（材料学专业论文）掺杂（land）bi4ti3o12纳米结构的合成与光致发光性能的研究.pdf

摘要 以分析纯硝酸铋、硝酸钕( 或硝酸镧) 、钛酸四丁酯为原料，去离子水和无水乙醇 为溶剂n a o h 为矿化剂，采用水热法合成了纯相铋层状钙钛矿结构b i = 一；n d , j i = 0 - z ( b n d t ) 纳米棒和b i 。l a 0 ，j i ，0 ：( b l t ) 纳米片。研究了水热反应温度、反应时间和溶液中n a o h 浓度对产物的物相和形貌的影响。利用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、能量散射谱( e d s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅立叶 变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 表征了产物的物相和结构。采用紫外一可见 吸收光谱( u v v i s ) 和光致发光光谱( p l ) 研究了b n d t 纳米棒和b l t 纳米片的光学性 能。结果表明，合成的b n d t 纳米棒直径约l o n m - 2 0 0 n m 。长度这十几微米，为单晶，主 要沿着 0 0 1 方向生长：b l t 纳米片厚约l o n m ，长度约1 2 0 n m ，为单晶，沿着a ( b ) 方 向生长。x p s 和e d s 表明b n d t 纳米棒只含b i ，n d ，t i 和0 四种元素。红外光谱表明n d 和l a 进入了晶格，r a m a n 光谱表明n d 取代了类钙钛矿层中的b i 。u v v i s 吸收光谱表明， b n d t 纳米棒的吸收谱存在a ( 4 0 0 n m ) ，b ( 2 7 5 n m ) ，c ( 2 1 0 n m ) ，d ( 1 9 6 n m ) 四个吸收带， 分别对应于电子从b ，的基念s 。到激发念3 p ，3 p ：，1 p 的跃迁和电子从阴离子团t i o 八面体到带j f 电的b i3 + 离子的跃迁；b n d t 纳米棒和b l t 纳米片带隙分别为4 4 7 和4 5 e v ， 大的带隙归因于纳米结构的量子尺寸效应。光致发光( p l ) 光谱表明，掺杂后出现的 6 0 0 8 3 5 n m 范围内的室温光致发光，是稀土离子l a 和n d 引入后产生的发光峰；4 7 0 4 n m 处的发光峰起因于氧空位，同时其强度受晶粒尺寸的影响；4 0 0 7 n m 和4 2 1 9 n m 处的发 光，归于电子从b i3 + 的激发态到基念1 s 。的跃迁。 关键词：水热法：b n d t 纳米棒：b l t 纳米片；光致发光 a b s t r a c t t h e b i s m u t h l a y e r e d p e r o v s k i t e b i 3 i s n d os s t i 3 0 n ( b n d t ) n a n o m d sa n d b i 32 7 l a o7 5 n 3 0 i 2 ( b l t ) n a n o p l a t e sw e r ef a b r i c a t e dv i ah y d r o t h e r m a im e t h o du s i n gb i 州0 3 ) 3 6 h 2 0 ， n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 【o rl a ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 a n dt i ( o c 4 h 9 ) 4a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dn a o h s e r v e da sam i n e r a l i z e r t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f m i n e r a l i z e ro nt h eb n d ta n db l tn a n o s t r u c t u r e sw a si n v e s t i g a t e d t h ep h a s ea n ds t r u c t u r eo f p r o d u c t sw e r es t u d i e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s e l e c t e da 腮e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ， e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y m e a n w h i l e , t h e o p t i c a lp r o p e r t yo fb n d ta n db l tn a n o s t r u c t u r e sw a si n v e s t i g a t e du s i n gt h eu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o ws i n g l e c r y s t a lb n d tn a n o r o d s ，w h i c hc o n t a i no n l yb i ，n d ，t ia n d0e l e m e n t s ，g r o wa l o n gt h e 【0 0 1 】 d i r e c t i o nw i t hd i a m e t e r sa b o u t1 0 r i m 一2 0 0 n t oa n dl e n g t hu pt o5 1 a m ，a n ds i n g l ec r y s t a lb l t n a n o p l a t e sw i t ht h i c k n e s sa b o u t1 0 r i ma n dr i ms i z e1 2 0 r i mg r o wa l o n ga ( b ) d i r e c t i o n t h e f t i rs p e c t r aa n dr a m a ns h o wt h en da n dl ai si n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c e a b s o r p t i o n s p e c t r ao fb n d tn a n o r o d ss h o wf o u ra b s o r p t i o nb a n d s ，w h i c ha l en o t e da ，b ，ca n dd ， p e a k i n ga t4 0 0 n m ，2 7 5 n m ，2 1 0 n ma n d1 9 6 r i m ，r e s p e c t i v e l y a ，ba n dcb a n sa r e c o r r e s p o n d i n gt o 。so 3 p l ，1 so - 3 p 2a n d1 s o - t p it r a n s i t i o no fb i ”，r e s p e c t i v e l y a n dd m a y b er e s u l t sf r o ma ne l e c t r o nt r a n s f e rf r o ma na n i o nt i 0 6t ot h ep o s i t i v eb i m o r e o v e r , t h e b a n de n e r g yo fb n d tn a n o r o d sa n db l tn a n o p l a t e sa g e4 4 7a n d4 5 e v , r e s p e c t i v e l y t h e r o o m - t e m p e r a t u r ep ls h o wt h ee m i s s i o nf r o m6 0 0 8 3 5 a mi st h ee f f e c to f n da n dl a ，a n dt h e e m i s s i o np e a k e da t4 7 0 4i sa t t r i b u t e dc ot h eo x y g e nv a c a n c i e s m o r e o v e rt h ee m i s s i o n s c e n t r e da t 4 0 0 7 a n d 4 2 1 9 n mc a n d e r i v e f r o m t h e3 p l - i so t r a n s i t i o n o f b i “ k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；b n d tn a n o r o d s ；b l tn a n o p l a t e s ；p h o t o l u m i n e s c o n c e l i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：，书日正赵 日期：如7 年月6 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位 论文的印届i j 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提 下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此 规定) 作者签名：龄五勉 指导教师签名： 日期：矽7 ，i 日期：7 f f 第一章绪论 1 1 纳米材料的性能 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代术期诞生并迅速发展起来的前沿性、交叉性的新 科技，它的基本涵义是在纳米尺度范围内，通常限定在1 1 0 0n m 来认识和改造世界， 直接操纵安排原子、分子来制备物质新的结构形态，获得新的性能，研发新的产品”“。 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现 在，广义地，纳米材料是指在三维空侧中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i ) 零维，指在 空问三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；( i i ) 一维，指在三维空白j 中 有两维处在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有 一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超品格等。由这些基本单元都可构筑成三维宏观 纳米固体材料，如纳米粗糙面和一些复杂形态如蜂窝状、网络状的纳米材料。三维以下 的纳米材料可称为低维纳米材料”，目前国内外研究工作的中心均在于此，尤其是以碳 纳米管和半导体纳米线( 棒) 为代表的一维纳米材料，它已成为当今纳米材料中最为活 跃的研究方向。 当材料尺寸进入纳米量级时，由于纳米材料的特殊结构导致其具有如下特殊效应”1 ： ( 1 ) 量子尺寸效应o 5 “ 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小，载流子的运动被局限在一 个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种新的物质运动状态它既有别于块 状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运动状态。相对于块状固体 中大晶体内电子，在这种局限运动状态下，电子的动能增加，原本连续的导带和价带发 生能级分裂。久保等采用电子模型求得了金属超微粒的能级削距6 = 4e i 3 n ，其中e f 为 费米能级，n 为微粒中的总原子数。显然，当n 一一时，6 一o ，即对大粒子或宏观物体， 能级间距几乎为o ：而对于纳米微粒，由于n 为有限值，6 就有一定的值，即能级间发 湖北大学硕士学位论文 生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能 时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不同。 ( 2 ) 表面效应”6 1 纳米微粒处在l l o o n m 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大，当表面 原子增加到一定程度，粒子性能更多的由表面原子而不是由晶格上的原子决定。表面效 应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的减小而急剧增大所引起的性质上的 变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原 子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐 接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具 有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 ( 3 ) 小尺寸效应( 体积效应) “” 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层 的附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化，如光吸收显著增加并 产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态、超导相向j 下常相的转变，声子谱 发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应”1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超 微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越 宏观系统中的势垒并发生变化，故称为宏观量子隧道效应。用此概念可定性地解释超细 镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c - h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实 存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信 息存储的最短时间，确立了现代微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应“1 介电限域是纳米微粒分散在介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电 增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与 微粒的折射率相比很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射 2 第一章绪论 场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般说来，过渡族金属氧化物和半导 体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对于吸收、光化学、光学非线性 等会有重要的影响。因此，在分析这种材料的光学现象时，既要考虑量子尺寸效应，又 要考虑介电限域效应。 1 2 纳米材料的研究进展和应用前景 作为一种物质状念，纳米材料早就被人们利用，人们制各纳米材料的历史至少可以 追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用燃烧蜡烛所收集的碳墨作为墨的原料以及用于着色 的燃料，就是最早的纳米材料，遗憾的是当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法 看到的纳米尺度小颗睾立组成的“。约1 8 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们才开始对1 l o o n m 的粒子系统即所谓的胶体进行研究，而当时人们 还只是将其作为宏观体系的中日j 环节来研究，并没有认识到这样的尺寸范围属于一种全 新的研究领域。直到1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术会 议，标志着纳米科技的j 下式形成。1 9 9 2 年9 月在墨西哥c a n c u n 城召开的国际第一届 纳米结构材料会议，币式把纳米材料作为材料学科的一个新的分支公布于世，从而使纳 米材料作为一个相对独立的学科诞生了。 近些年来，纳米材料的研究有了长足的进展，特别需要指出的是纳米结构体系与新 的量子效应器件的研究取得了可喜的进展。与纳米结构组装体系相关的单电子晶体管原 型器件在美国研制成功；把两个人造超原子组合到一起，利用耦合双量子点的可调隧穿 库仑堵塞效应研制成超微型开关；美国i b m 公司的华森研究中心和加利福尼亚大学共 同研制成功了室温下的超小型激光器：美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成纳米阵列体 系，实现可调谐二极管的研制等等。此外我国的科学家在纳米领域也取得了很多有价值 的科学成果，对世界纳米科技乃至整个人类科技的发展做出了突出的贡献。1 9 9 6 年中 国科学院物理研究所的科研小组在国际上首次发明了控制多层碳管直径和取向的模板 生长方法。制备出离散分布、高密度和高强度的定向碳管。1 9 9 8 年合成了当时世界上 最长的纳米碳管。同年，北京大学的俞大鹏和哈佛大学的l i b e r 利用激光辅助高温蒸 发的方法分别独立的合成了纯度很高的s i 纳米线，并进行了s i 纳米晶体的量子限域 研究。1 9 9 7 年，清华大学的韩伟强、范守善等采用多层纳米碳管作为模板，制备出了长 度几十微米，直径分布4 5 0n m 不等的发蓝光的一维g a n 纳米线，首次把g a n 制备 湖北大学硕士学位论文 成一维纳米晶体，并提出了纳米碳管置换反应的概念。另外中国科学院金属研究所利用 等离子体电弧蒸发技术成功制备出高质量的单壁纳米碳管材料，如此等等。 纳米材料从出现到现在仅仅经历了2 0 年的时白j ，但对于纳米材料的制备技术和相 关性能的研究和应用却发展迅速，尤其是纳米材料在交叉学科上的应用更是r 新月异， 像纳米生物技术、纳米智能材料、功能材料等。 纳米材料有着异乎寻常的应用潜力，例如：在塑料改性方面，可以提高强度、延伸 率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能；另外，可以作为添加剂应 用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、新型有机玻璃、新型塑料以及金属基复 合涂层和整体会属基复合材料之中，还可以用作新型橡胶材料的补强填料：此外，在电 子组装材料以及生物医学、光学等等各个领域都有着重要的应用：可以作为催化剂、润 滑剂、生物传感器和磁性材料等等。 2 1 世纪前十年是纳米材料发展的关键时期，纳米材料在各个领域的应用将全面展 丌，诸如纳米形态学，纳米材料测试，纳米材料组装技术等，这将会产生批新技术、 新产品，应用前景广阔。各项研究成果的广泛应用，将成为经济发展的增长点，推动整 个人类社会的快速发展。 1 3 低维纳米材料的制备方法 自从r 本n e c 公司i i j i m a 等人发现碳纳米管以来，其它的低维纳米材料也引起 了世界科学界的广泛关注。低维纳米材料对纳米电子、光电子器件等集成线路和功能性 元件的构筑，将起到重要的作用。目前报道比较多的低维纳米材料主要包括：纳米线、 纳米管、纳米带和纳米片等”。这些低维纳米材料的制备和性能研究以及其功能特性 的利用已经成为纳米材料科学领域的前沿和热点。下面对低维纳米材料的主要制备方法 和生长机制做一简单介绍。 化学气象沉积法( c v d ) “。”：气相沉积法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。 物理气楣沉积法是在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化或形成等离子体， 再在惰性气体中冷凝成纳米粒子。加热源可以是电阻、高频感应、电子束或激光等，其 中以真空蒸发法最为常用。化学气相沉积法，采用与物理气相沉积法相同的加热源，将 原料转化为气相，再通过化学反应生成所需要的化合物。与物理气相沉积方法相比，化 学气相沉积法制备一维纳米材料具有几个无可比拟的优点：( 1 ) 反应温度较低，条件温 4 第一章绪论 和；( 2 ) 产量较大，更容易实现连续化：( 3 ) 产物收集方便，设备稳定可靠。化学气相 沉积法是一种有望实现大批量、低成本、高产率制备一维纳米材料的重要方法。从催化 剂的角度出发，催化化学气相沉积法又分为两大类。一类是过渡金属负载型固体催化剂， 过渡盒属以f e 、c o 、n i 为主，也有选用其他金属作为催化剂的。另一类是采用金属有 机化合物作催化剂。从原理及生长模型上说，二者并没有本质的区别，只是在反应前， 两种催化剂处于不同的状态，前者由于载体的稳定化作用处于固态，而后者由于高温升 华处于气态，因此对设备的要求，催化剂放入方式，产物收集方式都不同。 激光烧蚀法“：该法利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一 定的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出纳米线( 管) 。调制纳米线( 管) 的成分可 以通过改变靶的成分或加入其它反应气体来实现。在制备纳米线( 管) 时应根据需求仔 细考虑，结合实际加以设计，才能制备出较好的纳米线( 管) 样品。纳米线( 管) 生长 的驱动力目前有两种模型，一种是热剃度，一种是电场剃度。激光烧蚀法制备纳米线( 管) 的过程，其继续生长的驱动力主要来源于热剃度。催化剂对纳米线( 管) 的一维生长也 起一定作用，催化剂原子对晶体的不周晶面的原子具有选择吸附特性。该法中影响制备 的因素有激光强度、生长腔压强、气体流速、生长时恻和生长温度。由于纳米结构生长 对条件的敏感性，上述因素及其关联性对产物的形貌、性能都会产生较大的影响。 水热法“1 ：水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭的反应容器( 高压釜) 中， 采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成 与制备。在水热法中，液念或气念是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物均能 部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的 化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热合成反应温度在2 5 2 0 0 c 之白j 的通常称为低温水热合成反应；反应温度在2 0 0 。c 以上的，称为高温合成反应。比 较而言，低温水热合成反应更加受人青睐，一方面可以得到处于非平衡状态的介稳相物 质，另一方面。由于反应温度较低，为产品的大规模工业生产提供了有利的条件。与传 统的无机材料的制备方法一高温固相法比，水热法有以下优点：( 1 ) 反应温度低，反应 活性却很高；( 2 ) 由于水热条件下，存在特殊的中闯态以及特殊聚合态，因此能合成出 特种结构、凝聚态的新化合物( 包括一些亚稳态化合物) ：( 3 ) 水热条件的低温条件有 利于合成低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相；( 4 ) 水热合成的低温、商压的溶液条件下，有利于生成具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶形 完好的晶体材料，且合成产物的纯度高，易于控制产物晶体的粒度；( 5 ) 易于调节水热 s 湖北大学硕士学位论文 条件下的环境氛围，有利于低价、中间态与特殊价态化合物的合成，并能均匀的进行掺 杂：( 6 ) 由于水热反应是在密闭体系中进行，反应过程无污染，可谓绿色合成。正是以 上这些优点近年来水热法也广泛用于纳米材料的合成。水热处理过程中温度、压力、处 理时日j 、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿化剂的种类对粉末 的粒径和形貌有很大的影响，同时还影响反应速度、晶型等。 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法“：溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、 固化成凝胶，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。s o l g e l 法涉及到溶 胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小( 1 l o o n m ) ，以致可 以通过布朗运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组份且具有内部网络结构的固 体，此时的液体和固体都呈现一种高度分散的状态。采用溶胶一凝胶法制备材料的具体 技术或工艺过程相当多，但按其产生溶胶一凝胶过程机制不外乎三种类型：传统胶体型、 无机聚合物型和络合物型。s o l - g e l 制备的材料具有多孔状结构，表面积大，有利于在 气敏、湿敏及催化方面的应用，可能会使气敏、湿敏特性和催化效率大大提高。 固相法“1 ：固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常 是利用会属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。 物理粉碎法是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒，其原理是利用 介质和物科问的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于i l o o n m 的超微粒。 1 4 掺杂( l a ，n d ) b i 。t i 。0 ，：的结构及其研究进展 掺杂( l a ，n d ) b i ，t i 0 属于a u r i v i i i i u s 族化合物汹1 ，该类化合物为铋层状结构， 其化学通式为( b i2 0 = ! ) ”( a r ，b - 0 k ) 。；晶体结构由( b i ：0 ：) ”层和类钙钛矿层( r ，b 0 3 。) 周 期性共生排列而成的。此处a 为适合于1 2 配位体的1 、2 、3 、4 价离子或它们的复合， 如k + 、n a 2 、c f + 、s r ”、p b ”、b a ”、l 一+ 、l n ”、b i “、y “、旷、t h ”等：b 为适合于八面体 配位的离子或它们的复合，如：f e ”，c r ”、g r + 、t i ”、z r ”、n b ”、m 0 6 + 、旷等啪1 ；m 为一 整数，对应于嵌于两层( b i 。0 ：) “之间的钙钛矿八面体的层数，其值一般为卜5 。 a u r i v i i i i u s 族铁电陶瓷具有以下特点“1 ，低介电常数，高居里温度( t 。) ，机电偶合 系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，教大的介电击穿电压，低烧结温度等。因此， 铋层状陶瓷作为压电材料特别适合应用于高温、高频场合。如以b i t i 3 0 。为基的压电陶 6 第一章绪论 瓷材料可用于4 0 0 c 的高温加速计的制备。然而，这类陶瓷存在两个缺点脚1 ：一是因 为层状的晶体结构其自发极化转向受= 维限制，导致压电活性低，二是矫顽场强度( e c ) 较高，不利于极化，这通常通过高温极化来解决。 p a r k 等人1 9 9 9 年发现镧取代铋的b i 。l 乱一i ，0 ：薄膜具有良好的抗铁电疲劳性能， 是制备非挥发性随机存储器的良好候选材料1 。随后人们对b i 。，j i ，0 ：薄膜的性能 进行了广泛的研究”。c h o n 等人2 0 0 2 年发现钕取代铋的b i 。舳。j i ，0 ：薄膜具有大的 剩余极化m 1 ，随后b i 。；n d o 。t i 。0 ：薄膜也被广泛研究o “”。 o oo 啊 ， l i 图1 - 1 掺l a 钛酸铋品体结构 图卜l 为掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋的结构示意图。结构中三层钙钛矿结构的t i - o 八 面体镶嵌在两层( b i 如) ”之间，l a 取代了位于t i - o 八面体附近的b i 原子。由于部分b i 被l a 取代，b ；l a 0 ，；t i ：，v 0 ：白发极化的方向和大小均发生了变化”1 。因此可以通过控 制l a 或n d 在b i 。l 缸j t i 船：中的取代量来得到具有良好铁电性能的b i 。l a o i ；t i l 0 。：薄膜 材料。 目前对掺杂( l a ，u d ) 钛酸铋的研究主要集中于薄膜，如p a r k 等人采用脉冲激光 沉积法在6 5 0 退火下制备了混合取向的b i 。l 赴，；t i ，0 ：薄膜。“；c h o n 等人采用溶胶一 凝胶法在6 5 0 c 退火下制各了c 轴取向的b i 。；n d , t i ，o ，：薄膜1 ：l u 等采用溶胶一凝胶法 制备了c 轴取向，a 轴取向和随机取向的b h s n d 0 。t i ，o 。：薄膜汹1 。 7 湖北大学硕士学位论文 1 5 本论文研究目的和主要的研究内容 目前，对低维纳米材料的研究主要集中于碳纳米管、半导体、金属和二元氧化物的 合成与性能研究上，而对于三元复杂氧化物，比如三元铁电氧化物方面的研究相对较少。 铁电氧化物，其自发极化能随外电场的改变而重新取向，形成了非挥发铁电随机存储器 ( n v f r a m ) 的基础。这类氧化物也表现出其他方面的一些性能，包括介电、压电和热 释电性，在微制动器、传感器和电容器等方面应用前景广阔。 随着器件尺寸向微型化的发展，铁电材料的临界尺寸问题成为研究的焦点。纳米尺 度铁电氧化物已经显示出许多独特的性能，比如尺寸减小引起相变温度的降低，反铁电 薄膜中出现铁电性等，在传感器、探测器、高密度随机存储器等领域具有广泛的应用前 景。因此，对低维铁电纳米材料的合成研究无论从基础理论角度，还是将来的应用方面 都是很有必要的。目前合成低维铁电纳米结构的方法主要有溶胶一凝胶模板法、液相分 解法、刻蚀法，电自旋法和水热法等。例如，德 雪m a xp l a n c k 研究所的l u o 等人采用湿 多孔硅和氧化铝模板法合成 ) p z t 和b a t i o ：，纳米管阵”；香港理工大学z h a a g 等人采用溶 胶一凝胶氧化铝模板法合成了直径4 5 n m ，长度达6 帅的p z t 纳米线阵列，并研究了纳米线 的轴向铁咆性能1 ；哈佛大学p a r k 教授等人采用液相分解法合成了直径3 一l o o n m 的b a t i 仉 和s r t i o ：，单晶纳米线，发现直径为1 2 n m 的8 a t i ( ) _ , 纳米线仍存在铁电性“”：浙江大学x u 等 人利用p v a 和p a a 聚合物辅助水热法合成了直径1 5 0 1 7 5 n m 。长度l 1 6 帅的p z t 纳米线和 纳米棒“：我们组采用水热法合成了直径约1 0 2 0 n m ，长度达3 p m 的p b t i 也纳米线，并研 究了p b t i 晚纳米线的光致发光性能“”。 最近的研究表明，相对于p z t 和s b t ，掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋具有制备温度低、剩余 极化大、抗疲劳特性好等优点，是迄今公认的可用于n v f r a m 的较好的候选材料。由于 存储容量达1 g 比特的高密度n v f r a m 对单个铁电电容器尺度( 1 0 0 n m 左右) 的要求，故合 成掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构，进而研究其铁电性能与尺寸的关系很有必要。目前， l i a o 等人采用静电纺丝技术合成了直径7 0 1 6 0 n m ，长度达6 帅的b n d t 纳米纤维“”；德国 m a xp l a n c k 研究所的l e e 等人用金纳米管做模板，采用脉冲激光沉积在7 0 0 退火制备了 有序排列的( 0 0 1 ) 取向和( 1 1 8 ) 0 0 0 ) 混合取向的高度约6 5 n m 边缘尺寸约1 5 0 n m 的 ( b i ，l a ) t i , o 。纳米结构阵列，研究发现非c 轴取向纳米结构比c 轴取向纳米结构的剩余极 化要大驯。 自从多孔硅的光致发光( p l ) 被报道后，非晶和纳米结构材料的p l 性能的研究已有 r 第一章绪论 大量文献报道。铁电材料由于高的介电常数和强于半导体的电子晶格相互作用，其光电 子性能引起人们越来越多的注意。a b o ，型铁电钙钛矿块体材料在低温下观察到了弱的可 见p l 现象，而非晶和纳米结构的b t 、p t 、s t 在室温下观察到了强的可见p l 现象“4 ”“。 因而对掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构p l 性能的研究有助于了解其光学性能，对光电子 器件的开发研究具有一定的理论意义。 本论文采用水热法在碱性介质中合成j 下交相层状钙钛矿掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米 结构。研究水热反应的温度、反应时问、介质碱度等参数对合成产物物相和形貌的影晌， 确定合成掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的水热条件。对纳米结构的组分、结构及光学 性能进行表征，研究钛酸铋纳米材料的结构及其光学性能。其主要内容包括以下三个方 面： 1 ) 掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的合成：采用水热合成工艺，研究不同水热反应 的温度、时间及介质碱度等条件对产物物相和形貌的影响，确定掺杂( l a ，n d ) 钛 酸铋纳米材料的合适水热合成条件，生长出不同形貌的掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米 材料： 2 ) 掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的物相及结构表征：以x 射线衍射( x r d ) 、透射电 镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅立叶 变换红外( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等技术研究掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的组 分和结构特征； 3 ) 掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的光学性能表征：利用紫外可见( u v v i s ) 、光致 发光( p l ) 等技术研究掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋纳米结构的光学性能。 9 湖北大学硕士学位论文 2 1 实验方法 第二章实验和测试方法 水热合成的基本原理是在高温高压下，使室温下难溶或微溶于水的前驱物溶解，从 而进行无机材料的合成与制备。某些有机物的加入有助于产物朝特定的方向生长，本文 采用聚乙烯醇( p v a ) 。p v a 是水溶性聚合物，其聚合单体中含有一个羟基( 一o h ) 圳，易 于和会属阳离子氢键结合或化学键合，吸附于金属氧化物表面，是良好的表面活性剂。 金属氧化物吸附有p v a 的表面自由能较低，处于相对较稳定的状态。当在水热合成掺杂 ( l a ，n d ) 钛酸铋的密闭系统中引入p v a 时，形成的产物晶核或晶粒某些表面吸附聚合 物活性剂，能量降低，促进产物的各向异性生长。 2 2 实验 由于掺杂( l a ，n d ) 钛酸铋具有优良的铁电存储和抗疲劳性能，因而本实验选取 b i ：。n d 。t i ：1 0 ：( b n d t ) 和b i 。；la l 。j t i ，0 。( b l t ) 为研究对象。 2 2 1 主要的实验原料和实验仪器 ( 1 ) 本研究实验所用的主要原料和试剂均为分析纯级的市售商品： 硝酸铋 b i ( n 0 3 ) ，5 h 别百分含量：9 9 0 9 6 式量：4 8 5 0 7 钛酸四丁酯 t i ( 0 c ) 百分含量：9 8 o 式量：3 4 0 3 6 硝酸钕 n d 矾o 。) r6 h 剜酉分含量：9 8 o 式量：3 4 0 3 6 硝酸镧 l a ( n o 。) 。n h ：0 百分含量：9 8 o 式量：3 4 0 3 6 氢氧化钠 n a o f l 百分含量：9 6 o 式量：4 0 0 0 无水乙醇 c 2 h ；o 甜百分含量： 9 9 式量：4 6 0 7 聚乙烯醇p v a 一1 2 4 聚乙二醇p e g - 1 0 0 0 0 ( 2 ) 主要仪器 1 0 第二章实验和测试方法 称量采用德国s a r t o r i u s 公司生产的b p 2 2 1 s 型电子天平，精密度0 1 i n g , 加熟和烘干 采用上海一恒科技有限公司生产的d z f - 6 0 5 0 型真空干燥箱，温度范围5 0 2 5 0 c ，加热 功率1 4 k w ；分离试样采用同本三庚贸易株式会社的f b 一4 0 0 0 垩d 离心机，最高转速 1 2 0 0 0 r p m ；水热反应容器采用武汉泰格有限公司生产的5 0 m l 反应釜( 如图2 一i 所示) ， 聚四氟乙烯衬底，高强度不锈钢外壳，设计压力1 2 m p a ，最高温度2 5 0 c 。 瞄2 一l 水热岛限反心釜小心豳 2 2 2 水热合成b n d t 和b l t 的工艺流程 ( 1 ) 水热合成b n d t 的工艺流程 以硝酸铋、硝酸钕、钛酸四丁酯为原料，去离子水和无水乙醇为溶剂，n a 0 h 为矿化 剂，p v a 一1 2 4 和p e 6 一l o o o o 为添加剂，水热合成b n d t 的工艺流程如图2 2 所示。 固 实验步骤如下： d r y i n g - - - - _ 一 8 0 型r o 曲一d 厅五石高硼 = i ：燮蚤l 二i 圉2 2b n 町的水热台成流程圈 湖北大学硕士学位论文 称取定量的钛酸四丁酯 t i ( o c 。呦 ，溶解于5 m l 无水乙醇中，搅拌得到透明溶 液 ； 按协，：舶：f r ，= 3 1 5 ：0 8 5 ：3 ( 摩尔比) 称取一定量硝酸铋和硝酸钕，加入5 m l 无水乙醇，搅拌得到混合浆料b ： 在轻微搅拌时，将a 倒入b 中，再剧烈搅拌约1 h 得到白色浆料； 加入一定量的n a o h 溶液，使得n a o h 在溶液中的浓度为设定值，同时加入p e g 或p v a 溶液，定容到反应釜容积的7 5 8 5 ； 将配制好的前驱物移至反应釜中密封，置于真空干燥箱中，按一定速率升温；l 当温度升至设定值时，丌始计时，待反应到预定时白j 后，取出反应釜，自然冷却 到室温； 出料，洗涤产物，除去可溶性离子，然后依次用去离子水和无水乙醇沈涤3 次， 直至过滤液呈中性； 离心分离产物，将其置于真空干燥箱中于8 0 c 干燥1 2 h ，得到粉末产物。 ( 2 ) 水热合成b l t 的工艺流程 以硝酸铋、硝酸镧、钛酸四丁酯为原料，去离子水和无水乙醇为溶剂，n a o h 为矿化 剂，水热合成b l t 的工艺流程如图2 - 3 所示。 固等图 h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t 幽2 3b l t 的水熟台成流程幽 h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t 实验步骧如下： 称取一定量的钛酸四丁酯 t i ( o c 扛d ，溶解于5 m l 无水乙醇中，搅拌得到透明溶 1 2 第二章实验和测试方法 液 ； 按几：7 1 ；力。= 3 2 5 ：0 7 5 ：3 ( 摩尔比) 称取一定量硝酸铋和硝酸镧，加) l s m l 无水乙醇，搅拌得到混合浆料b ； 在轻微搅拌时，将a 倒入b 中，再剧烈搅拌约l h 得到白色浆料： 加入一定量的n a o h 溶液，使得n a o l t 在溶液中的浓度为设定值，定容到反应釜容积 的7 5 8 5 ； 将配制好的l j 驱物移至反应釜中密封，置于真空干燥箱中，按一定速率升温； 当温度升至设定值时，开始计时，待反应到预定时白j 后，取出反应釜， 自然冷却到室温； 出料，沈涤产物，除去可溶性离子，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 次， 直至过滤液呈中性； 离心分离产物，将其置于真空干燥箱中于8 0 c 干燥1 2 h ，得到粉末产物。 2 3 测试方法 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 晶体中的原子间距约为0 1 t i m 数量级，x 射线的波长与其具有相同的数量绂，因此 晶体是x 射线衍射的天然光栅。利用x r d 可以获得关于晶体结构及结晶性能等方面的信 息。依据布拉格定律，不同的晶体结构，具有其特征的x r d 衍射图谱，因而x r d 被广泛 的应用于材料晶体结构的分析及其晶体结构发育程度的判断。 本文采用x r d 确定和鉴别所获样品的基本物相，并定性地分析其结晶程度。x r d 测 试采用同本r i g a k u 公司产d m a x 一3 c 型x 射线衍射仪，实验条件为：c uka 辐射，波长 1 5 4 0 5 6 a ，石墨单色器，4 0 k v ，3 0 n t 4 ，扫描速率0 0 5 。s 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s 叫) 利用聚焦非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种 物理信息。通过这些信息的接收、放大和显示成像，对试样表面进行分析。扫描电镜有 很大的景深，对粗糙的表面显示的很清楚，而且立体感很强。扫描电子显微镜是研究固 体表面形貌的有利工具。常规的扫描电子显微镜分辨率为6 n m 左右，一般情况下，放大 倍数在低于1 万倍时可得到清晰的图象照片。本文s 酬测试是在日本电子株式会社产的 j s m - 6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜上进行的，加速电压2 0 k v ，真空度l 2 7 0 p a 。 湖北大学硕士学位论文 ( 3 ) 透射电子显微镜( t 明) 和高分辨透射电子显微镜( h r t 明) 透射电子显微镜( t e m ) 的原理是用一束高聚焦的电子柬照射在薄固体试样上，电 子束透过薄固体样品( 通常厚度只有几十纳米) 后，经过一系列电子透镜( 物镜、中间 镜、投影镜) 的放大，投影到荧光屏上，形成最终的像。在电境内作选区电子衍射( s a e d ) ， 可以利用得到的衍射花样分析样品的结构，将样品的形貌和