学性质有一定的联系。c o n g 等人【捌在2 k 的温度 下观察到z , n o 9 7 n i o 0 3 0 的m - h 曲线呈磁滞状，样品表现为铁磁性，在2 3 3 5 k 的温度范 围内m - t 曲线上一直可以观察到样品的铁磁序，因而认为样品的t c 在3 3 5 k 以上。而 n i o 块材是反铁磁的，耐尔温度为5 2 0 k ，纳米n i o 在低温区显示为弱的铁磁性或顺磁 性p 3 ，同时x r d 和h r t e m 显示样品中没形成n i 团簇，所以n i o 和n i 团簇不是样品铁 磁性的来源。根据r k k y 理论，样品磁性是由局域的自旋极化电子( n i 2 + 的电子) 和传 导电子之间的相互作用引起的，从而传导电子被自旋极化后协调了自旋极化电子和其 - 彦n i 2 + 间的交换作用，使几乎所有的n i 2 + 都有相同的自旋方向，从而样品表现为铁磁 性。 1 4 本论文的研究思路和主要内容 本论文采用射频磁控技术在s i ( 1 1 1 ) 和a 1 2 0 3 基片上制备了不同浓度f e 掺杂 z n o 的薄膜，研究了不同浓度f e 掺杂对z n o 薄膜结构和光、磁学性质的影响。在实 验中，用m 作为工作气体，用高纯z n o ( 9 9 9 9 ) 靶制各z n o 薄膜，为了实现掺 杂f e 元素，在高纯z n o 靶表面均匀地粘上铁片，用共溅射的方法制备了z n l x f e x o 薄膜，通过改变铁片的数量来改变掺杂量。 为了能够沉积出具有良好结晶质量的z n l x f e x o 薄膜，在论文初期首先研究溅射 功率、工作气压和基片温度对沉积速率和薄膜结构的影响，然后重点讨论了不同浓度 f e 掺杂对z n l x f 岛【o 薄膜结构和光学、磁学性质的影响。主要采用x 射线衍射仪 ( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外可见分光光度计 l o 工作参数对z i i i x f 薄膜结构和性质的影响第一章引言 ( u v - v i s ) 、荧光分光光度计( p l ) 和超导量子干涉仪( s q u i d ) 等仪器对样品的结构和性 质进行了详细的分析，并对结果给予了讨论。 参考文献 【1 】t d i e t l ，h o l m o ，f m a l s u k u r a , e ta 1 f 1 s c i e n c e , 2 0 0 0 ，2 8 7 ：1 0 1 9 - 1 0 2 2 【2 ls w g a n g ，b s j c o n , j s y o oa n d j d ic e ，j v a c s c i t e c h n 0 1 b1 5 ( 2 ) 5 2 0 ( 1 9 9 7 ) 【3 1j a g r e e t , h j v a nh o o k 【j 】m a t r e s s o c s y m p p r o c ，1 9 9 4 ，3 4 5 ：2 8 1 - 2 8 8 1 4 1 4k e n j iu e a a , h i t o s h it a b a t a , t o m o j ik a w a i 叨a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 1 ，7 9 ( 7 ) ：9 8 8 - 9 9 0 1 5 1k r o d e ，a a n a n e ，1 l m a t t a n a , e ta 1 田ja p p lp h y s ，2 0 0 3 ，9 3 ：7 6 7 6 - 7 6 7 8 【6 】s r a m a c h a n d r a n , a s h u t o s ht i w a r i ，j n a r a y a n f 1 a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ：5 2 5 5 - 5 2 5 7 【7 1j u n gh p a r k , m i ng i o n , h y u nm j a n g ，e ta 1 叨a p p l p h y s 1 _ 启t t ，2 0 0 4 ，8 4 ：1 3 3 8 1 3 4 0 降】m b o u l o u d c n i n e ，n v i a r t , s c o l i s ，e ta 1 f 1 a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 5 ，8 7 ：0 5 2 5 0 1 【9 ly o u n gm o kc h o ，w o o n gk i lc h o o ，h y o j i nk i m , e ta 1 们a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 2 ，8 0 ： 3 3 5 8 3 3 6 0 【1 0 】j c a h u a n g ，h s h s u , y m h u , e ta 1 阴a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 4 ，8 5 ：3 8 1 5 3 8 1 7 【1 1 lt f u h a n u r a , z h e n g w uj i n , m k a w a s a l d ，e ta 1 阴a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 8 ：9 5 8 - 9 6 0 【1 2 ls w j u n g ，s - j a n ，g y u - c h u ly i ，e ta 1 川a p p l p h y s 1 _ t t ，2 0 0 2 ，8 0 ：4 5 6 1 - 4 5 6 3 1 1 3 1y m k i l n ，m y o o n , i - w p a r k , e t a l 仞s o l i ds t a t ec o m m u n 2 0 0 4 ，1 2 9 ：1 7 5 1 7 8 【1 4 】l w g u o ，d l p e n g ，h m a l d n o ，e ta 1 f 1 j m a g n m a g n m a t e r2 0 0 0 ，2 1 3 ：3 2 1 3 2 5 1 1 5 ld p n o r t o n , s j p e a r t o n , a f h e b a r d ，e ta 1 阴a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 3 ，8 2 ：2 3 9 2 4 1 【1 6 1j u nz h a n g ，r s k k o m s k i ，d j s e l l m y e r , e ta 1 阴j a p p p l p h y s ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 0 d 3 0 3 【1 7 1 a c h e m o f o r , a e l s h a e r , a b a l d n ，e t 以【j 】a p p l p h y s l c t t ，2 0 0 5 ，8 7 ：0 6 2 5 0 1 1 1 8 】k p o t z g e r ，s h e n g q i a n gz h o u , h r e u t h e r , e la 1 田a p p l p h y s l e 仕- ，2 0 0 6 ，8 8 ：0 5 2 5 0 8 【1 9 】修向前，张荣，徐晓峰等阴高技术通讯，2 0 0 3 ，3 ：6 4 6 6 1 2 0 】h i r o m a s as a e k i ，h i t o s h it a b a t a , t o m o j ik a w a i ，e ta 1 叨s o l i ds t a t ec o m u n ，2 0 0 1 ， 1 2 0 ：4 3 9 4 4 3 工作参数对z n l 脚薄膜结构和性质的影响第一章引言 1 2 1 】i s s e is a t o h , t a k e s h ik o b a y a s h i 阴a p p l s u r f s c i ，2 0 0 3 ，2 1 6 ：6 0 3 6 0 6 2 2 】c j c o n g , j h h o n g ，q y l i l l ，e t a l 阴s o l i ds t a t ec o m m u n ，2 0 0 6 ，1 3 8 ：5 1 1 - 5 1 5 1 2 3 ld a n a a s c h w a r t z , k e v i n r k i t t i l s t v e d ，d a n i e l r g a m e l i n 唧a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 4 ， 8 5 ：1 3 9 5 工作参数对z n - _ , f e t o 薄膜结构和性质的影响 第二章z n o 基薄膜的钭备 第二章z n o 基薄膜的制备 薄膜科学已成为近年来迅速发展的科学领域之一，是凝聚态物理学中材料科学的 一个重要研究领域。到目前为止，人们已经发明了很多种制备薄膜的方法：真空蒸发 沉积、离子束溅射沉积、磁控溅射沉积、分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉 积( m o c v d ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、脉冲激光束沉积( p l d ) 、离子注入等，这 些方法有各自的特色和使用范围，但也有各自的局限性。磁控溅射法是目前( 尤其国 内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备法之_ 【1 2 1z n o 基薄膜的制备 2 1 1 脉冲激光沉积法( p l d ) p l d 是8 0 年代末迅速发展起来的一种全新的制备薄膜技术，是将高功率脉冲激光 器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀， 并进一步产生高温高压等离子体。这种等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积 而形成纳米薄膜，目前所用的脉冲激光器以准分子激光器效果最好。脉冲激光沉积首 先在制备氧化物高温超导薄膜方面取得了极大成功，其后在制备铁电体、生物陶瓷、 半导体及铁氧体等薄膜方面得到了广泛应用【2 】。 2 1 2 溶胶凝胶法( s o l - c a ) s o l - g e l 技术是指金属化合物( 有机或无机) 经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其他化合物固体微粒子的方法。利用s 0 1 g e l 技术制备材料具有很 多的优点：制品均一性好，化学成分可以有选择地掺杂复合，制品纯度高，可以制成 纤维、薄膜等不同形态的制品。烧结温度比传统的固相反应低2