（材料物理与化学专业论文）快速热处理rtp对大直径直拉单晶硅中氧沉淀的影响.pdf

浙江人学碱i - - 日f 究牛毕业论，文 摘要 近年来，快速热处理( r a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ，r t p ) 已经用于控制直拉 硅单晶的生产和研究。世界著名的硅材料供应商一美国的m e m c 提出了一种基于 r t p 的所谓的“魔幻洁净区”( m a g i cd e n u d e dz o n e ，m d z ) 技术，其基本思想就是 利用r t p 在硅片中形成浓度从表面到体内逐步升高的空位分布，利用空位来控制 后续热处理中氧沉淀，从而在硅片体内形成高密度的氧沉淀而在近表面形成洁净 区。可以认为m d z 技术是具有里程碑式的意义，在它背后还蕴涵了一个基本的科 学问题，即：空位是如何影响氧沉淀的? 本文就这个基本问题进行了一系列的研 究得到了一些有意义的结果。 研究了不同温度的r t p 对直拉( c z ) 硅片在两步( 低一高) 退火中氧沉淀的影 响，结果表明：对于两步退火来说，r t p 引入的空位参与了氧沉淀核心的形成，因 而促进了随后高温热处理中的氧沉淀；特别是在实验中发现：样品经过两步退火 后的氧沉淀量与r t p 处理的温度呈正相关关系。 研究了经过r t p 处理过的直拉硅片在低温和中温( 6 5 0 ，7 5 0 ，8 5 0 和 9 5 0 。c ) 下长时问处理的氧沉淀行为，分析表明：由r t p 引入的空位能促进这些温 度下氧沉淀核心的形成。 研究了经过r t p 处理过的直拉硅片在高温( 1 0 5 0 ) 下长时间处理的氧沉淀 行为，结果表明：在高温下，空位没有参与氧沉淀的成核，而是显著加速了早期 的氧沉淀，但是它没有增加长时间处理后的氧沉淀量。特别是，经过高温长时间 热处理后，与未经r t p 预处理的直拉硅片相比，经r t p 预处理过的直拉硅片具有 更低密度的氧沉淀，尽管它与前者具有相同的氧沉淀量。迸一步的分析表明：这 是由于在r t p 预处理阶段，直拉硅片中的一部分原生氧沉淀被消除。 在论文的最后，还研究了快速热处理对直拉硅中氧沉淀消融的作用，发现用 快速热处理在较短的时间内就可以消除直拉硅片中的部分氧沉淀，这表明热处理 温度是氧沉淀消融的最主要的决定因素。 炎键词：硅氧沉淀快速热处理 一 塑坚丛：兰塑! 型 塑竺兰些丝兰 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，r a p i d t h e r m a l p r o c e s s i n g ( i h p ) h a sb e e ne m p l o y e d i nt h e m a n u f a c t u r i n g a n dr e s e a r c ho fc z o c h r a l s k i ( c z ) s i l i c o nw a f e r m e m ce l e c t r o n i c m a t e r i a l s ，l n c ，aw o r l d w i d ef a m o u ss i l i c o nw a f e rm a n u f a c t u r e r , h a s d e v e l o p e da s o c a l l e d m a g i c d e n u d e dz o n e ( m d z ) p r o c e s sb a s e do nr t et h em a i n i d e a u n d e r l y i n gt h em d zp r o c e s si st oe n a b l et h eo x y g e np r e c i p i t a t i o ni nc zs i l i c o nw a f e rt o b ec o n t r o l l e d b ya nr t p c r e a t e dv a c a n c yp r o f i l e 、i t l lt h e v a c a n c y c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gf r o mt h es u r f a c et ob u l ko fw a f e r , t h u sf o r m i n gad e n u d e dz o n ea b o v et h e r e g i o n o fh i g h d e n s i t yb u l km i c r o d e f e c t s ( b m d s ) t h em d zp r o c e s si n i t i a t e sa f u n d a m e n t a lp r o b l e mt h a th o wt h e v a c a n c ya f f e c t st h eo x y g e np r e c i p i t a t i o ni nc z s i l i c o n ，w h i c hh a sb e e na d d r e s s e di nt h i st h e s i s t h o r o u g has e r i e so f i n v e s t i g a t i o n ，t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v eb e e nd e r i v e d a sf o rt h es t a n d a r dt w o s t e pa n n e a lo f8 0 0 4 h + 1 0 0 0 1 6 hu s e di nt h em d z p r o c e s s t h e r t p i n t r o d u c e dv a c a n c i e sa r ei n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no f o x y g e n p r e c i p i t a t e n u c l e i d u r i n gt h el o wt e m p e r a t u r ea n n e a la n d ，t h e r e f o r e ，e n h a n c i n gt h e o x y g e np r e c i p i t a t i o nd u r i n gt h es u b s e q u e n th i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l ；t h ea n a o u n t so f p r e c i p i t a t e do x y g e n i nt h e s a m p l e s w e r e p o s i t i v e l y i n p r o p o r t i o n a l t ot h er t p t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e s i n g l e - s t e ph i g ht e m p e r a t u r e ( 1 0 5 0 v ) a n n e a l ，t h er t p i n d u c e d v a c a n c i e s s i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h e e a r l ys t a g eo x y g e np r e c i p i t a t i o n i nt e r m so f p r e c i p i t a t i o nr a t e ，b u td on o ti n c r e a s et h ea m o u n to fp r e c i p i t a t e do x y g e ni nt h ec z s i l i c o nw a f e rs u b j e c t e dt op r o l o n g e da n n e a l i tw a sf o u n dt h a ta f e rl e n g t h ya n n e a la t 1 0 5 0 。ct h es i l i c o nw a f e rw i t hp r i o rr t pt r e a t m e n th a dr e l a t i v e l yl o w e rd e n s i t yo f b m d st h a nt h eo n ew i t h o u t p r i o rr t pt r e a t m e n t ，t h er e a s o nf o rw h i c hi st h a tt h ep r i o r r t pt r e a t m e n th a dd i s s o l v e dap a r to fg r o w n - i no x y g e np r e c i p i t a t e st h a ta r et h en u c l e i o f o x y g e np r e c i p i t a t i o no c c u r r i n ga t10 5 0 t h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h ee f f e c t so fr t p - i n d u c e dv a c a n c i e so nt h e o x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nc z s i l i c o nw a f e r ss u b j e c t e dt ol e n g t h ya n n e a l sa t6 5 0 。c ，7 5 0 | 。c ，8 5 0 。c i i 浙江人学硕1 研究生毕业论文 a n d9 5 0 。c ，i ti sr e v e a l e dt h a tt h ev a c a n c i e ss i g n i f i c a n t l yf o s t e rt h en u c l e a t i o no f o x y g e n p r e c i p i t a t i o no c c u r r i n ga tt h ea b o v e m e n t i o n e dt e m p e r a t u r e s m o r e o v e li t h a sb e e nf o u n dt h a tt h er t pa t h i g ht e m p e r a t u r e sh a ss u p e r i o r c a p a b i l i t yt od i s s o l v et h eo x y g e np r e c i p i t a t e se x i s t i n gi nt h ec zs i l i c o nw a f e r , i m p l y i n g t h a tt h ed i s s o l u t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si s p r i m a r i l y d e t e r m i n e db yt h ea n n e a l t e m p e r a t u r e ，n o tl i k et h ec a s eo fo x y g e np r e c i p i t a t i o nt h a ti sd e p e n d e n to nb o t ha m 】e a l t e m p e r a t u r ea n d t i m e i l l 浙江大学砸j 研究生毕业论文 i 聿 言 ，j 口 上世纪最伟大的科技成就之一：微电子技术，正以飞快的速度改变人类的生 活方式，极大的促进社会发展的进程。微电子工业业已成为国民经济的支柱，在 国家的幽防、科技现代化中起着举足轻重的作用。自从1 9 5 9 年集成电路( i c ) 的 发明后，硅材料的应用和发展绘集成电路和微电子产业注入新的活力。以硅为主 体的集成电路在价格、性能、芯片密度、能耗等方面有了巨大的提高，由此大大 的促进了微加工技术的发展，同时大大的减少线宽以获得高速和高集成的电路。 拥有在亚微米领域的特征尺寸和每个芯片上超过1 0 8 个二极管的超大规模集成电 路( u l s i ) 是当前集成电路的主流趋势。在高密集的集成电路中要求器件具有更 浅的结，更高的注入能级，同时降低缺陷密度减少特征尺寸。 到目前集成电路的特征线宽已经缩小到o 1 微米，据美国“硅工业协会”( s i l i c o n i n d u s t r y a s s o c i a t i o n ，s i a ) 预测，到2 0 1 5 年，线宽会缩小到2 5 纳米。大规模集成 电路特征线宽的不断减少对集成电路制造过程的质量控制提出了越来越高的要 求，普通的高温退火由于热预算( t h e r m a lb u d g e t ) 量大，将会对器件造成不良的 影响，如引起杂质扩散的再分布而影响浅结的结构，金属沾污引起漏电流，对于 大直径硅片温度控制不精确等。然而快速热处理( r t p ) 具有快速升温的特点，可 以显著减少杂质扩散和金属沾污，同时由于r t p 的热电偶直接测量硅片的温度， 因而温度控制相当准确，在当今集成电路制造中得到广泛的应用。 在集成电路制造过程中控制氧沉淀已经被认为是硅片缺陷工程的核心问题之 一。在近表面区无法形成洁净区( d z ) 及在体内形成高密度的体缺陷( b m d ) 大 大降低集成电路的成品率。近来，m e m c 成功的将r t p 应用于硅片的“内吸杂” 工艺，在硅片表面的器件有源区形成无缺陷的洁净区( d z ) ，而在体内形成合理的 缺陷密集区，具有很强的内吸杂( i g ) 能力，这就是所谓的“魔幻洁净区”( m d z ) 硅片。随着r t p 在集成电路工艺中的应用，快速热处理对硅中杂质和缺陷行为的 影响已成为研究的焦点。尤其对硅中的间隙氧( o i ) ，空位( v ) 相互作用仍然值 得进行深入的研究。 在实验中，我们通过f t i r 来观测硅中间隙氧量在热处理过程中的变化，通过 光学显微镜来观察氧沉淀密度，大小，形状。研究快速热处理中氧的扩散问题， 浙江人学碗上研究生毕业论文 高温快速热处理对氧沉淀消融的影响，以及不同r t p 温度下形成氧沉淀密度、速 度和大小的影响。 本文主要由以下，l 个部分组成：第一部分是文献综述，介绍了硅中氧的研究 现状和r t p 在半导体工艺中的应用和发展；第二部分主要介绍了实验中所用的设 备及样品的准备；第三部分主要介绍了不同r t p 温度预处理后对氧沉淀形成速率、 密度的实验结果，讨论了不同r t p 温度对氧沉淀形成的影响机制；第四和第五部 分是介绍了r t p 预处理对后续低、中、高温长时间退火形成氧沉淀的实验结果， 讨论了r t p 如何促进氧沉淀的形成：第六部分主要介绍了r t p 对氧沉淀消融的实 验结果，讨论的r t p 对氧沉淀消融的条件和机理。最后是本文的总结。 浙江大学硕十日f 究生毕业论文 1 1 引言 第一章文献综述 半导体硅材料作为信息时代的基石，历经半个世纪的研究和发展，已成为迄 今为止研究最深入应用最广泛的半导体材料。在整个半导体材料的生产和使用中， 硅材料占到了9 5 左右的份额。作为现代微电子技术的原材料，晶体硅可以算是 最完美的材料。自c z o c h r a l s k i 在实验室中用石英坩埚作为熔融多晶硅的容器长出 第一根直拉单晶硅( c z o c h r a l s k is i l i c o n ，c z s i ) 到现在已经能够长出径向为3 0 0 r a m 、 重约2 5 0 k g 的单晶硅。与此同时用于大规模生产硅单晶的设备在价格和复杂度上 已远远超过生产其他材料的设备。 高纯度和完全晶化使得半导体硅材料显得更具有优越性。包括氧在内，这种 材料含有的杂质含量低于或近于测量的极限( 这都取决于杂质的种类) ，同时这种 材料是完全的一个单晶，它没有一个连续的位错或颗粒边界。直到十九世纪六十 年代人们已经认识到晶体硅中含有过多的微缺陷。随着探测方法的不断进步，越 来越多的微缺陷被发现，这需要进一步的认识掌握这些缺陷的作用、成核长大以 及对后来器件生成过程中对器件性能的影响。 由于直拉硅单晶采用石英坩埚作为熔融多晶硅的容器，而石英坩埚的主要成 分为s i 0 2 ，所以不可避免的引入氧。氧做为c z s i 的单晶中最主要的非掺杂元素， 在硅中的行为相当复杂，一直是硅材料科学与工艺研究中重要的课题。尽管已经 取得很大的发展，但是随着生产技术的发展，新的问题又不断的出现，同时也出 现新的技术方法来更好的研究硅中的氧，从最早用刻蚀和视觉观察到现在的扫描 和透射电子显微镜法来观测。 同时为了满足特征线宽越来越小，而单元芯片面积不断增大，集成度日益升 高的要求，从i c 的成品率来看，它强烈的依赖于器件有源区的缺陷密度，显然， 消除有源区的缺陷是提高成品率的关键所在；而从产业经济的角度来看，只有在 一个硅片上制造足够多的芯片时，才会产生经济效益。因此，单元芯片的面积增 大势必要求硅片直径也要相应地增大和严格精确的控制过程，特别是集成电路制 造过程中通常进行的扩散炉退火工艺将完全被单个硅片的处理过程所代替，r t p 浙江大学硕j 一研究生毕业论文 将成为现代集成电路制造的主要技术。随着r t p 在集成电路中的广泛应用，r t p 对硅中杂质和缺陷的行为的影响逐渐成为研究的有一个焦点。特别是r 1 _ p 过程中 氧杂质和点缺陷之问的相互作用，以及杂质的扩散的了解仍远远不够，需要更多 深入的研究实验。 本章主要由单晶硅的形成入手，重点阐述了硅中氧和氧沉淀近年来研究的进 展，同时介绍r t p 对氧和氧沉淀研究的现状。 1 2 半导体硅材料 硅属元素周期表第三周期a 族，原子序数1 4 ，原子量2 8 0 8 5 。硅原子的电 子排布为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 ，原子价主要为4 价，其次为2 价，因而硅的化合物有 二价化合物和四价化合物，四价化合物比较稳定。地球上硅的丰度为2 5 8 。硅 在自然界的同位素及其所占的比例分别为：2 8 s i 为9 2 2 3 ，2 9 s i 为4 6 7 ，3 0 s i 为3 1 0 。硅晶体中原子以共价键结合，并具有正四面体特征。在常压下，硅晶 体具有金刚石型结构，晶格常数a = o 5 4 3 0 n m ，加压至1 5 g p a ，则变为面心立方 型= o 6 6 3 6 n m 。【1 】 硅作为元素半导体，没有化合物半导体那样的化学计量比问题和多组元提纯 的复杂性，因此在工艺上比较容易获得高存度和高完整性的s i 单晶。硅的禁带宽 度比锗大，所以相对于锗器件而言硅器件的结漏电流比较小，工作温度比较高( 2 5 0 ) ( 锗器件只能在1 5 0 以下工作) 。此外，地球上硅的存量十分丰富，比锗的丰 度( 4 1 0 _ 4 ) 多得多。所以，硅材料的原料供给可以说是取之不尽。 硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶体在常温下化学性质十分 稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物质发 生作用，它可以在1 4 0 0 。c 与氧、在1 0 0 0 * c 与氮进行反应。在直拉法制备硅单晶时， 要使用超纯石英坩埚( s i 0 2 ) 。石英坩埚与硅熔体反应，反应产物s i o 一部分从硅 中熔体中蒸发出来，另外一部分溶解在熔硅中，从而增加了熔硅中氧的浓度，这 是硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶炉内需采用真空环境或充以低压高纯 惰性气体，这种工艺可以有效防止外界沾污，并且随着s i o 蒸发量的增大而降低 熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓s i o 沉积，以避免s i o 粉术影响无位错 单晶生长。硅对多数酸是稳定的，但却很容易被h f h n 0 3 混合液溶解。因而， 4 浙江人掌颂+ 研究生毕业沧立 通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为： s i + 4 h n 0 3 + 6 h f = h 2 s i f a + 4 n 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 1 ) h n 0 3 在反应中起氧化剃作用，没有氧化剂存在，h f 就不易与硅反应。h f 加少量 铬酸酐c r 0 3 的溶液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂。硅和稀溶液作用也能显示硅 中缺陷。硅和n a o h 或k o h 能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中，同时硅能 与金属作用能生成多种硅化物。 硅在室温下的禁带宽度为1 1 l e v ，光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对 1 7 u r n 红外光透过率高达9 0 9 5 这一特点制作红外聚焦透镜。硅的自由载流 子吸收比锗小，所以其热失控现象较锗好。硅单晶在红外波段的折射率为3 5 左右， 其两个表面的反射损耗略小于锗( 大于4 5 ) ，通常在近红外波段镀s j 0 2 或a 1 2 0 ， 在中红外波段镀z n s 或碱卤化合物膜层作为增透膜。室温下硅无延展性，属脆性 材料。但当温度高于7 0 0 。c 时硅具有热塑性，在应力作用下呈现塑性形变。硅的抗 拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加工过程中会产生弯曲，影 响光刻精度。所以，硅片的机械强度问题变得很重要。( j 1 3 半导体单晶硅制备 直拉硅单晶以地球上的石英为原料，经多步化学处理成单晶。由于以硅单晶 为基础的器件工作温度范围大以及硅的表面在器件工艺过程中容易形成s i 0 2 钝化 层，这些因素决定了硅单晶是当今信息产业最重要，最广泛使用的半导体材料。 目前单晶硅的生长主要有两种方法：1 区熔法 2 1 ；2 直拉法1 3 - 6 1 在超大规模集成电路中使用的硅材料主要是直拉法生产。这种方法是波兰科 学家j c z o c h r a l s k i 发明的【7 】，因此又叫c z o c h r a l s k i 单晶生长法。如图1 1 所示。直 拉法是把高纯度多晶硅放在石英坩蜗中，加热到硅的熔点温度( t 4 1 0 c ) 以上使 其熔融。此时，高温的熔体会和石英坩埚反应，反应方程式： 研+ s f d 2 哼2 s i o ( 1 - 2 ) 生成的s i o 进入到硅熔体中。由图1 1 中看到，在拉制过程中，晶转和埚转会对熔 体的对流产生很大影响，再加上熔体本身的热对流。进入熔体中的s i o 会被输送 到熔体的表面。此时大部分的s i o ( 9 9 ) 会在熔体表面挥发，然后被a r 气带走。 剩余s i 0 0 ) 会在硅熔体中分解，反应方程式： 浙汀人学顾 一研究生毕业论文 s i o s i 0 分解产生的氧在随后的生长中进入硅单晶， 1 4 硅中的氧 ( 1 3 ) 。 并在最后以间隙念存在于硅晶体中。 图1 1 直拉法生长单晶示意图( 8 】 氧是单晶硅中的一种重要杂质元素【引，也是硅材料科学与工艺的重要研究课 题。氧在硅中的含量一般为1 0 1 8 c m - 3 数量级，主要来源于拉晶过程中石英坩埚的 溶解，大部分以键合间隙态形式存在于硅晶格中。在硅熔点时，氧的固溶度c o x = 2 7 5 0 1 5 1 0 1 8 c m 。氧的固溶度与温度的关系可由下式表示： c o x ( 丁) = c e x p ( 一巨k t )( 1 - 4 ) ( 其中c 0 1 为常数，e 。为溶解焓) 目前，可以用多种先进的测试方法来测量硅中氧，如红外吸收、二次离子质谱等。 同时在不同的器件工艺温度下，会形成不同性质的氧原子团。这些氧的原子团会 在不同的实验温度、气氛、方法下发生不同的变化，如引起氧的扩散从而影响氧 沉淀的成核、生长、形态及沉淀量的多少，进而改变硅片的电学性能、机械性能 等。随着硅片尺寸的增大，集成电路工艺的改进，硅中氧杂质的研究也需进一步 的深入以便接受新的挑战。 6 浙江火学砸 ：t o f 究生毕业论文 1 4 1 氧对硅材料的影响 对用于大规模集成电路制造用的直拉( c z ) 硅单晶来说，氧是最主要的杂质。 由于氧是在大约1 4 0 0 引入硅片的，所以在一般器件制造过程的温度范围( 1 2 0 0 ) ，以间隙态存在的氧是处于过饱和状态的，这些氧杂质在器件工艺的热循环过 程中由于固溶度的降低会产生氧沉淀，并可能诱发位错、层错等二二次缺陷。过量 的氧沉淀还引起滑移、翘曲等现象，严重地影响器件的成品率。因此，在半导体 硅材料的应用早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降 低。但是，随着研究的深入，人们也发现了这些缺陷的内吸杂( i g ) 特性，它能 有效地吸除硅单晶体内器件工艺过程中引入的重金属，降低对表面有源区的污染， 从而获得高质量的表面洁净区( d z ) ，此即所谓的内吸杂( i g ) 工艺一】。而且氧杂 质还具有比较强的钉扎位错的能力，大大提高硅片机械强度，在随后的热循环过 程中，可很大程度上抑制硅片的翘曲，提高器件的成品率【1o 】。另外，处于间隙位 的氧是没有电活性的【引，因此，虽然氧杂质的浓度比其他掺杂剂的浓度要高出几个 数量级，它也不会改变硅片的电学性能。但是，如果在低温热处理中，硅单晶体 内会形成与氧相关的施主中心，典型的热处理温度与旋主态的关系是4 5 0 。c 生成热 施主，而在6 5 0 。c 生成新施主1 2 1 。这些与硅材料机械、电学性能密切相关的特 性都和氧在硅晶体中的分布、随后生成的氧沉淀及其诱生的缺陷有密切关系，因 此，研究硅中的氧也就成为硅材料科学研究中重要的课题。 1 4 2 硅中氧的基本性质 直拉硅单晶中的氧主要是来自晶体生长时石英坩埚的污染。氧的引入过程己 在前面的章节中介绍。硅中的氧占据着晶格间隙位置，间隙氧本身在硅中是电中 性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三四个数量级，但它并不影响硅 的电学性能。在晶体生长初期，很强的热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚的最大 面积，增加了石英坩埚的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。对于区熔 ( f z ) 单晶，由于没有用到石英坩埚，所以其中氧的浓度很底。在实际操作中， 改变晶转和埚转等生长工艺参数，能有效地控制直硅晶体中的氧浓度。 通常认为，在硅的熔点温度，硅中氧的平衡浓度约为2 7 5 1 0 1 8 c m 3 。随着温 浙江人学硕i ：i 3 f 究生毕业论文 度的降低，氧的同溶度逐渐下降。在低温小于7 0 0 。c 时，由于小沉淀的生成，所 以固溶度有所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为： s = e x p a s r 】e x p a h r t 】( 1 - 5 ) 式中，s 为溶解熵，h 为溶解焓，r 是气体常数，t 是绝对温度。i t o h 等人 1 4 】 利用带电粒子活化法( c h a r g e dp a r t i c l ea c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) ，在1 0 0 0 1 3 7 5 温度范围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵a s 为2 7 6 k c a l t o o l ，溶解焓 h 为3 3 k c n m o l k ，这样，硅中氧的固溶度可以表示为： s = 9 3 1 0 2 1 e x p - 2 7 6 k c a l m o l _ 1 r r 】( c m _ j )( 1 - 6 ) 这里1 e v = 2 3 ，l k c a l m o l 。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1 2 0 0 左右应该有一个轻微转折点，g a s s 等人【1 5 】的推导也支持这一观点，但是，在实际 曲线中并没有反映出来。对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5 2 0 1 0 ”c m 一 3 。在集成电路器件制造过程中，硅片要在6 0 0 1 2 0 0 。c 经历多道热处理工艺，在 此温度区间，氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶度，因此，原来处于间隙位 置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷。 当硅单晶体从液体中生长时，氧和其他杂质一样会产生分凝现象，在固体和 液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会 受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着 重要的作用。 1 4 3 硅中氧的扩散 和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理 时，体内的氧会发生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。 当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在3 0 0 1 2 8 0 。c 的温度范围内，众多研究者的结论基本相刚1 6 ，m ，它的扩散系数可表达为： d = o 1 3 e x p - 2 5 3 e v k t ( c m 2 s )( 1 - 7 ) 其中，k 是玻耳兹曼常数，t 是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数 为1 0 一1 0 2 c m 2 s 。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数 是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。 浙江人学硕i 研究生毕业硷文 在氧的扩散研究中研究者们采用了不同的方法f 】8 l 。l o g e n 和p e t e r 通过测量由 于热处理而产生的带电中心样品的电阻率得出氧的扩散长度。l l a a s 和c o r b e t t 等 人则是研究掺氧硅的超声波吸收率得出氧的扩散长度。t a k a n o 和m a k i 首次发表了 硅中氧的浓度的剖面图，他们采用x 射线衍射方法来测量由间隙氧而引起的晶格 畸变。j c m i k k e l s e n 【18 j 把氧注入区熔硅中，然后用二次离子质谱仪( s i m s ) 测量氧 的扩散长度。k u s h e r 和g a s s 1 9 1 等人利用中子活化方法，测量氧的分布曲线而得到 初氧的扩散系数。兄c n e w m a n 与m s t a v o l a 2 0 1 等人在低温条件下( t 4 5 0 ) ，采 用应力引起的二色性技术研究氧的扩散。氧的扩散是一个很复杂的热力学和动力 学过程，它随着样品的杂质含量、样品的历史条件、样品中的点缺陷分布有很密 切的关系，并进而影响随后的氧沉淀的过程。 1 4 4 硅中氧的测量 硅中氧的测量主要有四种方法：一种是熔化分析法( f u s i o na n a l y s i s ，f a ) 。 这种方法常用于金属中氧的测量，研究者将其引用过来，测定硅中的氧的浓度【2 1 1 。 主要是通过将硅片样品放入石墨坩埚，经加热熔化，样品中的氧与石墨坩埚过量 的碳反应生成一氧化碳，一氧化碳经过加热的氧化铜后转化为二氧化碳，然后用 红外方法定量检测出二氧化碳，从而测出硅片样品中氧的浓度。但是这种方法费 时费力，而且精度不高，现在已不大使用；一种是带电粒子活化法( c h a r g e d p a r t i c l e a c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) ，就是选择一定的能量的适当粒子照射样品，引起样 品中待测元素的某个或几个稳定的同位素产生核反应，使其生成放射性同位素， 测量该同位素的性质和放射强度，可以定量的求得稳定同位素的含量。这种方法 可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵；一种是二次离子质谱法 ( s e c o n di o nm a s ss p e c t r o s c o p y , s m i s ) ，主要是通过质谱分析方法分析初次离子在 高真空或者超高真空下打到样品靶面后，溅射产生的正负二次离子，可得到样品 表面的元素、同位素、化合物的组分及分子结构和一定晶格结构信息。通过扫描 初次离子束或直接成像则可以得到各种成分的面分布图像，通过逐层剥离还可以 达到各成分的深度分布信息。这种方法制样方便，能测量硅中所有形态氧的总的 含量，但是测量精度底。再一种就是红外光谱分析法( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) ，这 种方法是迄今为止测量硅中间隙态氧最简便、快捷而又准确的常规非破坏性测量 9 浙江人学硕卜研究生毕业论文 技术。但山于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。、 k a i s e r 首先利用红外吸收光谱中9 l am 吸收峰测量硅中氧的含量。对于s i o s i 非 线形准分子，有三个独立的简振振动，这三个频率为c o1 、u2 、。3 的简振振动， 都是红外电活性的。图1 2 给出了s i 0 s i 分子的简振振动模式。氧的红外吸收峰 有以下几个：91 - t m ( 1 1 3 6 c m 。) 、8 l a l l l ( 1 2 0 3 c m 。1 ) 、1 9 p m ( 5 1 7 c m 。1 ) 。其中以9 um ( 1 1 3 6 c m 。) 峰最强1 2 2 ，被认为是s i - - o - - s i 的反对称伸缩红外局域振动模式 吸收，它在室温下的精确位置在1 1 0 6 c m 。1 处，通常选取该峰作为分析室温下硅单 晶中i h j 隙氧含量的依据，计算公式是： q - c 口一1 0 ”c m l ( 1 - 8 ) 其中，c 为转换系数，a 。为最大吸收系数。 1 5 氧沉淀 图1 2s i o _ s i 准分子简振模式 氧沉淀是非常复杂的问题，它不仅涉及到硅单晶体中初始氧浓度、氧浓度的 分布、氧的存在状态，而且涉及到碳氮及其他杂质原子的浓度、分布和原始晶体 生长条件，还涉及到其后的热处理过程，如气氛、温度、时间次序等。虽然人们 已经做了很多工作，但由于问题的复杂性和实验条件、初始状态不尽相同等原因， 在氧沉淀的许多研究方面都存在未解决的问题。 1 5 1 氧沉淀对硅材料和器件的影响 氧沉淀对硅材料和器件的影响主要有机械性能和电学性能的影响，而内吸杂 工艺则是利用硅中氧沉淀的特性，采用特别的热处理工艺，从而提高器件的成品 0 浙江人学硕k l i ) f 究生毕业论文 率。 在器件制造的热循环工艺中，直拉硅单晶的机械性能优于区熔硅单品，有着 更高的机械强度和抗弯强度，这要归功于直拉单晶中存在着氧杂质。间隙态存在 于硅单晶体中的氧原子，对位错有钉扎作用，使之不易滑移，故而在热循环工艺 中，硅片不易翘曲，增加了硅片的机械强度，减少了硅片的破损，s u r n i n o 【2 3 的实 验证实硅片的位错滑移量随初始间隙氧含量的增加而降低。不仅如此，当硅单晶 中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度也能提高，原因在于微小氧沉淀和间隙氧 一样，对位错有钉扎作用。但是，氧沉淀的数量过多或体积过大时，氧沉淀又诱 发大量的位错、层错等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘曲和破损， 造成机械强度的下降1 2 4 , 2 5 1 。氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面的作用，当氧沉 淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械强度又下 降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关。 硅晶体在3 0 0 5 0 0 。c 或在5 5 0 。c 8 0 0 。c 之间进行热处理时，会形成和氧有 关的热施主及新旋主，使n 型硅晶体电阻率下降，p 型硅晶体的电阻率上升，甚至 会使p 型晶体转变成n 型，造成硅材料的电学性能难以控制。由于氧沉淀的存在， 会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。长期以来，尽管氧能够 增加硅片的机械强度，鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面，人们一直都把 硅中的氧及氧沉淀作为有害杂质，想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度。t a n l 2 6 等人 首先提出了利用氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的理论。当氧沉淀在硅晶 体内部形成时，会诱发层错、位错等二次缺陷，由于应力场的存在，能吸除硅表 面的金属杂质在这些缺陷处的沉淀，而在近表层的器件有源区形成无金属杂质、 无缺陷的洁净区，呈现吸杂效应，这就是所谓的内吸杂。内吸杂工艺已成为大规 模集成电路工艺中重要的工艺，它能有效的吸除金属杂质，提高器件的成品率。 1 5 2 氧沉淀的形成 氧在硅熔点时，最大的溶解度约为2 7 5 1 0 1 8 c m 一，在硅单晶生长过程中随着 硅单晶离界面距离的增加，氧的溶解度随着硅单晶温度的下降而下降，氧以过饱 和形态出现。氧沉淀就是由于氧受硅中平衡浓解度的限制，过饱和的间隙氧和硅 基体作用所产生的硅氧相。在硅晶体生长后以较快速率冷却时，由于远离平衡态， 浙江大学硕j ：r d f 究生毕业论文 只有很少的原生氧沉淀生成，绝大部分氧以间隙态存在。当晶体随后在某温度长 时问退火时，晶体逐渐接近平衡态，过饱和的间隙氧就会沉淀。 一般认为氧沉淀成核机理为：氧直接聚集，或与空位结合成o v 复合体并聚 集成团，氧再扩散至团聚处，逐渐长大成氧沉淀，其主要成分为s i o 。，1 x 1 0 0 0 ) 下退火使氧外扩散：随后在低温长 时间形核以及高温长大从而获得能够形成有效吸杂能力的氧沉淀及其诱生缺陷， 这个i g 过程强烈的依赖于样品的原生氧浓度和热历史，而且工艺复杂【55 1 。而m d z 被 认为是一种快速可靠的，重复性很好的i g 工艺，它是利用r t p 在硅片体内通过空位 的分布而不是氧浓度的分布来控制氧沉淀的行为。m d z 的形成与硅片的原始氧浓 度、热历史和集成电路制造的具体细节等几乎无关。 m e m c 公司利用高温r t p 处理后的氧沉淀行为制造了具有较强内吸杂能力的 浙江人学硕肝究生毕业论文 m d z ，并研究了m d z 的形成机理，认为高温r t p 处理中引入大量的空位，通过空位 的浓度和分布来控制后续处理中氧沉淀的行为，进而形成m d z 。人们用p t 跟踪技 术测量了r t p 处理后空位的分布如图1 5 所示【5 6 1 。 o 2 0 04 0 0t l o o 0 e 呻啦m ) 图1 5 不同气氛下高温r 1 3 p 处理后空位浓度的分布：( a ) n 2 ；彻a r 同时认为高温r t p 处理过程中点缺陷的行为大致可以分三个阶段1 4 9 】： 1 r t p 高温加热阶段，以弗兰克对的形式迅速产生等量的空位和自间隙原子。在 距离硅片表面较远的区域则存在下面的关系式： c 。= c ，= c 岫( d c v 4 即 1 只( 1 11 1 t 是高温r t p 处理的温度。 如果样品被冷却，且有足够的时间，则产生的空位和自问隙会相互淹没。 2 对于硅片在高温度范围内的平衡边界条件( 理想状态下，表面没有氧化和氮化 等发生) ：c 。( t ) c ，。( t ) 。这个平衡的建立非常迅速，不到1 秒钟的时间即可实 现，最初他是被扩散速度很快的自间隙原子的扩散控制的。 3 冷却过程中将存在自间隙和空位的复合，同时自间隙和空位向表面流动产生表 面复合。而且自间隙的扩散速度远远大于空位的扩散速度。在r t p 的快速冷却过 程中，对于硅片体内，空位和自间隙硅原子都来不及扩散到硅片的表面，就被冻 结在硅中，于是幸存空位的浓度等于在r t p 温度下空位和自间隙硅原子的平衡浓 度的差值；对于硅片表面，由于硅片近表面的空位扩散到表面，而硅片表面是空 位的陷阱，所以空位浓度降低。形成表面低中间高的空位分布。一般认为对氧沉 淀起促进作用的空位浓度c 。( t ) 一c ，。( t ) 在1 1 7 5 。c 的r t p 处理中即可产生为5 8 1 0 “c m 。1 2 5 0 的r t p 处理可以产生高达2 5 x1 0 ”c m 一。以下给出r t p 引入 】9 4 3 2 + + + 乏 ， 1 (cie孽鬈!l霎蓉墓器c藿， 浙江大学硕 ：研究生毕业论文 空位的示意图1 6 5 7 】 图1 6a r 气氛下高温r t p 处理引入空位示意图 高温r t p 处理引入的空位及其分布和处理的保护气氛有关 5 8 - 5 9 】。在a r 气下， 由于空位和自间隙硅原子能充分的扩散到表面，所以在硅片表面残留的空位浓度 很低；在o 。气下，由于硅片在高温下被氧化，大量的自间隙硅原子注入到硅片的 近表面，这样就导致了近表面区域的空位浓度进一步降低；在n ：气下进行高温处 理，由于硅片被氮化，导致了大量空位注入到硅片，从而在硅片近表面区空位浓 度的升高。图1 7 显示了在1 2 8 0 下不同气氛中进行r t p 预处理后，再经过低一高 两步退火而得到的样品横截面的腐蚀形貌图。可以清楚的看到在不同气氛下进行 r t p 预处理对硅片的d z 的宽度及体内氧沉淀的密度影响很大，在0 。下得到的d z 的宽度最大，在a r 下得到的d z 的宽度次之，而在n 2 下得不到较好的d z 。然而在 n ：下预处理的硅片体内b m d 的密度最高，而且在硅片表面生成的b m d 的密度要稍高 于体内的密度，a r 气次之，而在0 。气下b m d 的密度最小。这说明在不同的气氛下 进行r t p ，在硅片内部产生的点缺陷或其复合体是不同的。【6 l 】 图1 7 不同气氛r t p 处理，再经低一高两步退火的横截面形貌i l l ；( a ) a r ( b ) n 2 ( c ) o z 浙江火学硕士q 究生毕业论文 f p a g a n i 对氮气下氧沉淀的行为研究f 6 2 发现r t p 处理温度越高时问越长就越 促进氧沉淀的生成，氧沉淀沿硅片的厚度方向按中问低两边高的形式分布见图1 8 。 图1 8 氮气氛下瑚【p 处理对氧沉淀浓度和分布的影响 图1 9 显示了在a r 气下进行r t p 预处理，经过低一高两步退火后得到样品截面 图。随着r t p 预处理温度的升高，d z 的宽度是越来越大的。因为r t p 产生的空位 提供了氧