（材料加工工程专业论文）膨胀石墨基炭炭复合材料的制备及其表面改性.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 苯酚废水是一种常见的工业污染物，因其具有极强的生物毒性， 严重危害环境和人类健康，被全球列为重点治理的有害废水之一。 目前常用吸附法来处理苯酚废水，活性炭便是其中运用最为广泛 的一种吸附剂。但是传统的活性炭多为粉状或粒状，其中含有大量的 盲孔和封闭孔，并存在矿物灰分，严重影响了其吸附容量；且在循环 使用中由于摩擦造成的损耗高达5 1 0 ，降低了活性炭的使用效率。 本文以膨胀石墨为基体，蔗糖溶液为炭源，磷酸为活化剂制得膨 胀石墨基炭炭复合材料。考察了不同浸渍比、活化时间和活化温度对 材料孔结构的影响，并通过s e m 对其形貌进行观察。结果表明：该复 合材料保留了膨胀石墨发达的孔隙结构和空间形貌，活性炭以炭膜的 形式铺展在膨胀石墨二级孔的孔壁上，厚度约为5 0 1 0 0 n m ，这使得膨 胀石墨基炭炭复合材料具有良好的通透性；当浸渍比为0 9 、活化时间 2 h 、活化温度3 5 0 时，膨胀石墨基炭炭复合材料的比表面积最高， 达到1 9 4 8 m 2 g ，且孔隙结构发达，具有极强的吸附能力。 通过控制蔗糖溶液的浓度来调控活性炭层的厚度，经s e m 观察可 以看出：随着蔗糖溶液浓度的增加，活性炭层的厚度也增加。随后建 立苯酚吸附动力学模型，研究了不同炭层厚度膨胀石墨基炭炭复合材 料的吸附动力学行为，结果表明，活性炭以炭膜的形式铺展时可以增 加吸附层与苯酚溶液的接触面积，减少苯酚分子的扩散行程，能在较 短时间内达到吸附平衡。因此膨胀石墨基炭炭复合材料的吸附速率和 吸附能力高于颗粒状活性炭，且炭层越薄，对苯酚的吸附速率越快， 炭层厚度在1 0 0 r i m 左右时的苯酚吸附速率是颗粒状活性炭的4 倍。 b o e h m 滴定和苯酚静态吸附实验表明，磷酸活化得到的膨胀石墨 江苏大学硕士学位论文 基炭炭复合材料表面存在着大量的酸性官能团，主要是羧基、内酯基 和酚羟基。这些酸性官能团的存在，大大降低了材料对苯酚的吸附亲 和力，其苯酚吸附量仅为1 7 3 1 m g g 。减少酸性官能团的含量或者在材 料表面植入碱性的含氮官能团可以提高材料的苯酚吸附能力，采用简 单尿素改性处理可以使其苯酚吸附量提高到2 1 2 1m g g 。 使用x p s 和f t - i r 对材料表面官能团进行标定，结果发现：经过 尿素改性后试样表面存在吡咯和吡啶结构，这些结构上的n 含有孤对 电子，具有较强的碱性，对弱酸性的苯酚有着较强的吸附亲和力。研 究表明改性时，含氮官能团容易出现在含氧官能团相邻或相近的位置， 而经过硝酸改性的试样表面存在大量的含氧官能团，所以经过硝酸预 处理的试样可以提高尿素改性的效果。经过硝酸预处理的试样在尿素 改性后，其苯酚吸附能力达到2 4 2 1m g g ，较原样提高了3 7 ，明显 高于简单的尿素改性。 关键词：膨胀石墨基炭炭复合材料，活化工艺，吸附动力学，改性处 理 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t o w i n gt oi t st o x i c i t ya n dg o o ds o l u b i l i t y ，p h e n o l h a sa l r e a d yb e e n l i s t e da so n eo ft h et o pp r i o r i t yc o n t a m i n a n t sa n dt h em o s ti m p o r t a n t s u b s t r u c t u r eo fp o t e n t i a l l yc a r c i n o g e n i cp o l l u t a n t sd i s c h a r g e df r o mf r e e c h e m i c a lp l a n t s i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，m a n ym e t h o d sw e r ea p p l i e dt o d e a lw i t hp h e n o l i cw a s t e w a t e r ，a n da d s o r p t i o nb ya c t i v a t e dc a r b o ni s s h o w nt ob ee f f e c t i v ed u et oi t sl a r g ea d s o r p t i o no p a c i t ya n dh i g hb e t s u r f a c ea r e a h o w e v e r ，f r a g i l em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dh i 曲w e a rr a t e s o fa c t i v a t e dc a r b o na sw e l la st h em i n e r a la s h e sh a v eb e e nt h em a i n h i n d r a n c ei na c t u a la p p l i c a t i o n i np r e v i o u ss t u d i e s ，e x p a n d e dg r a p h i t eh a sb e e ns u g g e s t e dt ob ean e w c a r b o n a c e o u sa b s o r b e n tm a t e r i a l e x p a n d e dg r a p h i t e - b a s e dc a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s ( e o c s ) w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no fe x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) i nh 3 p o d s u c r o s es o l u t i o nf o l l o w e db yc a r b o n i z a t i o n , a c t i v a t i o ni n t h i sw o r k t h et e x t u r a l ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dn i t r o g e n a d s o r p t i o nm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew o r m l i k ep a r t i c l e sw e r e p a r t l yc o v e r e db yp y r o l y t i cc a r b o n sw h i l et h el a r g eo p e ns p a c e sa m o n g e n t a n g l e dw o r m l i k ep a r t i c l e sw e r es c a r c e l ya n y , m o s to ft h ea c t i v a t e d c a r b o n ( a c ) w a sc o a t e dt h es u r f a c eo fi n t e r i o rp o r e so fe g c s i nt h ef o r m o ft h i nc a r b o nl a y e rw i t ht h et h i c k n e s so f1 0 0 r i m t h eo b t a i n e de g c sh a d t h eh i g h e s ts u r f a c ea r e ao f1 9 4 8 心| gw i t hx p = 0 9 。3 5 0 。ca c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ea n d1 2 0 r a i na c t i v a t i o nt i m e a n dt h ep h e n o lr e m o v a lc a p a b i l i t y o fe g c so b t a i n e dw a s1 7 3 1 m g g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i c k n e s so fc a r b o nl a y e rc o u l db e c o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs l l c l f o s es o l u t i o n t h ed y n a m i c a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp h e n o lw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta 江苏大学硕士学位论文 p s e u d o - s e c o n d - o r d e re q u a t i o np r o v i d e d t h eb e s tc o r r e l a t i o nw i t ht h e a d s o r p t i o nd a t a t h ei n i t i a la d s o r p t i o nr a t e sd e r i v e d f r o mt h em o d e l i n c r e a s e dw i t ht h er i s i n go fp h e n o lc o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s i n go ft h e t h i c k n e s so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nl a y e r t h er e s u l t so fb o e h mt i t r a t i o na n dp h e n o ls t a t i c a d s o r p t i o n d a t a s h o w e dt h a tt h ee g c s , w h i c hw e r ea c t i v a t e db yh 3 p 0 4 ，h a dl o t so fa c i d f u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c e a n d t h ea c i df u n c t i o n a lg r o u p sw e r e h a r m f u lf o rp h e n o la d s o r p t i o n s oi t sp h e n o lr e m o v a lc a p a c i t yw a so n l y 1 7 3 1 m g g a f t e rt h em a t e r i a lw a sm o d i f i e db yu r e a ，t h ea c i df u n c t i o n a l g r o u p sd e c o m p o s e d a n dt h e n i t r o g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s a p p e a r e d m o r e o v e ri nt h em e a n t i m et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e du pt o 2 1 2 1 m g g t h ex p ss t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r ep y r i d i n i ca n dp y r r o l i c s t r u c t u r e so nt h es u r f a c eo fe g c sa f t e rm o d i f i e db yu r e a t h e yw e r e s l i g h t l ya l k a l i n ea n dg o o df o rp h e n o lr e m o v i n g t h er e s e a r c hs h o w e dt h a t n i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o nc o u l db r i n gm o r eo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p sa n dt h en i t r o g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sc a nb em o r ee a s i l y g r a f t e d s oe g c s w h i c hw a sm o d i f i e db yu r e aa f t e rn i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o n ， a c q u i r e dah i g h e rp h e n o la d s o r p t i o nc a p a c i t yo f2 4 2 1 m g g ，3 7 h i g h e r t h a nt h eu n m o d i f i e do n e s k e yw o r d s ：e x p a n d e d g r a p h i t e - b a s e dc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ， a c t i v a t i o n ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n l v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密毗 学位论文作者签名： 2 9 年s 旯s b 指导教师签名： 沙口年月日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲夏研 日期：三形哞占月多日日期：二辑易月5 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1酚类污染物的危害及其处理方法 1 1 1 酚类污染物的来源及危害 酚类是水体污染的主要毒物之一，是一种原浆毒，能使蛋白质丧失活力，具 有极强的生物毒性。酚类污染物包括苯酚、甲酚及其他苯酚衍生物。含酚废水是 工业有机废水中最有代表性的一类，主要来源于钢铁厂、炼油厂、石油化工厂、 合成塑料厂、焦化厂及页岩干馏厂酚类化合物生产车间的排水，如表1 1 所示。特 别值得注意的是，酚是焦化厂的主要污染物之一，广泛地存在于焦化厂的废气、 废水和废渣中。焦化厂的酚类物质主要是低级一元酚，沸点在2 3 0 以下，故称之 为挥发酚。焦化厂的酚类物质是由烟煤大分子在炼焦热解过程中形成的，一种情 况是烟煤大分子结构上的含酚基团在热解过程中断裂脱落，经炭化室中的氢还原 而形成酚：另一种情况是荒煤气中所含的酮类物质在炭化室中被氢还原成酚。焦 化厂含酚废水的主要来源是熄焦酚水、蒸氨废水、粗苯分离水、焦油系统精制过 程中的洗涤水和分离水等。【1 ，2 l 表1 1 工业生产废水中含酚量 t a b l e1 1t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li ni n d u s t r i a lw a s t ew a t e r 废水种类 含酚浓度( m g l ) 炼焦： ( a ) 回收酚后废水 焦炉流出液 煤的炭化： 石油精炼 酚醛树脂生产 ( a ) 低温炭化 ( b ) 高温炭化 9 0 m 1 0 0 0 3 5 2 5 0 1 0 0 m 8 0 0 0 8 0 d - 1 0 0 0 2 0 8 0 m 2 0 水体受到酚类的污染后严重影响水产品的产量和数量，水体中酚含量达 0 1 0 2 m g l 时鱼肉含有酚味；浓度达到1 毗时影响鱼类的产卵和回游；达到 江苏大学硕士学位论文 5 - 1 0 m g l 时鱼类大量的死亡，海带、贝类也不能生存 3 , 4 1 。对人来说，酚是高毒物 质，被皮肤接触吸收会引起中毒，长期饮用含酚水可能会引起头晕、出疹、贫血 等各种神经系统疾病，其对人的致死量是1 4 m g k g 。另外，含酚废水对农作物也会 产生影响，低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用； 高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。在果蝇毒性实验中发现，苯酚有 致突变作用，并怀疑有致癌作用。 由于酚类的高毒性，各国对含酚废水的控制都十分严格。酚类化合物被美国 国家环保局列为1 2 9 种优先控制污染物黑名单中的一种，制定的关于酚的标准指 出，在酚的浓度为2 5 6m g l 的条件下，会对淡水生物产生慢性毒性，3 5 m g l 是该 类化合物对人体产生危害的极限浓度嘲。含酚废水在我国水污染中被列为需要重点 解决的有害废水之一，并明确规定，饮用水中酚含量不得超过0 0 0 2 m g l ，工业废 水排放浓度不得超过0 5m g l n 。 综上所述，含酚废水对人们的正常生活造成严重影响，并危害人体健康安全， 而且严重破坏了自然生态平衡，造成严重的环境污染。有效治理含酚废水成为世 界上普遍重视的实际问题。 1 1 2 含酚废水的处理方法 治理含酚废水的主要途径有两个：一是改良企业产品制备工艺，减少含酚废 水的排放；二是对含酚废水进行净化处理，做到达标排放。含酚废水一般分为高 浓度含酚废水和低浓度含酚废水，通常对高浓度含酚废水中的酚类化合物采用直 接回收的方法进行处理，既可以减少资源浪费，也有利于废水的深度处理；对含 酚浓度较低、无回收价值废水一般进行无害化处理，做到达标排放。 含酚废水的净化处理方法随着科学技术的不断发展而发展，各种处理方法之 间还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治理目的。含酚废水的处理方法综合 起来主要包括物理处理法、化学处理法和生化处理法三类【7 8 】，如表1 2 所示。目前 工业上常用的方法具体言之包括：吸附法 9 - 1 4 1 、萃取法 1 5 , 1 6 1 、气提法【1 7 】及液膜法【1 8 1 、 酚醛缩聚法【1 9 , 2 0 l 、化学氧化法【2 1 捌、活性污泥法r 2 3 2 - 4 1 、生物流化床法瞄，2 6 】等。 2 江苏大学硕士学位论文 表1 2 含酚废水的处理方法 t a b l e1 2c o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rp h e n o lc o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 3 江苏大学硕士学位论文 不同工业生产所产生的含酚废水浓度高低不等、情况复杂，而吸附法适用于 不同浓度的苯酚处理，且具有设备简单、操作方便，不引入新的污染物，能耗较 低，吸附剂可以解析再生利用等优点，受到广泛的重视。 吸附法是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，除去或降低污水中 的多种有害物质的方法。当前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭【9 1 1 】、磺化煤【1 2 1 、 大孔树脂【”，1 4 】等。磺化煤再生容易，但吸附容量较小，处理后的废水远达不到排 放标准，需进行二级处理；大孔树脂处理由于吸附容量有限，仅对含酚量较低的 废水有较好的处理效果，但对含酚量较高的废水，处理效果远不能达到应用标准； 活性炭在含酚废水处理中不仅吸附性能好、吸附容量大，且对高、低浓度含酚废 水都有较好的去除效果，再生、回收也都有着比较成熟的工艺。现在，如果要获 得完全合乎人类饮用水标准的水或者使工业废水达到排放标准，在最后把关上几 乎没有不使用活性炭的。美国环保署饮用水标准的6 4 项有机污染物指标中，有5 1 项将活性炭列为最可行的技术 2 7 , 2 8 1 。 但是由于目前工业应用的活性炭主要以粒状和粉状为主，在运输和循环使用 过程中由于摩擦造成的损失高达5 1 0 ；这些活性炭特别是颗粒活性炭，存在着 大量的盲孔和封闭孔，而且以木质纤维素或煤为前驱体制备的活性炭中杂质众多， 无论以物理法或化学法所得的活性炭都不可避免的受到灰分的污染网，大大降低 了活性炭的吸附能力；特别是在工业动态处理中，活性炭堆积会导致吸附剂通透 性下降，使得进出水口压差增大，水流速度减慢，严重影响处理效率。 因此为了满足工业中大量连续处理的要求，吸附剂必须具有良好的通透性和 较大的吸附容量。 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过化学或电化学插层并于高温下膨化得到的一 种高孔隙碳质多孔材料。膨胀石墨的表面和内部有着丰富的网络状孔隙，以微米 级大孔为主，孔容较大( 0 1 c c g 一1 0 c c g 量级) 【粥2 】，其比表面积为3 0 5 0 m 2 g 。图1 1 是膨胀石墨的s e m 图，可以看到膨胀石墨是由多个微胞连接在一起组成，微胞之 间有较大的裂缝，尺寸在几十至几百微米，形成膨胀石墨的一级孔( 图a ) ：片层有 序区内部( 图b ) ，若干亚片层之间受热不均匀变形形成几十微米的柳叶型二级孔。 因此其具有独特的孔隙结构和良好的通透性，已经成功应用于含油废水的工业处 理 3 3 , 3 4 。但是，因其孔隙主要以微米级大孔为主，膨胀石墨对苯酚这类小分子物 4 江苏大学硕士学位论文 质的吸附能力很差 图1 _ l 膨胀石墨的s e m 形貌图 f 培1 1s e m i m 增嚣o f e g 在膨胀石墨丰富的微米级孔隙结构的基础上，制各出拥有纳米级小孔的复合 材料，使其对小分子物质有较强的吸附能力，具有重要的实践意义。目前，一种 将膨胀石墨与活性炭复合制备得到膨胀石墨基船炭复合材料的方法受到广泛重 视。该复合材料以膨胀石墨为基体，利用其发达的孔隙结构保证材料的通透性； 活性炭的复合使其对小分子物质具有了良好的吸附性能。 12 膨胀石墨基炭炭复合材料的研究进展 b i l o e 等人将热塑性拈结剂( p 、，a + p e g l 涂敷活性炭p x - 2 1 ，然后与膨胀石墨混 合，得到的混合物在摸具中模压，再加热至2 2 0 使热塑性粘结剂熔化，最后在给 定压力f 空气中冷却，得到复合材料。制得的复合材料表观密度为4 3 0 - 4 8 0 k g m 3 ， 孔径分布良好，并具有良好的甲烷吸附能力和传热传质性。其中膨胀石墨大孔结构 作为通道，便于气体渗入。这种复合材料对甲烷的吸附能力在1 1 0 - 1 2 z v n 当膨胀 石墨质量比率增加时热导率增加，热导唪( 2 1 们恂目远高于活性炭固定床瞄l 。 m a r c c h c 等人p 6 俐用膨胀石墨和热同性树脂混合浸渍，经炭化、活化后制得 以微孔为主的块状复合材料，比表面积达到7 0 0 m 。清华大学的康飞宇等人的研 究表明，该材料形状可控，且材料中孔径分布不仅具有普通活性炭中的纳米级微 孔( o - 2 m ) 、中孔( 2 5 0 n m ) 阻及大k ( 5 0 n m ) ，基体膨胀石墨还提供了其它活性炭所 不具备的微米级大孔。其孔结构特征也决定了该材料作为吸附剂使用时，可以同 时作为微米级大孔及纳米级微孔吸附剂使用，吸附速度远远高于粉末活性炭 3 7 1 。 江苏大学硕士学位论文 但是目前膨胀石墨基炭炭复合材料的制备工艺还不成熟，基本采用机械混合 使活性炭简单填充于膨胀石墨的孔隙结构中，使得膨胀石墨基炭炭复合材料的通 透性不好，不利于液相吸附使用；活化方法基本采用物理活化法，所得复合材料 的比表面积较低，一般不超过l o o o m 2 g 3 5 - 3 7 ，且存在内外活化不均等问题，降低 了材料在吸附中的使用效率。 因此本文将对膨胀石墨基炭炭复合材料工艺进行研究，采用膨胀石墨浸渍磷酸 蔗糖混合溶液的方法制备得到膨胀石墨基炭炭复合材料。其中，磷酸为活化剂， 蔗糖为炭源。磷酸和蔗糖充分混合可以使活化剂分散均匀，制备得到的膨胀石墨基 炭炭复合材料比表面积较高；以浸渍法制备复合材料可以使活性炭以炭膜形式铺展 在膨胀石墨基体上，既保证了复合材料的通透性又对苯酚具有良好的吸附能力。 1 3 影响膨胀石墨基炭炭复合材料吸附能力的因素 在膨胀石墨基炭炭复合材料中，膨胀石墨是基体，活性炭以炭膜形式铺展在 膨胀石墨二级孔的孔壁上。因此在吸附苯酚时，膨胀石墨基炭炭复合材料的吸附 能力由活性炭的吸附能力决定，主要受到两个方面的影响：( 1 ) 材料的比表面积和 孔隙结构；但) 材料的表面化学性质。 1 3 1膨胀石墨基炭炭复合材料的孔隙结构和比表面积 复合材料中活性炭具有发达的孔隙结构，既有大量的微孔，又存在一定量的 中孔和大孔，这使得膨胀石墨基炭炭复合材料具有巨大的比表面积和良好的吸附 能力。目前一般用b e t 分析仪来衡量材料的比表面积和孔隙结构。 ( 1 ) 比表面积：单位质量材料的表面积称为比表面积。由于吸附现象是发生在 活性炭的表面上，所以其比表面积越大，吸附能力就越强，吸附容量也就越大， 因此比表面积是吸附作用的基础，在能够满足吸附质分子扩散的条件下，活性炭 的比表面积越大越好。 ( 2 ) 孔隙结构：活性炭中孔径的大小对其吸附性能影响很大。如孔径过大，比 表面积小，吸附性能差；孔径过小，不利于吸附质扩散，并会对直径较大的分子 起屏蔽作用。根据相关资料，吸附材料的孔径与吸附质分子的直径比应以2 6 ：1 为 宜 3 s l ，以苯酚分子( 直径0 6 2 n m ) 为例，用于苯酚吸附的多孔材料的孔径应在1 - 4 r i m 。 膨胀石墨基炭炭复合材料的比表面积和孔隙结构主要通过活性炭的活化过程 6 江苏大学硕士学位论文 进行控制。在活化时，炭结构中基本微晶间的有机物和无序炭被除去，同时也烧 失了部分石墨层中的炭，从而形成了各种形状和大小的孔隙。 活性炭的工业制备方法主要有物理法和化学法两大类。物理活化是先将含碳 有机物在高温下炭化，非碳元素大部分以气体形式逸出，生成富碳热解产物；进 一步对这些产物用空气、c 0 2 或水蒸汽进行活化，除去在炭化过程中形成的未能分 解的有机物，并浸蚀表面，从而形成发达的微孔结构；物理活化法得到的活性炭 比表面积较低，水蒸汽活化法一般在7 0 0 m 2 g p 9 1 ，c 0 2 活化法一般在1 0 0 0 m 魂一。 化学活化法是利用某些化学试剂浸渍含碳原料，再在高温下处理得到活性炭的方 法；该方法制备得到的活性炭比表面积较高，其中z n c l 2 、h 3 p 0 4 、k o h 活化法可 以得到比表面积分别在1 5 0 0 r a 2 g 4 1 1 、2 1 0 0 m 2 g 4 2 1 f f f l3 2 0 毗【4 3 】左右的活性炭。无 论物理法还是化学法，活性炭的孔径一般都小于1 0 r i m ，主要分布在0 - 3 r i m 之间。 1 3 2 膨胀石墨基炭炭复合材料的表面化学性质 在膨胀石墨基炭炭复合材料中，活性炭以炭膜形式铺展在膨胀石墨的孔壁上， 因此膨胀石墨基炭炭复合材料的表面化学性质主要是活性炭的表面化学性质，由 存在于活性炭表面的官能团的种类和数量决定。在发生吸附作用时，这些官能团 与吸附质的吸附亲和力不同，从而影响膨胀石墨基功炭复合材料的吸附能力。 在活化反应过程中，由于材料孔隙表面的一部分被烧掉，化学结构出现了缺 陷或不完整，再者材料中有灰分和其他杂原子的存在，使活性炭的表面出现缺陷 和不饱和价，氧和其他杂原子吸附于这些缺陷上，反应形成各种键，以至形成各 种表面官能团，从而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。此外由于制备工艺的 不同，活性炭的表面化学性质也会有着明显的变化【4 4 1 。 b o e h r a 把材料表面的官能团分为三类：酸性、碱性和中性官能团。酸性官能 团为羧基( - c o o n ) 、羟基( o 均和羰基( c = 0 ) ；碱性基团为c h 2 或c i - i r 基；中性 基团为醌基等【4 5 】。对材料吸附性质产生重要影响的的化学基团主要是含氧官能团 和含氮官能团阄。图1 2 为活性炭表面几种主要的官能团。 7 江苏大学硕士学位论文 妒伽妒h 热鸯帮 拶袋尝 蓑矿 产ok 人6 矗。廿坟 n h 2 i ! i o h 令寸 n ( i ) ) 活性炭表面含氮官能团 c o ) t h en i t r o g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c 宅o fa c t i v a t e dc a r b o n 图1 2 活性炭表面主要的官能团 f i g 1 2 t h ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a i b o n 这些不同的官能团，可使材料具有不同的亲水性( 疏水性) 或酸( 碱) 性等。这些 性质明显影响着活性炭的吸附性质。如o d a 等m 对不同表面化学性质的活性炭的 苯酚吸附性能进行了研究。结果表明，活性炭表面酸性官能团的数量大大影响着 8 江苏大学硕士学位论文 其对苯酚的吸附性能，活性炭表面酸性官能团数量减少3 9 ，苯酚的吸附量增加 了3 5 。 通过后期对活性炭表面进行改性处理，从而改变其表面化学性质，可以提高其 对特定吸附质的吸附能力。因此对活性炭表面进行改性，使其吸附变得更具针对 性，具有深刻的意义。 材料的表面改性技术主要包括：氧化改性、还原改性、表面官能团引入以及 表面负载杂原子和化合物。 ( 1 ) 氧化改性 氧化改性是指在适当条件利用合适的氧化剂对材料表面官能团进行氧化处 理，从而提高材料表面含氧官能团的数量，增加材料亲水性，使其易于吸附极性 物质。常用的氧化剂主要有h n 0 3 、h 2 0 2 和h c i o 4 8 - 5 0 。 h a j i m et a m o n 等人【5 1 懈活性炭在沸腾条件下经h n 0 3 氧化改性处理，并测试 活性炭表面酸性含氧官能团的变化，研究了改性活性炭对1 1 种不同气体和蒸气的 吸附特性。研究发现，改性活性炭对环已胺、苯、2 丙醇和2 丁醇的吸附容量大大 降低。m o r w s k i 等【5 2 】采用硝酸对酚基合成炭进行处理，处理后的活性炭材料对三 卤甲烷的吸附性能大幅度提高。 范延臻等人 5 3 , 5 4 1 研究了表面氧化改性对活性炭吸附有机物能力的影响，结果 表明，硝酸氧化可以增加活性炭表面酸性官能团的数量，提高了活性炭的亲水性， 对吸附水中的苯酚、苯胺、氯仿、腐殖酸、四氯化碳等有机物的能力产生不利影 响。研究指出，针对有机污染物吸附的活性炭表面改性处理应是：减少表面内酯 基及羧基等含氧官能团的含量，增强活性炭表面的疏水性。 ( 2 ) 还原改性 表面还原改性主要是通过还原剂对材料表面官能团进行还原改性，从而降低 材料表面含氧酸性官能团的数量，增强表面的非极性，使其对非极性物质具有更 强的吸附能力。m e n e n d e z 等【5 5 】认为，活性炭和无氧的l e w i s 碱在还原性气体h 2 或n 2 保护气体下高温处理可以得到表面碱性官能团含量较多的活性炭材料。 高尚愚等【5 6 l 利用氢气改性活性炭材料，结果表明，氢气改性后的活性炭材料 孔隙性质没有明显的变化，但是由于表面含氧官能团，特别是含氧酸性官能团显 著减少，使活性炭对苯酚的吸附能力提高近2 5 倍。 9 江苏大学硕士学位论文 l i s o v s k i i 等人【5 7 】将经h n 0 3 氧化后的活性炭在高温下进行热处理，使得活性 炭表面酸性含氧官能团大量分解，形成了一些新的碱性部位( 如不饱和碳碳键) ，大 大提高了其对s 0 2 的吸附转化能力。 ( 3 ) 表面官能团引入 赵振国等人【5 8 】使用三甲基氯硅烷( c i - 1 3 ) 3 s i c l 对活性炭进行改性处理， ( c h 3 ) 3 s i c l 可以和活性炭表面的羟基发生反应，使活性炭表面性质发生变化。所得 活性炭具有强烈的疏水性，可在水中漂浮，对苯甲酸、苯甲醛和正丁醇的吸附量 明显增加。李开喜等人 5 9 - 6 1 】用氨水对沥青基活性炭材料进行改性，改性后试样表 面含有丰富的含氮官能团，其对s 0 2 的脱除效果明显优于常规活性炭。 b a s h k o v a 等【6 2 1 利用尿素对活性炭进行改性，f t - i r 图谱表明材料表面含氮官 能团明显增加，且对n 0 2 的吸附储存能力增加。s t o h rb 等【6 3 j 成功使用尿素高温处 理的方法在颗粒活性炭表面引入含氮官能团，随后s t a v r o p o u l o s 等人嗍使用尿素改 性过的颗粒活性炭进行苯酚吸附实验，结果表明，改性后的活性炭对苯酚的吸附 效果可以提高2 0 。 ( 4 ) 表面负载杂原子和化合物 通过液相沉积的方法在材料表面引人特定的杂原子和化合物，利用这些物质 与吸附质之间的结合作用，增加活性炭的吸附性能。 l o t f im o n s e r 等 6 5 】采用四丁基胺和二乙基二硫代氨基甲酸钠( s d d c ) 对 活性炭进行了浸渍处理，并将所得样品用于电镀废水中的铜、铬、锌以及氰化物 的脱除工艺中，取得了良好的效果。实验表明，t b a 改性的活性炭对氰化物吸附 容量是未改性样品的近5 倍；s d d c 改性的活性炭对铜、铬、锌离子吸附效果分别 是未改性样品的4 倍、2 倍和4 倍。 廖欣峰【蛔使用不同浓度的k 2 c 0 3 溶液和过渡金属悬浊液对活性炭进行浸渍处 理，使活性炭负载上不同的活性组分。干燥后所得部分试样在过渡金属硝酸盐中 浸渍，进行复合负载。将负载改性后的活性炭用于s 0 2 的脱除，结果表明：经含 量为1 0 的k 2 c 0 3 溶液浸渍3 4 h 可以取得理想的脱硫效果；活性炭表面引入一定 量的c u o 可有效提高活性炭的脱硫效果，其中直接负载5 c u o 的活性炭的脱硫 效果提高了6 0 左右。 1 0 江苏大学硕士学位论文 1 4 本课题研究的意义及内容 如何更加有效治理含酚废水，减少环境污染，保护人类生存环境是一项亟待 解决的工程实际问题。在含酚废水中苯酚废水是最具代表性的一类，本文将以其 为目标治理物，设计制备膨胀石墨基炭炭复合材料。 针对当前研究中膨胀石墨基炭炭复合材料制备工艺所存在的问题，本课题采 用化学活化法，以磷酸为活化剂、蔗糖溶液为炭源，制备膨胀石墨基炭炭复合材 料。蔗糖溶液具有一定的流动性，可以进入膨胀石墨孔隙结构中，涂覆在蠕虫结 构的二级孔孔壁上；磷酸与蔗糖充分混合，固化时磷酸分子弥散地分布在固态炭中， 保证活化时造孔均匀；由于在制备过程中无杂质引入，膨胀石墨基炭炭复合材料中 无矿物灰分残留。因此制备得到的膨胀石墨基炭炭复合材料比表面积很高，达到 1 9 4 8 m 2 g ：且孔容较大，约为0 9 8 c c g 。其宏观形貌保持了膨胀石墨空间孔隙结构， 对于气体和液体的通透性良好：而活性炭则以炭膜形式铺展在基体上，在吸附时增 加了吸附剂与吸附质的接触面积，大大提高了对苯酚的吸附能力和速率。在此基础 上对膨胀石墨基炭炭复合材料进行表面改性，使得其对苯酚的吸附亲和力增加，提 高材料的吸附效率。由于苯酚在水中部分电离，形成苯氧基负离子，具有弱酸性， 因此针对苯酚吸附的表面改性常采用增加材料表面碱性官能团的方法。 本课题主要研究内容有以下几个方面： ( 1 ) 将膨胀石墨浸渍于磷酸蔗糖的混合溶液中一段时间后取出，经过固化和活 化，制备得到膨胀石墨基炭炭复合材料。通过调整活化时间、活化温度以及磷酸 蔗糖的浸渍比，研究复合材料比表面积和孔结构变化趋势，制备得到具有高比表 面积的膨胀石墨基炭炭复合材料，利用氮气吸附法表征其孔结构，并研究其苯酚 吸附性能。 ( 2 ) 浸渍时通过改变蔗糖溶液的浓度，来控制膨胀石墨基炭炭复合材料中活性 炭膜的厚度，并对其进行吸附动力学研究，考察不同炭膜厚度对苯酚吸附速率的 影响，利用三种动力学模型对其进行分析，以建立高效的吸附系统。 ( 3 ) 使用x p s 、f t - i r 和b o e h m 滴定对改性前后膨胀石墨基炭炭复合材料的表 面官能团进行标定，考察官能团变化对苯酚吸附的影响；并通过比较多种改性方 法，深入研究含氮官能团的植入机理，提高含氮改性的效果，提高膨胀石墨基炭 炭复合材料的苯酚吸附能力。 江苏大学硕士学位论文 第二章膨胀石墨基炭炭复合材料的制备 本文选择实验室制备得到的膨胀石墨，其膨胀体积为3 8 0 m g l 3 3 3 4 。以其和蔗 糖为原料、h 3 p 0 4 为活化剂，通过调节活化剂的浸渍比例、活化时间以及活化温度 这些参数，制备出结构均匀、比表面积大的膨胀石墨基炭炭复合材料( e c , c s ) 。利 用氮气吸附法、s e m 和x r d 对膨胀石墨基炭炭复合材料进行表征，并研究该复 合材料对苯酚的吸附性能。 2 1实验 2 1 1实验原理 磷酸在活化过程中具有脱水作用，也起着酸催化作用。在活化过程中，磷酸 进入原料内部与原料的无机物生成磷酸盐，这个过程会产生膨胀，使碳微晶的距 离增大，再通过洗涤除去磷酸盐，可以得到发达的孔结构；同时，磷酸对于已经 形成的炭能起进一步缓慢氧化的作用，侵蚀炭体而造孔【6 7 - 6 9 1 。磷酸活化过程中的 反应方程式如下所示： h 3 p 0 4 1 卿2 0 5 + 3 h 2 0 )( 2 - 1 ) 5 c + 2 p 2 0 5 _ p 4 + 5 c 0 2 ( 2 - 2 ) 2 1 2 样品制备 改变磷酸蔗糖的浸渍比x p ，配制混合溶液。称取一定量的膨胀石墨皿g ) 在混 合溶液中浸渍一段时间后取出烘干，在1 6 0 下固化8 h 。固化后的样品在3 0 0 5 0 0 下保温3 0 2 4 0 m i n 进行活化，全程氮气保护。活化后试样经水冲洗除去其中磷酸 根离子，得到膨胀石墨基炭炭复合材料。 2 1 3 材料表征 用傩氮气吸附法表征其孔结构( 康塔n o v a e 2 0 0 0 e ) ，比表面积s 由b e t 方 法计算得到，总孔容v 在相对压力0 9 8 时计算得到，微孔比表面s m 和微孔容v m 用t - p l o t 法得到，孔径分布用d f t 密度函数理论进行计算。并采用x r d 研究膨胀 石墨基炭炭复合材料的相结构。优化工艺参数后，使用扫描电镜( j s m 7 0 0 1 f ) 观察其微观形貌。 江苏大学硕士学位论文 2 1 4 吸附测试 将优化工艺后制得的膨胀石墨基炭炭复合材料与同工艺v s f j 备的活性炭( a c ) 分别放置于不同浓度的苯酚溶液中，一定温度下吸附一定时间，测定吸附前后浓 度，绘制吸附曲线。苯酚浓度的测定方法如下： ( 1 ) 首先对苯酚标准液进行标定，具体的标定方法如下： 吸取1 0 0 0 m l 苯酚标准储备液于2 5 0 m l 碘量瓶中，加1 0 0 m l 水和1 0 0 0 m l 0 1 0 0 0 m o l l 溴酸钾溴化钾溶液，立即加入5 m l 浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀， 于暗处放置1 0 m i n 。加入1 9 碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5 m i n 后，用 0 1 2 5 m o f l 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加l m l 淀粉溶液，继续滴定至蓝 色刚好褪去，记录用量。以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准 溶液用量。苯酚储备液浓度按下式计算： 鞴( m g il ) 一堕当喾兰丝 式中：k 一空白实验消耗硫代硫酸钠标准溶液量( m l ) ； 场滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量( m l ) ； 晰取苯酚标准储备液体积( m l ) ： c - _ 硫代硫酸钠标准溶液浓度( t o o l l ) ； 1 5 6 瞄酚摩尔( 1 6 c d - 1 5 0 h ) 质量( g t 0 0 1 ) ( 2 ) 随后取5 只5 0 r a l 容量瓶，分别加入2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 o o m l 浓 度为2 5 0m g l 的苯酚标准溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。计算其浓度( r a g l ) 。 取上述标准系列中的任一溶液，用石英比色皿，以去离子水作参比，在 2 2 0 3 5 0 h m 波长范围内，绘制吸收曲线。 ( 3 ) 选择苯酚的最大吸收波长( a x ) ，用l c m 石英比色皿