（材料加工工程专业论文）聚乙烯马来酸酐接枝聚乙烯石墨导电纳米复合材料的研究.pdf

鞠川大学硕士学使论文 砩3 勰s ； 聚乙烯马寒酸酹接枝聚乙烯石墨 导电纳米复合材料的研究 誊季料翔工工程专簸 骈突生：侯静攒嚣教师：沈经绔教授 本论文以制各和研究新型高分子导电纳米复合材料为目的，以聚乙烯( p e ) 为基髂，马寒酸酪接技聚乙烯( 炒嚣 为插艨裁，膨胀石墨( g g ) 为譬魄壤睾睾， 采弱滚液辐墓( s d 法、直接熔钵湿台( d m m ) 法霸l 两者籀鳝合豹熔髂姆料混 合( m m m ) 法制备了g p e e g 、p e g p e e g 导电复合材料，通过电导率和力学 性能测试，运用t e m 、s e m 、o m 、x r d 和d s c 蒋手段，研究了制器方法、 越辩缀残、形态结耱器导毫瞧戆及力学瞧戆之淘熬关系，缮到鞋下来巍黧蠹羚 文献报道的研究结鬃： l 采用s i 法成功制备了g p f _ 拒g 导魄纳米复合材料，其导电逾渗阕值 ( 辔。) 麓l 、5 9 v o t ，远低予d m m 法翻褥g p f j e c 露簌复台糕糕懿事。 ( 3 。1 3 v 0 1 ) 。2 1 0 v 0 1 e g 含豢( 元) 下，蓊者静室瀑俸辍毫导攀( ) 达 2 1 8 x 1 0 一s c m ，而厝者的口仅为9 ，9 8 x 1 0 。7 s e m ，比前者低8 9 个数量级。t e m 、 s e m 、o m 葶x r d 研究表明，s l 法制得的复台材料是纳米复合材料，菇结梅 特鬣怒其霄囱石薹熬米冀瑟、徽寒薄片帮凝激寒稳予与妒裁多屡次复会麓黪戏 静多蕊e g - g p e 嗣终结构。这怒这种缡米复合材料具有低奴和毒a 的零疑源因， 也是d m m 法制得脊具备这种结构的常规复合树料的导电憾不髓与之比拟的结 构骚觳。 2 采用s i 法鄹m m m 法制铸了p e g p f 潍g ( g p e e g = 3 2 ) 导憩缡激复合 材料其吼分别为2 4 6 v 0 1 釉4 5 7 v 0 1 ，明显低于d m m 法制得镦舰复合材 聚乙烯马来酸酐接枝聚乙烯4 5 墨导电纳米复合材料的研究 料和p e e g 对照材料的西。( 5 2 5 v o l 和5 8 9 v 0 1 ) 。= 4 0 1 v 0 1 时，s i 、m m m 和d m m 法制得复合材料的口分别为5 0 3 t o s c m 、5 。6 8 1 0 。1 4s & m 和2 3 6 1 0 “。s c m ，而对照材料的d 在疗= 4 5 i v 0 1 下为3 2 0 x 1 0 。6 s c m 。t e m 、s e m 、 o m 和d s c 研究表明，s i 法和m m m 法制得的复合材料是纳米复合材料，具 有与上述s i 法制得g p e e g 纳米复合材料类似的结构特征，但s i 法制得 p e g p e e g ( g p e e g = 3 2 ) 复合材料的结构规整性已有所降低，m m m 法制得 该复合材料的这种结构规整性则明显降低，而d m m 法制得常规复合材料和对 照材料完全不具备这种结构规整性。这是这些材料的导电性呈现上述明显差异 的根本原因，也是s i 法制得的p e g p e e g 纳米复合材料较之g p e e g 纳米复合 材料导电性有所降低的结构原因。 3 m m m 法制各的p e g p e e g 纳米复合材料的导电性与所用s i 法制备的 g r e e c 母料中两组分的配比有关。使用g l e e g ( 埘) 3 0 的母料，较之使用 g p e e g ( w t ) 1 ，5 的母料，能使一定e g 含量下复合材料的导电性明显提高。 例如当妒e e g ( w t ) 配比由1 5 增至3 0 时，m l v l l v i 法所制得f , - - - 4 0 1 v 0 1 复合 材料的口可由5 6 8 1 0 - 1 4 s c m 提高到1 5 0 1 0 4 s c m ，甚至较s i 法制备的 p e g p e e g ( 妒e e g = i 5 ) 复合材料的o r ( 5 0 3 x 1 0 。s c m ) 还高了近3 个数量 级。形态结构分析证明，使用g p e e g 配比3 0 的母料，比使用该配比1 5 的母料，能获得上述结构规整性更高的纳米复合材料，因而前种情况下制得的 复合材料比后者具有更高的导电性。 4 g p e e g 、p e g p e e g 纳米复合和常规复合材料的口 关系符合逾渗理 论描述的导电彳亍为。两类复合材料的导电行为差异，除纳米复合材料的函。比常 规复合材料低外，前者的临界指数( b ) 明显比后者高。例如s i 法制得的g l e e g 、 p e g p e e g 纳米复合材料的b 分别为5 1 0 和6 5 6 ，而d m m 法制得的对应常规 复合材料的b 分别为2 9 1 和4 7 6 。其原因可归结为两类复合材料因形态结构不 同而使导电通路的形成和导电机制产生差异。 关键词：膨胀石墨，马来酸酐接枝聚乙烯，聚乙烯，溶液插层，纳米复合材料 结构形态，导电性，力学性能 四川大学硕士学位论文 s t u d y o i lt h ep o l y e t h y l e n e m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e d p o l y e t h y l e n e g r a p h i t ee l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v en a n o c o m p o s i t e m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：j i n gh o us u p e r v i s o r ：p r o f j i n g w e is h e n a b s t r a c t ：i n a t t e m p t t o p r e p a r e a n d s t u d y t h en o v e l e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e n a n o c o m p o s i t e s ，晰mp o l y e t h y l e n e ( p e ) s e r v e da st h em a t r i x ，m a l e i ca n h y d r i d e g r a f t e dp o l y e t h y l e n ef g p e ) s e r v e d a se gi n t e r c a l a t e sa n de x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) s e r v e da sa c o n d u c t i v e 矗l l e r p r e p a r e dg v e m g 、p e g p e e ge l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e c o m p o s i t e sv i as o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n ( s i ) 、d i r e c tm e l tm i x i n g ( d m m ) a n d m a s t e r b a t c hm e l tm i x i n g ( m m m ) m e t h o d s b ym e a i l so ft e s t i n g c o n d u c t i v i t y a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，w i t ht h em e a s u r e so f t e m 、s e m 、o m 、x r da n dd s c ，s t u d i e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e p a r a t i o nm e t h o d 、m a t e r i a lc o m p o s i t i o n 、a n de l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ea sw e l la sm e c h a n i c a lp r o p e r t y t h em a i no u t c o m e sn e v e rr e p o r t e da t h o m ea n da b r o a dl i t e r a t u r ew e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1t h eg p e e ge l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i as i m e t h o d t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l da tr o o m t e m p e r a t u r e ( 啦) o f t h en a n a c o m p o s i t e s w a sm e r e l y1 5 9 v 0 1 ，f a rl o w e rt h a nt h e 眈( 3 13 v 0 1 ) o f g e n e r a lc o m p o s i t e s p r e p a r e d v i a d m m m e t h o d a t e gc o n t e n t 坼) o f 2 1 0 v 0 1 ，t h e v o l u m ec o n d u c t i v i t y ( 口) o f t h ef o r m e r w a s2 1 8 x 1 0 一s e r a ，a n dt h ea o f t h el a t t e rw a s j u s t9 9 8 x 1 0 - t 7 s c m ， 8t o9o r d e r o f m a g n i t u d el o w e r t h a nt h ef o r m e r t l i er e s e a r c hb yt e m 、s e m 、o m a n dx r di n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o s i t e sp r e p a r e d v i as tm e t h o dw e r e n a n o c o m p o s i t e s ，t h e s t r u c t u r a lf e a t u r ew a si t p o s s e s s e dn a n o s e a l ei n t e r l a y e r so f g r a p h i t e 、m i c r o ns h e e t i n g sa n dq u a s im i l l i m e t e rp a r t i c l e sc o m p o u n d e dw i t hg p e f o r m i n gm u l t i p l ee g - g p en e t w o r ks t r u c t u r e t l i sw a st h ee s s e n t i a lr e a s o no ft h e 聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯石墨导电纳米复合材料的研究 n a n o c o m p o s l t e sw i t hl o wo ca n dh i g h 口，a n da l s ot h es t r u c t u r a l r e a s o nt h a tt h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fg e n e r a lc o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ad m m m e t h o dw i t h o u t s u c hs t r u c t u r ec o u l d n tc o m p a r ew i t hi t 2t h e p e g p e e g ( g p e e g 2 3 2 ) e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v en a n o c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dv i as ia n dm m m m e t h o d s t h e a n d 4 5 7 v 0 1 r e s p e c t i v e l y , w h i c h w a s 中。o ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e2 4 6 v o i l o w e rt h a nt h a to fg e n e r a l c o m p o s i t e s ( 5 2 5 v 0 1 ) a n d p e e g c o m p a r e dc o m p o s i t e s ( 5 8 9 v 0 1 ) p r e p a r e d v i ad m m m e t h o d a te gc o n t e n to f 4 0 1 v 0 1 ，t h eo o f c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as i 、m m m a n d d m mm e t h o d sw e r e5 0 3 1 0 - 8s c m 、5 6 8 1 0 。1 4 眈ma n d2 3 6x1 0 。1 6s c m r e s p e c t i v e l y , t h ea o f t h ec o m p a r e dc o m p o s i t ew a s3 2 0 x 1 0 “6 s c ma t 工= 4 5 i v 0 1 t h er e s e a r c hb yt e m 、s e m 、o ma n dd s ci n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o s i t e sp r e p a r e d v i as ia n dm m mm e t h o d sw e r en a n o c o m p o s i t e s w h i c hh a dt h es a m es t r u c t u r a l f e a t u r eo fg p e e gn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as im e t h o d ，b u tt h es t r u c t u r a l r e g u l a r i t yo fp e g p e e g ( g p e e g = 3 2 ) n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as im e t h o d d e c r e a s e dab i t ，a n dw h i c ho ft h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i am i v i l v lm e t h o d d e c r e a s e d o b v i o u s l y , b u tg e n e r a lc o m p o s i t e s a n dp e e g c o m p a r e dc o m p o s i t e s p r e p a r e dv i ad m m m e t h o dd i d n th a v es u c hs t r u c t u r a lr e g u l a r i t ye n t i r e l y t h i sw a s t h ee s s e n t i a lr e a s o no fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a dd i f f e r e n t i ao fs u c h c o m p o s i t e s ，a n d a l s ot h es t r u c t u r a lr e a s o nt h a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f p e g p e e g n a n o c o m p o s i t e sd e c l i n e dt h a n t h a t o f e e gn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e d v i as i m e t h o d 3t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o fp e g p e e g n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e d v i a m m mm e t h o dh a d r e l a t i o n s h i pw i t l lt h ec o m p o u n d i n gr a t i oo f g p e e g m a s t e rb a t c h a tc e r t a i ne g c o n t e n t u s i n g t h em a s t e rb a t c h o f g p e e g ( 、t ) 3 0c o u l d i n c r e a s e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym o r et h a nu s i n gt h em a s t e rb a t c h o f g p e e g ( w t ) 1 5 f o r e x a m p l e ，w h e ng p e e g ( 、t ) c o m p o u n d i n gm t i oi n c r e a s e df r o m1 5t o3 ，t h e 口 o fc o m p o s i t e s 仉= 4 o l v 0 1 ) p r e p a r e dv i am m m m e t h o di n c r e a s e df r o m5 6 8 1 0 1 4 s c m t o1 5 0 x 1 0 。s c m e v e n m o r e t h a n t h e 口( 5 0 3 1 矿s c m ) t h r e eo r d e r o f m a g n i t u d eo fp e g p e e g ( g p e e g = 1 5 ) n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as im e t h o d m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t et h a tu s i n gt h em a s t e rb a t c ho fg p e e g 四川大学硕士学位论文 ( w t ) 3 0c o u l do b t a i ns t r u c t u r a l r e g u l a r i t y m u c hg o o dt h a nm a s t e rb a t c ho f 妒e e g ( 研) 1 5 ，s ot h ec o m p o s i t e so ft h ef o r m e rh a dm u c hw e l l e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y t h a nt h el a t t e r 4t h e t 7 吖r e l a t i o no fg p e e g 、p e g p e e gn a n o c o m p o s i t e sa n dg e n e r a l c o m p o s r e sa c c o r d e d 、i t l lc o n d u c tb e h a v i o rd e s c r i b e db yp e r c o l a t i o nt h e o r y t h e d i f f e r e n c eo fc o n d u c tb e h a v i o rf o rt h et w oc o m p o s “e s ，e x c e p tt h a tt h e 驴co f n a n o c o m p o s i t e sw a sl o w e r t h a nt h a to ft h eg e n e r a lc o m p o s i t e s ，t h ec r i t i c a li n d e x ( b ) o ft h ef o r m e rw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h el a t t e r f o re x a m p l e ，t h ev a l u ebo ft h e g p e e g 、p e g p e e gn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as 1m e t h o dw e r e5 1 0a n d6 5 6 r e s p e c t i v e l y , b u tt h ev a l u ebo fg e n e r a lc o m p o s i t e sp r e p a r e d v i ad m mm e t h o dw e r e 2 91a n d4 7 6 r e s p e c t i v e l y t h e r e a s o nw a st h a tt h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e so ft h et w oc o m p o s i t e sr e s u l t e di nt h ev a r i a n c eo fc o n d u c t i v e p a t h s f o r m i n ga n d c o n d u c tm e c h a n i s m k e y w o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ，m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e ， p o l y e t h y l e n e ，s o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n ，n a n o c o m p o s i t e s ，s t r u c t u r a lf o r m ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 四川大学硕士学位论文 1 聚合物石墨导电复合材料的研究和发展概况 1 1 聚合物导电材料 通常高分子材料的体积电阻率都很高，约在1 0 1 0 - 1 0 2 0 q c m 之间作为电 气绝缘材料使用其性能无疑是十分优良的。但是随着现代化科技的发展，特别 是电子工业、信息技术的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求与目 俱增。以日本为例，1 9 8 0 1 9 8 7 年问，对导电塑料的需求量增加了4 4 倍。广义 上，将体积电阻率( p ，) 小于1 0 旧q c m 的高分子材料统称为高分子导电材 料。其中p 。在1 0 6 - 1 0 ”n c m 之间的称为高分子抗静电材料，p ，在1 0 0 - 1 0 6 q c m 之间的称为高分子半导电材料，而p 。小于1 0 0 q c m 的称为高分子导 电材料【1 2 1 。 1 ，。1 聚合物导电材料的分类 按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为结构型和复合型两大类 3 1 。 ( 1 ) 结构型导电聚合物( s t r u c t u r a lc o n d u c t i v ep o l y m e r ) 结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或仅经少量掺杂后具有导电性 的物质，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂 后制得的。这类高分子一般为带有共轭双键的结晶性高聚物，其导电机理主要 是通过高聚物分子中的电子n 域( 结构中带有共轭双键，“键电子作为载流子) 引入导电性基团或掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性1 4 】。 从导电时载流子的种类看来，结构型导电高分子聚合物又分为离子型和电 子型两类。离子型分子( i o n i cc o n d u c t i v ep o l y m e r s 简称i c p ) 通常又叫高分子 固体电解质( s o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e s 简称s p e ) ，它们导电时的载流子主要是 离子。电子型导电高分子( i o n i ce l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r s 简称i e c p ) 指 的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子( 或空穴) 。 这类材料是目前世界导电高分子材料中研究开发的重点。 最早发现的结构型高分子聚合物是掺杂聚乙炔( p a ) ，聚乙炔是优良的绝 缘体，其电导率仅为1 0 一s c m ，而掺杂后可高达1 0 5 s c m ，其化学掺杂的首次报 道是在1 9 7 7 5 1 年。后来人们相继开发了聚苯硫醚( p p s ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚吡 咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 等，但大多数聚合物由于熔点高、难溶、加工成型 聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯石墨导电纳米复合村料的研究 十分困难，搀杂剂多数是毒性大、腐蚀性强的物质，且其导电稳定性、重复性 差，电导率分布范围较窄，成本较高等缺点限制了其应用。只有聚苯胺例外， 这主要是由于它性质稳定、易于加工成膜，且膜的弹性好，最主要是价格低。 ( 2 ) 复合型导电聚合物( c o m p o s i t e c o n d u c t i v ep o l y m e r ) 复合型导电聚合物是以高分子聚合物作基体，加入相当数量的导电物质( 如 炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等) 组合成的，兼有高 分子材料的加工性和金属的导电性。与金属相比，导电性复合材料具有加工性 好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。 复合型导电聚合物在技术上比结构型导电聚合物具有更加成熟的优势，用 量最大最为普及的是炭黑填充型及金属填充型。 炭黑是天然气、石油等烃类化合物不完全燃烧或热分解后的残留产物。 在高分子材料领域中，炭黑起着着色、补强、吸收紫外线、导电和导热等作用， 优点是价格低廉、品种多，缺点是色彩单一、成型时污染环境等。炭黑按其颗 粒形态可以分为三个层次结构 6 1 ：一次结构是初级粒子，也称为原生粒子，粒 径在l o l o o n m 之间，近似为球形，因此在这一层次结构上也可将炭黑称为纳 米粒子，但炭黑初级粒子通常并不是以孤立的单个粒子形式存在的，而是在高 温制各过程中多个初级粒子相互熔合在起而形成聚集体( a g g r e g a t e ) ，尺寸在 5 0 n m 至数百n l t l 之间，称为二次结构， 集而形成更大的附聚体( a g g l o m e r a t e ) ， 聚集体之间又可以通过范德华力相互聚 尺寸在几百m n 到数u m 之间，称为三 次结构。附聚体不同于聚集体，在混合分散时，附聚体是可以被破坏的，而聚 集体是可分散的最小单元，聚集体中的初级粒子是聚集体不可分离的组成单元， 只有通过破碎才能与聚集体分离，因此炭黑的基本结构单元和功能单元是聚集 体。我们通常所讲的“炭黑粒子”实际上指的是聚集体。 表征炭黑的三个基本参数分别是结构性、比表面积和表面化学性质【6j 。炭 黑的结构性是指炭黑粒子聚集成链状或葡萄状结构的程度。结构性越高，则形 成链状或葡萄状结构的炭黑聚集体数目越多，越容易形成空间导电网络。炭黑 的结构性通常用d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 吸收值( 指一定量炭黑吸收d b p 的体积) 表示。d b p 吸收值大，称为高结构，反之称为低结构。炭黑的比表面 积是指每克粒子具有的粒子表面积总和，它反映了炭黑的粒径大小。比表面积 越大，则粒径越小，单位质量下的粒子数目就越多，形成空间导电网络的几率 四川大学硕士学位论文 就越大，工业上常用吸碘值和c t a b ( 溴化十六烷基三甲铵) 吸附澍7 来表征炭 黑的比表面积。炭黑的化学性质对复合材料的导电性能也有很大影响。 金属和金属氧化物类导电填料，如铁( f e ) 、铜( c u ) 、铝( a i ) 、t i 0 2 、 f e 3 0 4 等，是导电复合材料最早采用的传统导电填料。这类导电填料除了具有优 良的导电性能外，还能赋予产品以多样化的色彩。但填料通常比重大、价格较 贵、粒子尺寸较大( 几十至数百um ) 、在聚合物中分散不均匀，而且要赋予复 合物较高的导电性能需要较大的填充量，从而导致复合物的成型加工性能和力 学性能变差，通常只用于导电性能要求特别高的场所如电磁波屏蔽f 8 】。 导电聚合物填料如p p y 、p a n 等，将本征导电聚合物与通用的热塑性 聚合物进行共混是解决本征导电聚合物力学性能差、成型困难的有效途径之 - - 1 9 1 0 。 陶瓷粉末如铅酸钡( b a t i 0 3 ) 、碳化物( t i c ) 等，广泛用于制备、开发 具有正温度系数( p t c ) 效应的高分子材料，如陶瓷热敏电阻等。 超导体如y b a 2 c u 3 0 7 。b i ( p b ) 一s r c a - c u - 0 等。随着具有较高零电阻 转变温度t c 的超导体的发现，人们希望利用超导体所具有的优异性能开发超导 体聚合物复合物，既可以解决超导体脆、难以成型、机械性能和化学环境稳定 性差等缺点，又可以开发高分子超导复合材料。将超导体与少量的聚合物进行 烧结虽然可以获得超导性，但聚合物仅仅起着类似粘合剂的作用【1 11 2 。 纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、铝纤维等。由于纤维特 殊的几何尺寸使其形成导电逾渗通道的临界体积分数很低，在很小的填充量下 ( 乱将理删器捡 四川大学硕士学位论文 控制位于p e p s 界面，形成最优导电通路结构【1 4 1 ”j 。 总之，由于导电复合材料处于远离平衡态，各粒子间存在非线形偶合作用， 所以必须考虑体系的复杂性和整体性，将菲平衡热力学、非线形动力学和分彤 结构理论有机结合起来。 ( 2 ) 通路形成后的导电机理 复合体系在具有导电能力之后，分布于高分子树脂基体中的导电粒子的电 子传输问题显得极为重要目前有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常 导电填料加入后，无法真正达到多相均匀分布，总有部分粒子互相接触而形成 链状导电通道，使复合材料得以导电：另一种情况则是导电粒子以孤立粒子或 小聚集体形式分布在绝缘的高分子树脂基体中，基本上不参与导电，但如果它 们之间距离很近，那么在电场作用下，由于热振动而被激活的电子就能越过树 脂晃面层的势垒跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，量子力学中 称之为隧道效应；或者当内部电场很强时，树脂界面层充当内部分布电容的作 用，电子飞跃树脂界面层的势垒，产生场致发射电流。复合材料的导电性能是 这三种导电机理作用的竞争结果。一般来说，低填料含量低电压下，炭黑粒子 表面场强一般小于1 0 e r a ，隧道效应起主要作用：在低填料含量高电压下， 炭黑粒子表面场强一般大于1 07 v c m 。场致发射电流起主要作用：在高填料含 量时，炭黑粒子密度高，可形成大量导电通道，导电能带作用更加明显【1 4 r1 6 1 。 图l - 2 为聚合物炭黑导电复合体系的等效电路模型，其中导电载流子有三种排 列方式。 迸状网路 翔睡网路 绝缘礴路 衲r c 毒一一 图卜2 聚合物炭黑导电复合体系等效电路模型 f i g ，卜。2e q u i v a i e n tc ir c u i tt r i o d e io fg o l y m e r b l a c k c a r b o ne l e c t r i c aj j yc o n d u c t i r ec o m p o $ i t es y s t e m 聚乙烯马来酸酐接枝聚乙烯，石墨导电纳米复合材料f 匀研究 1 1 3 聚合物导电复合材料导电性的影响因素 ( 1 ) 填料的形态 填料的形态结构包括填料的几何形状、尺寸和在基体中的分散状态等。有 研究表明，粒状填料如银粉、粒状炭黑等填充的复合材料具有相对较高的逾渗 阀值和较低的临界指数，纤维状填料的逾渗阀值较低而临界指数较高，且纤维 的长径比( a s p e c tr a t i o ) 越大逾渗阀值越低、临界指数越高。此外纤维状填料 在基体中的取向程度也将影响复合材料的导电逾渗阀值，无规取向的纤维在基 体中彼此接触的几率最大，因而逾渗阀值虽低；纤维的取向排列将减少纤维间 的接触几率，使逾渗阀值升高，沿流动方向取向排列的纤维填充复合材料具有 较高的逾渗阀值饥。n a g a t a l l 7 】等人系统地研究了石墨的颗粒尺寸对复合材料导 电性能的影响，结果表明，相同含量片状石墨填充的复合材料电导率均高于球 状石墨，逾渗阀值均低于球状石墨；片状石墨的粒径越小，其复合材料的逾渗 阀值越低，导电性能越好，尺寸分布广则逾渗阀值高。这说明导电填料的粒度 越细，比表面积越大，则复合材料的逾渗阀值越低，导电性能越好，而片状石 墨填充的复合材料导电性能优于球状石墨填充物是因为片状石墨颖粒比球状石 墨颗粒的径厚比( a s p e c tr a f t o ) 大所致。 另外，导电填料在基体中分散得越均匀并不一定能导致复合材料的导电逾 渗阀值越低，相反，导电填料在基体中的相对聚集或有选择性地分布在某些特 定区域，更有利于得到具有低导电遍渗阀值的复合材料。受结晶聚合物基体中 导电填料主要存在于非晶区，并因此导致复合体系逾渗阀值较低的启发，近年 来大量研究集中于控制复合材料的微观形态及填料的分布状态上。有研究表明， 在两种不相容的聚合物共混体系中加入导电填料时，如果导电填料存在于某一 连续相中或存在于两相相交的连续界面上，则由于双逾渗效应( d o u b l e p e r c o l a t i o n ) 而导致复合体系具有极低的逾渗阀值嘲。所谓“双逾渗”是指 导电填料主要存在于某一聚合物相中并在该相中达到逾渗浓度( 第一逾渗值) ， 而该聚合物又在聚合物两相麸混体系中形成连续相( 第二逾渗值) 。导电填料随 连续相分布而形成贯穿全材料的导电通路网络。实现双逾渗主要取决于原料配 比、加工方法和工艺路线的选择和控制。 ( 2 ) 聚合物的种类和性质 以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力减 潮翘夫掌碛学瘟论文 _ _ _ _ - d - _ h w h * _ w _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ - _ h _ _ _ * _ - - _ _ _ _ _ ，_ p _ - - _ _ _ - _ w h _ _ _ _ 一w h _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ f - _ _ _ _ h _ _ _ _ - m h _ _ _ - _ 、 _ _ 一 小舔秀窝。褥辩于戳阚一释黉蒙台耪魏莲体鹣复合孝葶糕来诺，箕导邀糗能夔聚 合韵解母稻度簿低而野离，势虽采瑟缩磊痊离鹃聚合杨牌号浇采禺站晶发祗鹣 聚合物牌号得到的导电性懿越好。箭者主要鼹因为聚合物牌母的粘艘越低，导 电填糟与聚合褥蓦体簸赛巅撵髑藏越弱，导电壤瓣在薅蓦基 搴中的分敬往赣越 好，在较骶添趣量下簸矩达到越够的耀互接触或被藏靠近；籍者是因为导电填 籍奁结羁蠛聚台耪薅滕基髂孛主要分毒在菲豢嚣，浆含镌鑫嚣懿存在靛得琴瞧 填料的可填充空间减小，因此浆台彩的结晶魔越简，则聚合将非晶隧中导电填 辩静浓瘦虢越离，粒子淘的鞠鼯裁越枣，形娥饔湖导电网络麓是率靛麓大。茄 外，熬体羚填料的表醐性能对谰湿行为有重簧影响，进而影响分散麟裥电性能。 蒙合貔袭鞭髓愈嘉，漆器浓壤藏逶渗蕊建羲鑫蕊。 ( 3 ) 藏壁方法；| 蘩王艺路绫 不阍鹣工艺路线赣蕊工方法露会对荨逛壤料亵聚合臻基俸书鲍黪凑，激矮 构及分散状态产生很大影响。如制备导电复台物，用熔体共混时，由于强烈的 剪谤终麓遽零会镬导逛壤糖灏糠夔蒙始长经绻藏小，嚣鼹溶滚捶屡穷式烫l 毒利 于保持导电填料原始澎态。采用不同成型方法得到纳复合材料的导电性能高低 按下捌鞭摩受纯：爰疆 揆澎 注象 酸簇 漉灏，这是交予簿瞧填辩在不鬻戏 型方法巾受副的剪切作用驳及流动蒲獯不同磷导致其分散、敬彝程度不同所簸。 溅黧工慧中影嚷复会材料学电 雯戆懿医豢主磐露混蠛时蜘、或型激发等唧l 。 混熄时同通常有一最佳值，道长和过短都会母致艇合材料韵母电馁髓下降：成 型滠浚璃，霄穗子导毫填麟黟努散，瘦键复台榜糕瓣导电性能提裹。 ( ) 环境条箨 譬王臻熬健聚台戆为基体静复售秘糕懿导邀髓簸照环境瀵壤嚣瑟蔼裕菲线形 下降( 即p t c 效应) ，而阻非晶聚合物为纂体的篪台材料的导电性熊受环境温 度的黔呶缎小l z 1 。 。 + 4 辍台毪导奄鬟食薅畿懿巍鬻冀美曩熬势 复会黧导电高努予耱辩魑秘嚣嚣发应蹙辫黧煮，与金属褥精撼魄较，粪有 质量辍、力学性能好、加工憷好、工芑简单、耐腐馊性好、可在较广的范鼠虑 调节电黻率、价格较低廉等优点，醴旋广泛虑搿予抗静电、电磁波辫蔽、微波 吸收、墩子元件中的密极、按键开笑、电子摄影法的记录誊孝辩以及谶状发热俸 7 聚乙烯马来酸酐接枝聚乙烯石墨导电纳米复合材料的研究 等领域，主要集中在抗静电材料、导电涂料、自限温发热材料和电磁屏蔽材料。 复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面【2 2 1 ： ( 1 ) 提高导电性，同时降低填料填充量； ( 2 ) 在增加填充量和提高导电性的前提下，维持和改善复合材料的成型加 工性能、力学性能和其它性能： ( 3 ) 开发导电材料新品种，拓宽应用领域； ( 4 ) 复合材料的多功能化，除了具有导电性外，还具有优良的阻燃性、阻 隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。 1 2 聚合物石墨导电纳米复合材料 纳米是一种尺寸的计量单位，l n m 为一米的十亿分之一。纳米粒子的粒径 一般在2 0 1 0 0 r i m 之间，这种超微粒子具有如下三个基本特征：( 一) 表面、 界面特性。其粒径为1 0 n m 至l n l t l 时，表面原子数所占比例为2 0 至9 9 ，大 量的孤键和悬键的存在使得纳米粒子具有高的表面能和很大的化学活性。( 二) 小尺寸效应。进入纳米尺寸，物质周期性边界条件被破坏，导致了磁性、光吸 收、热、化学活性及熔点等发生了变化。( 三) 量子尺寸效应。这一特性使纳米 材料具有高度的光学非线形、特异性催化和光催化现象。 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 r i m 的复合材料。由于纳 米粒子具有的表面、界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应与聚合物的密度小、 强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性的完美结合，使聚合物基无机纳米复 合材料表现出比常规聚合物复合材料更优良的力学，热学，电、磁、光学和气 液阻隔性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或 功能，为设计和制备高性能、多功能新型材料提供了新的途径【2 。自1 9 8 7 年日 本丰田中央研究所首次报道采用插层聚合法制备尼龙6 粘土纳米复合材料以 来，由于其实现了无机纳米相均匀分散、无机有机强界面结合、自组装和具有 较常规聚合物无机填料无法比拟的优点，国内外对聚合物层状无机填料纳米 复合材料的研究变得异常活跃。 1 2 1 石墨的层状晶体结构 石墨是自然界广泛存在的矿物之一，它一股分为无定形态、片状晶体、高 8 蹿川大学硕士学经论文 结鑫态。冀袄夏墨由予莫五鬟诧爱窝达9 9 ，箕器王霆瞧l 较无定形态鬟襄商方 商毪，同时院其他石墨其有曼太的研究和使翔价德。 片状石墨是由碳原子组成的六角环网状结构的多层叠合体( 如图l ，3 ) ，在 六爨黟平嚣悫，碳联予醴s 矿杂键秘遒电子形成戆# 键及p z 魏道电予形成瓣“ 键鞫逑接i 2 4 】，c - c 键长为0 1 4 2 r m a ，平驽键黢为6 2 7 k j m o l ；蕊楣邻六角阙格层 面议以较弱的范德举力结合，艨间距为0 3 3 5 4 | u n ，结合能仪为5 ，4 搿触o i j ； 分子巾碳服子电负性成中性( 箕墩负性为所脊元索的中间值2 ，5 5 1 2 6 1 ) 。这一结构 蛙溪浃宠了它豫莫稳屡获住含耪，翔箍矿耱一撵，霹鞋与懿子给予薅( d o n