（环境科学专业论文）苯并菲盘状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定.pdf

四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 氟化合物与相对应的不含氟化合物比较，其熔点和清亮点上升，柱状相的热稳 定性增强。 3 在盘状分子中引入分子间氢键来控制盘状液晶分子之间的有序堆积是 一种行之有效的方法。特别是通过酰胺键形成分子间氢键来稳定柱状相已被 一些研究小组所利用。第三章中合成了三个系列，共十八个有两种不同软链 的苯并菲盘必酗酣b 合物：c 1 8 l i 舔i c 飓州城0 ( 班邸0 0 e 魄c l m 孵c h 2 州o ( 瑚扣o ( 融啦 和c 1 8 1 1 6 ( o c 。h 2 州) 5 ( o c h z c o n i - 璃u ) ，h = 4 9 。通过差示扫描量热法( d s c ) 检测和偏光显微镜观察，表明化合物都为柱状相热致型液晶。热重分析( t g a ) 表明，化合物有较高的热稳定性。结果显示：对于分子中含有酰胺基的苯并 菲液晶化合物c l g - 1 4 0 c 。h 孙+ 1 ) 5 ( o c h 2 c o n h b u ) ，与具有同样软链长度的分 子中不含酰胺键的化合物系列c 1 8 h 6 ( o c h 2 州) s ( o c h 2 c o o b u ) 相比较，前者 由于柱内分子间氢键的形成，具有更高的熔点和清亮点。 4 第四章引入不同位置的酰胺基，研究其对介晶性的影响。主要合成的 是一条尾链带有官能团( 酯基或酰胺基) 的苯并菲类盘状液晶 c 1 8 h 6 ( o c 9 h 1 9 ) 5 o ( c h 2 ) ，c o x b u ，x = o 、n h ，珊= i - 5 系列，研究了随着亚 甲基数量的增加，即官能团( 酯基及酰胺基) 的位置外移对化合物介晶性的影 响；同时在一条尾链上同时引入酰胺基和羟基，终端羟基之间也能形成氢键 作用。在第四章中对强氨键作用对化合物c 1 8 i j 铘) g 王王2 州瑚蛔王2 a 孙矾口溉o 均， 栉= 4 9 介晶性的影响也进行了探讨。有机凝胶由于其物理和形态学特性越来 越受到关注。在第四章中将对具有相同尾链长度的含酰胺基的苯并菲化合物 c 1 8 i ( o c 7 h 1 5 ) 5 ( o c h 2 c o n h b u ) 在不同的有机溶剂中形成凝胶的情况进行初 步的研究。 关键词：盘状液晶；苯并菲；氟代烃链；憎氟效应；分子间氢键；柱状相锚 定；超分子：有机凝胶 n 苯并菲盘状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定 m o l e c u l a rd e s i g n 、s y n t h e s i so f t r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i d c r y s t a l sa n da n c h o r a g eo fc o l u m n a rm e s o p h a s e e n v k o n m e n ts c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t e w e n - h a oy u s u p e r v i s o rk e - q i n gz h a o d i a c o t i cl i q u i dc r y s t a l ss e l f - a s s e m b l et oh i g h l yo r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m n a r m e s o p h a s e ( c o l h o ) ，e x h i b i ta n i s o t r o p i ch i 曲c h a r g ec a r r i e rm o b i l i t ya n ds h o wh u g e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n 笛o r g a n i ce l e c t r o n i cm a t e r i a l s t o o b t a i nm a t e r i a l sw i t h i m p r o v e dc h a r g ec a r r i e rm o b i l i f i e s , t h et h r u s to fm u c hr e s e 砌o nt r i p h e n y l e n e b a s e dl i q u i dc r y s t a l sh a sb e e nt oi n t r o d u c es t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n sd e s i g n e dt o i n c r e a s et h ec o l u m n a ro r d e r i n gi nt e r r a so ft h ea v e r a g el e n g t ho fo r d e r e ds t a c k i n g a r r a y sa l o n gt h ec o l u m n i n t r o d u c i n gf l u o r i n a t e dc h a i na n dh y d r o g e nb o n d i n ga r e e l e g a n tm e t h o dt oe n h a n c et h ea t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ed i s c o t i cm e s o g e n s t h i st h e s i sr e p o r t e dt h em o l e c u l a rd e s i g n i n g ，s y n t h e s i sa n dm e s o m o 删s mo ft w o s e r i e so f ( r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i d c r y s t a l sw i t hf l u o r i n a t e dc h a i n o rc h a i n s c o n t a i na m i d ef u n c t i o n a lg r o u p s t h ep u r i t ya n ds l n l e t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s e c o m p o u n d sw e r ec a r r i e do u t 、i t h hn m r , e a t h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h e s ec o m p o u n d sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h et h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt h r o u g hp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y 伊o m ) a n d d i f f e r e n t i a la c a n u i n gc a l o r i m e t r yo s o ) t h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po f t h e s e m o l e c u l e sw a sp r o p o s e d , a n di ti sh o p e f u l l yt oc o n t r i b u t et ot h em o l e c u l a rd e s i g n i n g a n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h e s el i q u i dc r y s t a l s 邪n e wm a t e r i a l s t h et h e s i sc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r s ： 1 c h a p t e ro n eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g ea b o u tl i q u i dc r y s t a l m a t e r i a l s ，t h e nf l u o r i n a t ed i s e o t i el i q u i dc r y s t a l si nl a t e s ty e a r sh a v eb e e ns t u d i e d , a n dm o r ea t t e n t i o no ft h et h e s i sh a v eb e e nf o c u s e do nh y d r o g e nb o n ds t a b i l i z e d 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 2 t h ef l u o r o p h o b i ce f f e c to fh i g h l yf l u o r i n a t e da l k yt e r m i n a lc h a i no fr o d l i k e m o l e c u l a rc a ne f f i c i e n t l yp r o m o t et h ef o r m a t i o no fs c m c t i cp h a s ea n di m p r o v et h e s t a b i l i t yo fm e s o p h a s e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ff l u o r i n a t e dc h a i no i l m e s o m o r p h i s mo fd i s c t o i cm o l e c u l e s ，as e r i e so fn e wt r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s c 1 s h 6 ( o c 月h 孙+ 0 5 ( o c o c 池c 6 f 1 3 ) ，w i t hap e r f l u o r o h e x y l b e n z o a t es i d ec h a i na n d m e i rt w os e r i e s h y d r o c a r b o na n a l o g u e s ，c i s i - 1 6 ( o c , h 2 j l + 0 5 ( o c o c 6 i - h o c s h u ) ， c i s i 毛( o c n h 2 。+ 0 5 ( o c o c d - h c d - 1 1 3 ) ，n = 4 9 ，w e r es y n t h e s i z e di nc h a p t e rt w o s t u d i e so fd s ca n dp o mt e x t u r eo b s e r v a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h e s et r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e ss h o w e d e n a n t i o t r o p i ch e x a g o n a l c o l u m n a r m e s o p h a s e s ( e x c e p t c , s i - 1 6 ( o c 4 h g ) 5 ( o c o c j - 1 4 0 c s h ) ) c o m p a r e d 耐t l lt h eh y d r o c a r b o ne s t e rc h a i n t h ef l u o r i n a t e de s t e rc h a i ni n c r e a s e dt h em e l t i n gp o i n t sa n dc l e a r i n gp o i n t s ，a n d s t a b i l i z e dt h ec o l u m n a rm e s o p h a s eo f t r i p h e n y l e n ed i s c o g e n s 3 a ne l e g a n tm e t h o dt oe n h a n c et h ea t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ed i s e o t i c m e s o g c n s i sb yi n t r o d u c i n gh y d r o g e nb o n d i n g t oo b t a i ns t a b i l i z e dc o l u n m a rp h a s e s a m i d eg r o u p sh a v eb e e nu s e db ys e v e r a lr e s e a r c hg r o u p s i nc h a p t e rt h r e e ，t h r e e s e r i e sw i t ht o t a lo fe i g h t e e nt r i p h e n y l e n ed i s c o t i el i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d s p o s s e s s i n gt w od i f f e r e n t k i n d so fp e r i p h e r a lc h a i l l s w h i c ha r ea b b r e v i a t e d c , s h d o c h 抽+ 0 5 ( o c h 2 c o o e t ) ，c i s h 6 ( o c n h 2 + i ) 5 ( o c h 2 c o o b u ) ， a n d c i s h d o c 。h 2 n + 1 ) 5 ( o c h 2 c o n h b u ) ，厅= 4 9 ，w e r es y n t h e s i z e d s t u d i e so fd s c a n dt e x t u r eo b s e r v a t i o n sb yp o l a r i z e dm i c r o s c o p er e v e a l e dt h a tt h e s et r i p h e n y l e n e s s h o we n a n t i o t r o p i ch e x a g o n a lc o l u m n a rm c s o p h a s e t h et g as h o w e dt h a ta l lt h e s e c o m p o u n d sh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yu pt o3 0 0o c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t f o r c o m p o u n d sc 1 8 h “a = ，如+ l m o c h 2 c 咖u ) a n dc 1 出水l g 口计1 ) 5 ( o c ( ) o 丑i u ) ， t h ef o r m e rh a sh i g h e rm e l t i n ga n dc l e a r i n gp o i n t st h a nt h el a t t e rd u et ot h e i n t r a - c o l u m n a ri n t e r r n o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d i n g 4 i nc h a p t e rf o u r , t r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sw i t hat a i lc o n t a i nf u n c t i o n g r o u p s a m i d eo re s t e rc 1 8 h 6 ( o c 9 h 1 9 ) 5 o ( c h 2 ) 。c o x b u ，x = o 、n h ，所= i 5 ， w e r es y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c eo fd i s t a n c eb e t w e e nf u n c t i o ng r o u pa n dt h e t r i p h e n y l e n ec o r eo nm e s o m o r p h i s mh a sb e e nd i s c u s s e d a tt h es a m et i m e , t h e i v 苯并菲盘状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定 仃i ：p h c o y l e n e d e r i v a 垃v e sw i t hat a i lc o n t a i na m i d ea n d h y d r o x y lg r o u l 皓 c 1 8 1 1 6 ( o c 。h 酣i ) 5 ( o c h 2 c o n h c h 2 c h 2 0 h ) ，捍= 4 - 9w e r cs y n t h e s i z e d t h e t e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p sc a l la l s of o r mh y d r o g e nb o n dw i t he a c ho t h e r s ，a n dt h e s t r o n gh y d r o g e nb o n di m p a c to nm e s o p h a s ei sa l s oi n v e s t i g a t e d o r g a n o g e l sh a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s t i nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rp r o m i s i n gp h y s i c a la n d m o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i sd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t sw 眦t e s t e df o r g e l a t i o nb yc i 。l - 1 6 ( o c 7 h 1 5 ) 5 ( o c h 2 c o n h b u ) 5 c h a p t e r5g i v e st h es u m m a r ya n dc o n c l u s i o no f t h et h e s i s k e y w o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ；仃i p h e n y l 饥e ；f l u o r i n a t e dc h a i n ；f l u o r o p h o b i c e f f e c t ；h y d r o g e nb o n d ；a n c h o r a g eo f c o l u m n a rm e s o p h a s e ；c o l u m n a r m e s o p h a s e ；s u p r a m o l e c u l a r ；o r g a n o g e l v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师赵亘渲麴援指导下，独立 进行研究工作所取彳导的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符 而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学 拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、 浏览。 弋弓心 之p1 、 论文作者签名 2 0 0 7 年4 月9 日 苯并菲盈状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定 1 1 环境材料的研究意义 第一章前言 九十年代初，日本东京大学山本良一教授在材料研究中首次提出了“环 境材料”的概念，受到世界各国材料工作者的积极响应。环境材料的英文名 称为e c o m a t e r i a l s ，是由e n v i r o n m e n t a l l yc o n s c i o l l bm a t e r i a l s 或e c o l o g i c a l m a t e r i a l s 缩写而成的。山本良一教授认为环境材料应该具备以下三种特性： ( 1 ) 先进性：在开发新材料时，必须考虑到其优异的使用性能，这是与传统 材料相一致的地方； ( 2 ) 协调性：在材料的生产环节中资源和能源的消耗少，工艺流程中有害排 放少，废弃后易于再生循环，即材料在制备、流通、使用和废弃的全过 程中必须保持与地球生态环境的协调： ( 3 ) 舒适性：材料的感官性质，要求对材料的感觉舒服，用户乐于采用，这 是材料的一种新性能。 新材料的研究思路就是从环境协调的观点出发进而研制出具有环境意识 或与环境协调的新材料产品。因为材料和环境的密切联系，可以先从资源、 环境与材料的关系入手，了解材料和环境的关系，从而找到新材料的突破点。 综上所述，环境材料学就是倡导绿色材料技术。而液晶材料作为环境材 料，由于其独特的结构和性质，无论在显示领域还是有机光电子材料领域， 都充分展示出传统材料所不具备的绿色环保的优越性。总之，人类需要健康， 健康需要绿色。因此，开发和研究绿色环保的液晶材料，是当今“绿色时代” 的召唤，是一项具有重大理论和现实意义的研究课题。 1 2 液晶概述 液晶现象的发现可追溯到十九世纪。1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔 限r e i n i t z e r ) ，在对胆甾酵苯甲酸酯进行熔点的测定时，发现这种化合物的熔 化现象很特殊，在1 4 5 5 时，熔化成一种浑浊的液体，1 8 7 5 时，突然全 部变成清澈透明f 2 】。事实上，正是根据r e i n i t z e r 提供的线索，德国物理学家 o l a h m a n n 用自己安装的带热台的偏光显微镜观察了这些胆甾类化舍物，发 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 现了这些乳白混浊液体具有晶体特征的双折射现象p 】，他认为这是具有流动 性的晶体，并由此命名为液晶( l i q u i dc r y s t a l ，l c ) 。 液晶熔化时，并不是从固态直接变为各向同性的液体，而是经过一系列 的“中介相”( m e s o p h a s e ) ，处在中介相状态的物质，一方面具有像液体一样 的流动性和连续性，另一方面它又具有像晶体一样的各向异性。显然在这中 介相状态下物质仍保留着晶体的某种有序排列，这样才可以在宏观上表现出 物理性质的各向异性【4 1 。正是由于液晶所具有流动性、各向异性的特点，它 在液晶态时对外界刺激，如光、电、磁、热、力等的变化非常敏感，随外场 的变化而改变自身的分子排列结构，呈现出许多奇妙的性质。因此，研究液 晶特征与其分子结构及外力作用之间的关系，对新型液晶材料的合成和应用， 都具有指导意义i s 】。 晶体( 固态) 各向异性 t 1 液晶态 有序液体 液态 各向同性 胭1 - 1 液晶物质的相态变化 如图1 1 所示，t 1 为熔点( m p ) ，t 2 为清亮点( c p ) ，在t 1 和t 2 间为液晶相区 间，在此区间内存在一系列相变化，因为相变时有严格确定的焓变( 功和熵 变( 么$ ，故液晶态是存在于固态、液态、气态之外的另一种热力学稳定的中 间相态。 1 3 液晶的分类 根据分子量的大小，液晶可以分为小分子液晶和高分子液晶阿。 根据形成的条件和组成，液晶可以分为两大类【7 】：热致液晶( t h e r m o t r o p i c l c ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl c ) 。前者呈现液晶相主要是由温度引起的，是 由于加热破坏结晶晶格而形成的，并且只能在一定的温度范围内存在，一般 2 专人 二二 羔 二二 甸 苯井菲盘状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定 是单一组分，例如胆甾醇苯甲酸酯结晶。而溶致液晶是由符合一定结构要求 的化合物与溶剂组成的液晶体系，由两种或两种以上的液晶化合物组成，是 由于溶剂破坏结晶晶格而形成的。最常见的溶致液晶是由水和“双 亲 ( a m p h i p h i l i c l 性分子所组成。所谓双亲性分子是指分子结构中既含有亲水 的极性基团，也含有不溶于水的非极性基团，即疏水基团。例如肥皂的浓水 溶液中肥皂分子聚集状态。溶致液晶在生物系统中大量存在，即通常所说的 生物液晶f 8 - 9 。本文中研究和讨论的主要为热致型液晶。 熟致液晶是由温度的变化所产生的，它既能在温度降低到清亮点以下产 生，也能在温度升高到熔点以上产生。当在升温和降温过程中都呈现液晶相， 也就是相态的形成具有可逆性，这种物质称为互交型液晶( e n a n t i o t h r o p i el c ) ： 只在升温或降温的种过程中才呈现液晶相称为单变型液晶( m o n o t r o p i c l c ) 。 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状液晶 ( e a l a m i t i e r o d l i k e l c ) “”、盘状液晶( d i s e o t i c d i s k l i k e l c ) “、碗状液晶( b o w l s h a p e dl c ) “”、燕尾状液晶( s w a l l o w - t a i l e dl c ) 、香蕉状液晶( b a n a n as h a p e d l c ) “”等，而本文主要涉及的为盘状液晶类型。 1 3 1 盘状液晶 盘状液晶分子结构 盘状分子通常可以由如下结构表示： 围1 - 2 盘状液晶分子的结构示意图“刚 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 ：秘：缸r r 嬲n 一一 ( a r ( b ) i c ) r ( d ) ( e )m 图l - 3 几类盘状液晶化学结构式：( a ) 六羟基蒽醌辛酸酯类，h e x a h y d r o x y - a n t h r a q u i n o n o n e ； ( b ) 六取代苯并菲类，m p h e n y l e n e s ；( c ) 芘酰亚胺类，c 豳x y l d i i m d o - p e r y l e n e s ；( 4 ) 二摹并 吡类，2 , 5 691 2 ，1 3 - h e x a a l k o x y d i b e n z o f g , o p n a p h t h a c e n e ；( c ) 六苯并蔻类，h e x a b e n z o - c 0 脚e s ；( d 环胺类，c y c l o a m i d e 盘状液晶相结构特征 盘状液晶分子主要形成以下两种不同的相态恪1 8 】 1 3 1 1 向列相n ( n e m a f i c p h a s e ) ( 1 ) 盘状向列相n d ( n e m a t i c - d i s c o t i c p h a s e ) 类似于棒状分子，在n d 相中，盘状分子仅具有方向上有序性，分子法线 大体上指向同一方向，但分子质心却是无序的( 图1 4 a ) 。 4 。啦 书 笨并菲盘状液晶的分子设计、台成及柱状相锚定 ( 2 ) 旋转盘状向列相n d * ( c h i r a ln e m a t i c d i s c o t i e p h a s e ) 这种相态主要存在盘状向列相液晶和手性液晶混合物中或手性盘状液晶 ( 图1 - 4 b ) 。 ( 3 ) 柱状向列相n c o t ( n e m a t i e c o l u m n a r p h a s e ) 盘状分子彼此堆积成柱状，但柱子之间无二维有序性( 图1 4c ) 1 。3 1 2 柱状相c o l ( c o l u m n a rp h a s e ) 柱子之间呈二维有序排列形成柱状相，用c o l 来表示( 图1 4a c ) 。柱状相 又包括分子堆砌的有序( o r d e r e d ) 和无序( d i s o r d e r e d ) 两种情况，以及不同的 二维点阵的对称性，如；六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r t a n g u l a r ) 等( 图1 _ 4 “) 。 表1 1 将各种柱状相的结构特点进行了归纳。盘状液晶相结构见图1 4 。 表1 - 1 不同盘状液晶桩状相的结构特点表 相态结构特点 c o l h ：c o l u m n a rh e x a g o n a lp h a s e c 0 1 , ： c o h m m a r r e c t a n g u l a r p h a s e d t ：c o l u m n a rt i l t e dd i s c o t i e p h a s , h ：c o l u m n a rh e l i c a lp h a s e c o l p ：c o l u m t m rp l a s t i cp h a s e 柱之间六方堆砌，柱内分子短程有序或无 序排列 柱之间正方堆砌，柱内分子无序排列 柱内分子无序排列，分子的法线与柱方向 成一定角度 柱之间六方堆砌，柱内分子短程及长程有 序排列 结构特点与h 相同，但柱内分子的有序度 比h 相高 毳国薰霎 b cd 5 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 霆毳萤c 霞篱 ef g h 图卜4 盘状液晶相结构示意图 ( a ) 盘状向列相，n e m a t i c - d i s c o t i c p h a s e ，n d ：( b ) 手性盘状向列相，c h i r a l n e m a t i c - d i s c o t i c p h a s e ，n d ；( c ) 柱状向列相，c o l u m n a r p h a s e ，n c o l ( d ) 六方柱状相，h e x a g o n a lc o l u m n a r p h a s e , c o l h ；( e ) 四方柱状相，r e c t a n g u l a r c o l u m n a r p h a s e ，c o l ：( f ) 倾斜四方柱状相， c o l u r a n a r o b l i q u e p h a s e ；( g ) 柱状塑晶相，c o l u n m a r p l a s t l c p h a s e ，c o l p ；( h ) 螺旋柱状 相，h e l i c a lp h a s e 。h ：( i ) 柱状层型相，c o l u n m m rl a m e u m - p h a s e 1 。3 2 非盘状分子形成的柱状相 盘状液晶分子能形成柱状相，某些非盘状分子也能通过两个分子或多个 分子交替成盘状也能形成柱状液晶相【1 9 1 ，或扇形分子拼合成类盘状分子，然 后再形成柱状相【2 0 】，另外能形成柱状相的还有表面活性剂类的双亲分子或双 嵌段共聚物，通过亲水或疏水相互作用和相分离自组装成柱状相，随着组成 的不同也能形成除柱状相外的其他相，如层状或球状的集束体【2 。 1 。4 液晶性能的表征 液晶态物质表征的方法主要有：一是用带热台的偏光显微镜法( p o l a r i n g o p t i c a li 诬c r o s c o p y , p o m ) 观察液晶相态织构；二是用差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 测定物质相态变化及相应焓变值：三是应用x - 射线衍 射方法( x - r a yd i f f r a c t i o n , ) 表征液晶态中分子的排列类型以及结构参数，特 别是对各种近晶相液晶态的鉴别及有序度参数的确定。煳十线衍射溆x x d ) 包括 广角x 射线衍射6 v a x d ) 和小角射线衍射( s a x d ) 四是用原子力显微镜 a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) 是一种极其灵敏的表面探测手段，它可以从纳米级 范围来探测物质的微观结构、形态及排列方式而物质的表面形态也从一定程度上 反映了物质的内部结构及形态。五是应用其它检测方法包括红外光谱、小角激光 衍射、溶液试验等。这些方法都不是普遍的检测方法，仅对特殊的体系使用。 6 苯并菲盘状液晶的分子设计合成及柱状相锚定 1 5 柱状相的锚定 盘状液晶自从1 9 7 7 2 2 1 年被印度学者s c h a n d r a s e k h a r 首次报道以来，到目 前已发展成为一个结构非常丰富的液晶家族，而且已有很多文献对盘状液晶 的某些物理及化学性质作了详尽的阐述。盘状液晶分子由于芳核部分的7 r 7 r 相互作用和v 龃d ew a a l s 相互作用，偶极相互作用，使德盘状分子容易自组 装成柱状相结构。分子这种自组装形成的柱可用作分子导线( m o l e c u l a rw i r e ) 。 在盘状液晶材料中，盘状分子在固态时自主装成倾斜的柱状结构，在液晶态 时自主装成水平的柱状结构( 如图i - 5 ) 。在这两种状态中，柱内分子间距d c 在3 1 8 汹1 3 6 0 1 a 之间。正是由于有电子给受体的盘状液晶具有在柱状体 内相邻p 体系间的较小重叠而导致的电荷载体的低流动性，因而使它成为一 种新型的有机半导体材料，并得到实际应用，比如：一维导体，光导元件， 发光二极管、太阳能电池，场效应晶体管以及气敏元件。 高有序性、稳定的柱状介晶相、以及宽介晶性温度范围是决定盘状液晶 作为光导材料可实用性的关键因素。改善其电荷载流子迁移速率的方法有： 1 1 研究大的芳环体系，大芳香环体系7 r 丌相互作用堆积形成的柱状相能显示 低的内部电子迁移能量：2 ) 获得稳定的柱状堆积，稳定的柱状堆积能减小对电 荷迁移的干扰。目前对盘状液晶的研究工作大多在试图通过分子设计，增加 分子沿柱轴的有序堆积，以获得稳定的柱状相。常用的方法有利用引入具有 亲氟效应( f l u o r o p h i l i ee f f e 圮0 和憎氟效应( f l u o r o p h o b i ce f f e c t ) 的氟代烃链和引 入分子问氢键( h y d r o g e nb o n d i n g ) 来固定盘状液晶分子的柱状堆积。本章对这 两种方法在苯并菲盘状液晶分子中的应用进行了简要的归纳。 = ：爹多 竺：= ：= = 麓= = = 王d c 。d im _ - ”脚d 、_ - v n “ l _ _ w ”r v n _ _ n _ _ 1 - _ - v 忡_ n _ - n v w f i g u r e l , 5 a s i d e - v i e w r e p m m t i o n o f t h es o l i d ( a ) 锄d 姆甜c f y s 匝i 沁 s 蛤地o f l 呲嘲豳o f d i s c o 曲t c ss u b s l i t n t e d w i t h l o n g 删s i d e c h a i n s 击= h 血o i u m m ed i 曲m ；d e = c o f a c i a ld i s t a r l 。c ) 7 四川i 师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 1 5 1 氟代烃链的锚定作用 有机氟化学是一个非常迷人的研究领域，它给许多与化学相关的科学如理 论化学、合成化学、生物化学和材料科学的发展提供新的刺激和惊喜【4 。液晶 材料就是在氟化学研究中受益的领域之一。 最早由gw g r a y 开始研究含氟液晶，2 0 世纪8 0 年代开始，人们对含氟液晶 产生了越来越大的兴趣【2 5 1 ，9 0 年代，含氟液晶已开始应用于液晶显示器中。含 氟液晶中由于含有强吸电性的氟，氟原子半径( 0 1 3 5r i m ) 与氢原子半径( o 1 1 r i m ) 最接近，不会因位阻效应影响液晶的有序排列，同时氟原子具有较强的电 负性，能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距，并且使液晶化合物的性能得到 很大的改善。如能降低粘度，降低驱动电压，加快响应速度，提高介电常数， 提高对比度而得到较宽的液晶相1 2 6 1 。同时c - f 键比c - h 键更强的刚性，以及在氟 代烃链与脂链间的僧氟效应( f l u o m p h o b i ce f f e c t ) 和氟代烃链间的亲氟效应 ( f l u o r o p h i i ce f f e c t ) 对液晶相的形成和稳定性也有很大影响。“憎氟效应”就 是氟代烃链比碳氢链有更强的刚性和线性，以及它们非常低的表面能与碳氢部 分相容性差；而“亲氟效应”这就是碳氟链主要就形成自身的聚集。在分子闻， 两种效应共同作用就形成了氟代烃链和碳氢链分别的层状聚集，从而抑制了向 列相的出现，而有利于近晶相的形成和稳定，使液晶化合物的熔点下降，清亮 点上升，液晶相区间变宽，呈现更加稳定、有序性较高的液晶相。 将氟代烃链作为液晶化合物的刚性结构，可以制各得到一类没有环状刚 性部分的新型液晶分子。1 9 8 0 年，人们就发现一类被称为“双积木”的部分 氟代的正烷烃化合物f ( c f 2 9 ( c h 2 ) ，h ，由于分子之间的相互作用，形成氟碳 部分之间及碳氢部分之间的层状聚集形态，这类化合物在加热时有近晶相存 在1 2 7 1 。近来很多研究者把高度氟化的烷基链引入液晶化合物，发现这类含氟 烷链液晶具有很多优点，如清亮点升高，液晶相范围变宽，热稳定性增强， 易于形成近晶相，有时能得到丰富的液晶相，甚至出现新的相态等。含氟链 与分子的其他部分在结构和化学特性上不同，易产生微相分离 ( m i c r o s e g r e g a t i o n ) ，形成高度自组装。对含氟液晶分子的设计、合成研究还 可拓展液晶材料在其他领域的应用。目前对氟代烷链液晶的研究已经取得很 大进展。对含氟液晶分子的研究最多的是棒状型分子，对盘状含氟液晶的报 苯并菲盘状液晶的分子设计、合成及柱状相锚定 道也逐渐出现，随着液晶研究的深入而出现的各种新型液晶分子，它们相应 的氟取代化合物也有报道。 1 5 1 1 含氟盘状液晶 到目前为止，真正关于盘状含氟液晶的报道只有少数几例。最早是u - d a h n 等人报道的三类苯并菲衍生物1 2 8 1 。l a 、l b 都由一条半含氟烃链和五条 戊氧基链组成。其中1 a 是含有氟取代酯链，其清亮点低，液晶相范围小；l b 是含有氟取代长烷氧链，它没有表现液晶性，这显然源于分子极不对称的结 构，分子中- ( c f 2 ) 部分形成结晶的趋势成了主导因素。而化合物k 含六条相 同侧链，每条链都由烷氧基和含氟酯基组成，其液晶相范围很宽，熔点低， 清凉点高甚至达到分解温度( 2 1 5 ) 。含氟和不含氟部分间的微相分离使 柱状相得到稳定。一条半氟烃链的苯并菲盘状液晶化合物1 的低清亮点是因 为单氟代烃链对柱堆积的干扰。 后来a l a m e d d i n c 等又报道了一系列刚性核为六苯并蔻的盘状液晶3 1 2 9 1 ， 通过改变周围六条相同链中的氟取代数量，研究发现c f 2 c i - 1 2 比率影响分子 刚性和相转交行为，当c f 2 c h 2 比率高时分子刚性强，相转变温度也升高。 日本学者y os h i m i z u 详细报道了一系列六条相同侧链都是半氟烷氧基的 苯并菲类盘状液晶2 【，这类化合物都为柱状相( c o l h ) ，氟原子的引入增加 了柱状相的稳定性，同时熔点比不含氟同类物高，随着含氟亚甲基链的增长， 柱状相有序性增加。最近，t e r a s a w a 合成了对称和不对称的半氟烷氧基链的 苯并菲类盘状液晶4 ，研究发现其柱状相的稳定性比六条相同侧链都是半氟烷 氧基的苯并菲类盘状液晶2 高。半氟烷氧链与烷氧链的协调作用和半氟烷氧 链的亲氟