（材料学专业论文）碳化硅基纳米复相陶瓷粉体的分散、超高压成型及无压烧结.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 碳化硅陶瓷具有低密度、高硬度、高强度等优异的力学性能和化学稳定 性，作为室温和高温结构陶瓷材料在化工、航空航天等领域有着广泛的应用。 坯体的微观结构、均匀程度、气孔分布等影响着烧结体的性能，制备高致密 度、微观结构均匀的坯体有利于纳米陶瓷的烧结。本文通过在稳定分散条件 下混合纳米粉体，利用两面项超高压设备，结合冷等静压成型来制备高致密 度( 6 0 ) 、结构均匀的纳米碳化硅陶瓷坯体，利用无压烧结在较短的时间内 获得了高致密度细晶碳化硅陶瓷。 利用激光粒度分析、s e m 、z e t a 电位仪等研究了超声震荡和h f 酸洗处 理对悬浮液中碳化硅纳米粉体颗粒尺寸和z e t a 电位的影响：通过沉降实验分 别研究了碳化硅纳米粉体和氮化硅纳米粉体在乙醇、7 5 乙醇+ 2 5 乙二醇、 5 0 乙醇+ 5 0 乙二醇、2 5 乙醇+ 7 5 乙二醇及乙二醇五种分散介质中不同 p h 条件下分散稳定性。用激光粒度分析对沉降高度和悬浮液纳米颗粒粒径的 关系。得出了实现碳化硅纳米粉体和氮化硅纳米粉体共稳定分散的条件。发 现在稳定悬浮液中长时间浸泡有利于降低纳米粉体的团聚。 研究了超高压成型纳米碳化硅基陶瓷坯体的制备工艺，通过粉体混合一 干压冷等静压一超高压成型制备了微观结构均匀、高致密度( 6 0 蜘的s i c 纳米陶瓷坯体。利用s e m ，e d s 对坯体内部微观结构和元素分布均匀度进行 了研究。在流动n 2 中，无压烧结了以不同含量的a 1 2 0 3 和y 2 0 3 为烧结助剂 的超高压成型和冷等静压成型的坯体，测量了烧结体密度、洛氏硬度，并分 别用x r d 和s e m 对烧结体的成分和微观结构、断面形貌进行分析、观察。 讨论了烧结温度、烧结助剂含量及超高压成型对纳米碳化硅烧结体性能的影 响。实验证明，超高压成型可以显著提高纳米陶瓷坯体的相对致密度，而有 利于获得致密度更高的烧结体。超高压成后的坯体内部存在较大应力，有助 于在烧结过程中抑制晶粒生长。在1 9 0 0 对超高压成型坯体无压烧结，保温 0 5 h 获得了相对致密度 9 8 ，晶粒尺寸在2 0 0 h m 左右的细晶碳化硅陶瓷。 关键词：碳化硅超高压成型分散无压烧结 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d ei sw i d e l yu s e di ni n d u s t r ya n dc h e m i c a la n da e r o n a u t i c i n d u s t r ya sap r o m i s i n gr o o ma n dh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a lc e r a m i c ，d u et oi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hh a r d n e s s h i g hs t r e n g t ha n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e m i c r o s t r u e t u r e ，h o m o g e n e i t y , a n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o no f g r e e nb o d yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i n a lp r o p e r t i e so fs i n t e r e db o d y , g r e e n b o d yw i t hh i g hr e l a t i v ed e n s i t ya n dh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r ei sf a v o r a b l ef o r s i n t e r i n gn a n o p h a s ec e r a m i c s p o w d e rm i x t u r ew a so b t a i n e da tb ym i l l i n gh i g h l y s t a b l ed i s p e r s e dp o w d e r s ，a n ds i l i c o nc a r b i d eg r e e nb o d yw i t hh o m o g e n e o u s m i c r o s t r u c t u r ea n dh i g hr e l a t i v ed e n s i t y ( 6 0 ) i so b t a i n e db yu l t r a h i g hp r e s s u r e c o m p a c t i o nb yab e l tt y p ea p p a r a t u sa n dc o l di s o s t a t i cp r e s s i n g ，w h i c hw a st h e n p r e s s u r e l e s ss i n t e r e dt oh i g hd e n s i t y , f i n eg r a i ns i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c e f f e c to fh fw a s h i n ga n du l t r a s o n i c a t i o nt i m eo np a r t i c l es i z ea n dz e t a p o t e n t i a lo fn a n o - s i cw e r ea n a l y z e db yl a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y z e r , z e t ap o t e n t i a l a n a l y z e ra n ds e m d i s p e r s i n go fs i ca n ds i 3 n 4n a n op a r t i c l e si nm i x t u r eo f e t h a n o la n de t h a n e d i o la td i f f e r e n tp h t h ep r o p o r t i o no fe t h a n o la n de t h a n e d i o l i s 1 0 0 ：0 ，7 5 ：2 5 ，5 0 ：5 0 ，2 5 ：7 5 ，a n do ：1 0 0b yv o l u m er e s p e c t i v e l y l a s e r g r a n u l a r i t ya n a l y z e rw a su t i l i z e dt oa n a l y z et h er e l a t i o nb e t w e e ns e d i m e n t a t i o n h e i g h ta n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n c o n d i t i o n sf o rs t a b l e l yd i s p e r s i n gs i ca n d s i 3 n 4s i m u l t a n e o u s l yw e r eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tp a r t i c l es i z eo fn a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e da f t e rl o n gt i m es o a k i n g p r o c e s s i n gr o u t ef o rg r e e nb o d yo fn a n os i l i c o nc a r b i d eb a s e dc e r a m i cw a s i n v e s t i g a t e d s i cg r e e nb o d yw i t hh i g hd e n s i t y ( 6 0 ) a n dh o m o g e n e o u s m i c r o s t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e dt h r o u g hd r yp r e s s i n g ，c o l di s o s t a t i cp r e s s i n ga n d u l t r a h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o n m i c r o s t r u c t u r ea n de l e m e n t sd i s t r i b u t i o no fg r e e n b o d yw a sa n a l y z e db ys e ma n de d s s i cg r e e nb o d i e s w i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f a 1 2 0 3a n dy 2 0 3a ss i n t e r i n ga d d i t i v e sw e r es i n t e r e di nf l o w i n gn 2a t m o s p h e r eb y p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g r e l a t i v ed e n s i t ya n dr o c k w e l lh a r d n e s so fs i n t e r e db o d y w e r em e a s u r e d ，c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c e w e r ea n a l y z e db yx r da n ds e m e f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，c o n t e n to f s i n t e r i n g a d d i t i v e sa n du l t r a h i g h p r e s s u r ec o m p a c t i o no np r o p e r t i e so fs i c 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 c e r a m i cw e r ed i s c u s s e d u l t r a h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o nw a sf m m dt ob ee f f e c t i v e t oi n c r e a s et h er e l a t i v ed e n s i t yo fg r e e nb o d yt oag r e a te x t e n t ，w h i c hr e s u l t e di na h i g hd e n s i t yo fs i n t e r e db e d y t h er e s i d u a ls t r e s sf o r m e di nt h eg r e e nb o d yb y u l t r a h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o na s s i s t e dt oc o n f i n et h eg r a i ng r o w t ho fs i c f i n e g r a i n e ds i c w i t hr e l a t i v ed e n s i t y o v e r9 8 a n dg r a i ns i z eo f - 2 0 0 n mw a s o b t a i n e db yp r e s s u r e l s ss i n t e r i n gu l t r a h i g hp r e s s u r ec o m p a c t e dg r e e nb o d ya t 1 9 0 0 f o r0 5 h k e yw o r d s ：s iii c o nc a r b i d e u i t r a h i g hp r e s s u r ec o m p a o t i o n d is p e r s i n g ，p r e s s u r e i e s ss i n t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：魄 日期：卿心事 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：， 导师签名：f 期：川7 f 扣 t 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1绪论 1 1引言 1 1 1 碳化硅材料发展历史 碳化硅是一种蓝黑色的晶体化合物，它具有优异的力学性能，早在一百 多年前就广泛的用作砂轮和磨料；碳化硅晶体还是一种常用的半导体材料， 特别是用作高温半导体器件。自然界中并不存在碳化硅，而迄今发现的极少 量的天然碳化硅都是在各种陨石中发现的。1 9 0 5 年，d r f h m o i s s a n t l l 在亚 利桑纳州的一个陨石中最早发现了自然界中的碳化硅，因而矿物学家将天然 碳化硅晶体命名为m o i s s a n i t e 。 早在1 8 2 4 年j j b e r z e l i u s 就第一次观察到了碳化硅。但直到a c h e s o n 发明了碳热还原法制备碳化硅的技术后，碳化硅才受到人们的广泛关注并开 始用作磨料、切割材料等。1 8 9 3 年，e d a c h e s o n 2 1 在试图合成金刚石时， 最早人工合成出了碳化硅并申请了专利。2 0 世纪初期，欧美及日本等对碳化 硅的耐高温性能作了大量研究，随后碳化硅被越来越多的用作发热体材料。 1 9 0 7 年第一个发光二极管用s i c 材料制成。1 9 4 6 年德国gb u s c h , h l h a r t 研究了s i c 单晶的半导体性能。1 9 5 5 年联邦德国j 。a 。l e l y 为开发半导体器件 而制作s i c 单晶，并于同年提出了一种新的生长s i c 晶体的方法。1 9 5 8 年， 第一次s i c 会议在波士顿召开。2 0 世纪8 0 年代末纳米科技的兴起使得纳米 复相陶瓷成为研究热点，纳米碳化硅基陶瓷的优异力学性能开始被人们发现、 研究。目前，在a c h e s o n 法基础上，利用( s 0 1 g e l ) 1 3 ，4 1 、化学气相渗 透( c v i ) 【5 】等工艺可在低于1 5 0 0 的条件下合成十几到几十纳米的碳化硅粉 体。而纳米碳化硅粉体的烧结方法除了液相烧结、热压烧结、反应烧结等传 统烧结方法外，还相继出现了火花等离子体烧结( s p s ) 、烧结铸造、超高压烧 结等先进烧结技术。由于其优异的力学性能，碳化硅材料在受到人们越来越 多的关注、研究的同时，已经在航空航天、化学化工等领域广泛应用而逐渐 成为应用最为广泛的非氧化物陶瓷材料之一。 1 1 2 碳化硅的晶体结构 碳化硅是共价键化合物，它是唯一一种s i 和c 的化合物，主要以两种 晶型存在：纤锌矿结构六方晶系的a s i c 和闪锌矿结构立方晶系的d s i c 。碳 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 s i a t o m ca t o f f l 图1 1c 原子与最邻近的四个s i 原子的四面体配位 f i g 1 1 t h et e t r a g o n a lb o n d i n go f ac a r b o na t o mw i t ht h ef o u rn e a r e s ts i l i c o nn e i g h b o r s 化硅的各种变型体都由碳硅四面体构成，如图1 1 。对于所有变型体，相邻 碳原子或硅原子之间的距离a 约为3 0 8 a 【6 】。c 原子位于四个s i 原子构成的 正四面体中心，可以算出距离约是1 8 9a ，两个s i 原子层间的距离是2 5 2a 。 变型体之间的不同在于碳硅c s i 双原子层堆积顺序的不同。图1 2 列出了常 见的三种变型体3 c ，2 h ，4 h ，6 h 几种结构( 名称中数字表示单位晶格所含 c s i 层数，c 、h 、r 分表代表立方、六方和斜方) 。图1 2 中第一个c s i 层 用a 表示，则在a 层上按照紧密堆积排列下一层可以按照b 或者c 两种方 式，由这三种位置交替排列即可构造出不同变型体。以a b c a b c 顺序排列 得3 c s i c 即b s i c 是唯一具有立方结构的变型体，它的结构特点是每一个 c s i 层均被上下两个各不相同位置的c s i 层包围。相反，2 h s i c 则是每一 层的上下两层属于同一位置，它是1 0 0 的六方晶系，其他类型变体结构介 于b s i c 与2 h s i c 之间。至今已证明碳化硅有2 0 0 多种多型体，有的变型体 的排列周期达到数百碳硅层圹j 。 立方结构的b s i c 是以a b c a b c 顺序排列的紧密堆积结构。它可以看 作由两个相对位移为( i 4 ，i 4 ，1 “) 的c 原子和s i 原予构成的面心立方四面体 构成，如图1 3 所示。 1 1 3 碳化硅的晶胞参数 表i - i 给出了碳化硅及与它有相同结构类型的某些代表性矿物的晶格参 数【8 l 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 3 c2 h4 h 6 h 图1 2种最常见的s i c 多型体的双原子层排列顺序 f i g 1 - 2 t h es t a c k i n gs e q u e n c eo f d o u b l el a y e r so f t h et h r e em o s tc o m m o ns i c p o l y l ：y p e s 图1 - 3立方s i c 含有两个相对位移为( 1 ，4 ，1 4 ，1 4 ) 蕾js i 和c 面心立方体组成 f i g l - 3 c u b i cs i cc o n s i s t so f t w of c cs t r u c t u r e so f s ia n dc ，w i t ha ( 1 4 ，i 4 ，1 4 ) r e l a t i v es h i l l t 曲l e l 一1 表1 1碳化硅及其同形物质的晶格参数 l a t t i c ep a r a m e t e r so fs i ca n dm a t e r i a l sw i t ht h es a m es t r u c t u r e 闪锌矿 纤锌矿 a ac ，a 。 c a 碳( 金刚石) 氮化硼 碳化硅 3 5 6 6 9 3 6 1 5 2 5 24 1 2 2 5 54 2 0 1 6 3 3 1 6 4 4 4 3 5 9 63 0 7 65 0 4 81 6 3 5 硫化锌 5 4 2 33 ，8 1 96 2 4 7i 6 3 3 詈蓍镑g 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 1 4 碳化硅的性能特点 碳化硅具有难熔、热导率高、热膨胀系数低而抗热震性好等优点。高强 度、高硬度、耐腐蚀等，低密度( 约为钢的4 0 ，和铝的差不多) 。碳化硅的 硬度很高( 莫式硬度9 2 , - 9 5 ) ，平行于光轴的微观硬度为3 3 4 0 k g r a m 2 ，仅次于 金刚石和立方氮化硼，是地球上第三硬的物质。碳化硅不会熔化，但当温度 高于2 7 0 0 时会按下式发生分解反应，生成s i 和c 。 s i c s i + c ( 1 - 1 ) 在8 0 0 以下，s i c 与任何酸、碱金属及熔融盐都不发生反应。高热导 率、高强度与低热膨胀系数等特点使它肯热震性非常好。高纯或者低晶界杂 质含量的碳化硅机械强度可以保持到1 6 0 0 高温。 与s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 相比，s i c 具有更高的硬度和耐磨性更好的特点，从而 更适合航空航天材料的要求。另外，碳化硅的耐高温性能( 强度可保持到1 4 0 0 以上) 以及耐化学腐蚀性能都是十分优异的一j 。表1 - 2 对s i c 与s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 的性能作了对比。 1 1 5 碳化硅陶瓷的应用 ( 1 ) 汽车零件、密封件( a u t o m o t i v ec o m p o n e n t sa n ds e a lf a c e s ) 碳化硅耐磨、抗热震性好使它取代氧化铝成为汽车水泵密封件材料。碳 化硅具有良好的耐磨、耐腐蚀、抗热震性等，使它很成功的应用于炼钢、采 矿、造纸等行业用泵的封装材料。 ( 2 ) 装甲( a r m o u r ) 碳化硅复合材料的高硬度、高抗压强度以及高弹性模量使它作为装甲材 料有很强的防弹能力，特别是它的低密度使它很适合应用在一些对重量要求 严格的场合。 ( 3 ) 热交换管( h e a te x c h a n g e rt u b e s ) 烧结碳化硅可用作化工厂的热交换管材料，这种热交换管的长度通常都 有4 m 以上。 ( 4 ) 喷气嘴、雾化喷嘴( b l a s ta n d a t o m i s m i o n n o z z l e s ) 碳化硅材料是用来替代碳化钨( w c ) 作为喷气嘴材料的最佳陶瓷材料。它 的使用寿命比w c 高出5 0 以上，但质量却只有w c 的五分之一。碳化硅低 的磨损速率有利于保持喷嘴内部的形状、提高喷气效率、降低对压缩机的要 求等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 襄1 - 2 s i c 与s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 的性能比较 t a b l e l 一2 p r o p e r t i e sc o m p a r i s o nb e t w e e ns i c ，s i 3 n 4a n da 1 2 0 3 ( 5 ) - r 业阀f ( p r o c e s si n d u s t r yv a l v ea p p l i c a t i o n s ) 碳化硅优异的耐腐蚀性能，特别是耐酸性使它很适合用作阀门材料。碳 化硅阀门多用在有h f 酸处理、稀土元素处理等应用的场合。 ( 6 ) 造纸行业( p a p e ri n d u s t r ya p p l i c a t i o n s ) 碳化硅的耐腐蚀耐磨性能使它可以进行高度抛光，这种摩擦系数很低的 抛光面可以用于织物成型。 ( 7 ) 离心机耐磨件( c e n t r i f u g et i l e sa n dw e a rp a r t s ) 相对于w c ，a 1 2 0 3 材料，s i c 材料具有更长的使用寿命。 ( 8 ) 半导体材料( s e m i c o n d u c t o r ) 碳化硅用作半导体材料具有以下优点：热膨胀系数与硅匹配；耐磨耐腐 蚀而降低维护费用、回收率等。 1 2 碳化硅纳米粉体的制备方法 碳化硅最初是采用a c h e s o n 法，用焦炭在高温下( 2 4 0 0 c 左右) 还原s i 0 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 制备的，但此方法获得的粉末粒径较大( l m m ) 。以焦炭为碳源时，其结构( 颗 粒尺寸、比表面积、空隙率等) 以及其中能对碳热还原反应起到催化作用的杂 质含量等都影响最终s i c 产物的性能及粒径大小【1 0 1 。但该方法具有耗费能量 大、工艺复杂以及产物颗粒粗大等缺点，为了制取粒径细小的s i c 粉末，人 们改进了原有的碳热还原法，同时研究出了激光诱导c v d 法、微波合成法 等新方法。 1 2 1 碳热还原法 碳热还原法即首先制备出s i 和c 在分子水平上均匀分布的c s i 0 2 混合 物。然后在1 2 0 0 1 2 1 6 0 0 内进行碳热还原反应制取碳化硅的方法【l l ，1 2 1 。 c s i 0 2 混合物的形貌、混合均匀程度等对s i c 产物粒径以及纯度都有决定性 影响。常用的制各c s i 0 2 混合物的方法有s o l - g e l 法和化学气相渗透法。 1 2 1 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法为利用含s i 和含c 的有机高分子物质，通过适当溶胶凝胶 化工艺制取含有混合均匀的s i 和c 的凝胶，然后进行热解以及高温碳热还 原而获得碳化硅的方法。j i n w a n gl i p l 等用酚醛树脂、正硅酸乙酯( t e o s ) 和草 酸制备溶胶，然后加入催化剂h m l a 制取粒径 l o n m 凝胶。将凝胶破碎后， 在1 6 5 0 真空中进行还原反应3 0 m i n 获得了粒径在l o o n m 左右的高纯1 3 s i c 。l s h i 4 1 等以粒径9 4 1 5 p m 的s i 0 2 为起始原料，利用溶胶凝胶法在其表 面包覆一层酚醛树脂，通过热解然后1 5 0 0 于a r 气氛下进行还原反应，获 得了粒径在2 0 0 n m 左右的s i c 颗粒。c v i x g u t e r l 1 2 1 等采用冷冻凝胶法制备 多孔s i 0 2 块体材料。将平均粒径2 5 n m 的s i 0 2 稳定溶胶混合粒径约l t t m 的 石英粉冷冻成块，然后利用加热过程中水分的挥发而形成多孔的s i 0 2 ，进而 在8 5 0 渗碳并在1 5 0 0 左右反应生成s i c ，其比表面积为3 5 m 2 g 。 1 2 1 2 化学气相渗透法( c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 此方法首先制备出多孔的s i 0 2 块体材料，然后采用合适的碳源，在高温 下通过热解反应对其进行渗碳而获得c s i 0 2 混合物。j p a r m e n t i e r 5 】等用s i 0 2 制备比表面积高达1 5 0 0 m 2 g 的m c m - 4 8 型有序多孔s i 0 2 ，然后以丙烯为碳 源，通过热解渗透对其渗碳获得c s i 0 2 。在1 2 5 0 即可充分反应，完全转换 成比表面积高达1 2 0 m 2 ，g ( 折合粒径约1 5 a m ) 的s i c 粉末。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 2 2 激光诱导化学气相沉积法( l a s e r - a s s i s t e dc v d ) 利用特定波长( 1 0 6 岫) 的激光作为能量源，引发碳源和硅源之间的反应 来制备s i c 的方法。硅源通常用s i h 4 ，碳源多用c 2 h 2 或c 2 h 4 。反应利用的 是s i 王4 对1 0 6 “m 波长激光的吸收作用并要求碳源不吸收该波长的光。由于 c 2 h 2 与s i h 4 反应有更高的反应热，所以更多采用c 2 h 2 为碳源l 1 3 。15 1 。y k a m l a g 1 6 】等分别采用c 2 h 2 与s i h 4 为碳源和硅源通过调节气流速度等制取了 平均粒径约1 2 n m 的s i c 纳米粉，再通过对其氧化、酸洗可进一步将粉体平 均粒径减小到4 r i m 。 1 2 3 微波合成法( m i c r o w a v es y n t h e s i s ) 微波合成法具有加热快、反应迅速等优点，已被成功应用于许多氧化物、 氮化物以及碳化物的合成。r a m e s h 等【1 7 】最先用微波法成功合成了s i c ，并发 现在 3 4 时，随p h 值的增大，p m a a - n h 4 的离解度从0 提高到l 。离解后的p m a a - n h 4 表面带 有负电荷。以聚甲基丙烯酸氨作为分散剂可以有效改善s i c 粉体的分散性能。 研究表明，其最佳用量在0 3 w t 左右，而悬浊液p h 应该在9 附近【 一4 1 。 1 3 2 2 聚乙二醇 聚- - 醇是非离子型表面活性剂。其c o ，o - h ，c - h 键都具有较高的极 性，容易与氢氧化物胶粒表面形成较强的氢键，从而产生空间位阻效应。当 p e g 添加量为5 w t ，分散介质为乙醇时，可以获得分散状态较好的s i c 悬 浊液 2 8 1 。 1 3 2 3 聚乙烯亚胺 溶液p h 和纳米粉体表面状态都对分散剂在粉体表面的吸附有决定性作 用。在碱性条件下粉体表面p e i 的吸附量是酸性条件下1 0 倍左右，而当对 s i c 纳米粉体表面s i 0 2 通过h f 酸洗处理后，p e i 几乎不能在s i c 表面吸州2 4 1 。 p e i 也常用作碳化硅晶须在有机溶剂中的分散剂1 2 n 。另外，通过h f 酸处理 可以降低s i c 纳米颗粒表面的s i 0 2 数量，对s i c 表面进行活化，有助于s i c 颗粒分散p ”。 1 3 3 p h 值 1 3 3 1s i c 纳米粉体等电点 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 调节p h 使粉体表面荷电，通过静电稳定机制可促进纳米粉体悬浊液的 稳定分散p 们。从而，要确定该粉体的z e t a 电位随p h 的变化规律。s i c 纳米 粉体在去离子水中的等电点在2 - 6 之间【3 7 铘】，所以在碱性溶剂中更容易稳定 分散。而j i n g s u n 等发现s i c 与s i 0 2 的等电点基本相同，通过对酸洗处理后 粉体的分散性质作比较，认为s i c 的等电点在p h = 1 0 1 l 之间，而由于通常 情况下s i c 表面都由于氧化而包覆了一层s i 0 2 ，所以其等电点是由s i 0 2 的等 电点决定的】。 1 3 3 2包覆处理 稳定悬浊液法制备均匀分散的纳米粉体混合物要求混合的两种或几种 纳米粉体有相近的等电点并能在相同的酸碱性条件下达到稳定分散。当粉体 不满足此条件时，可通过包覆处理改变增强体粉体表面的带电特性。通过溶 胶凝胶、煅烧处理可在s i c 粉体表面包覆一层a 1 2 0 3 ，使其等电点改变到p h = 9 附近，带电特性随p h 变化规律与a 1 2 0 3 基本一致，进一步实现s i c a 1 2 0 3 纳 米复合材料粉体的均匀分散【3 7 1 。文献h 0 1 对s i c 纳米粉体的包覆改性作了详细 论述。j o h nr p o n e 一4 l 】通过在p h = 9 1 l 的水溶液中分散s i c 晶须，与稳定分 散的a 1 2 0 3 水悬浊液混合后调节p h 值到5 ，使该悬浊液絮凝稳定，由压滤成 型可获得晶须均匀分散的坯体。 1 3 4 分散方法 1 3 4 1 物理法分散纳米粉体 ( 1 ) 超声波法 超声波( 2 0 k h z 5 0 m h z ) 具有波长短、近似直线传播、能量容易集中等特 点。超声波技术在物理、生物、医学、工农业生产以及测量等许多领域中已 得到广泛应用。超声波分散作用的机理目前普遍认为与空化作用有关。超声 波的传播是以介质为载体的，超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负 压强的交变周期。介质在交替的正负压强下受到挤压和牵拉。当用足够大振 幅的超声波来作用于液体介质时，会在负压区产生微泡，再进一步长大成为 气泡。这些气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就叫空化作用。空 化作用可以产生局部的高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在 其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚而使之分散，如图1 - 4 所示。超声分散作用受超声波频率、功率以及超声处理时间的影响 4 2 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 图1 4空穴炸裂导致临近团聚颗粒破碎示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i co f r u p t u r eo f a g g l o m e r a t ei np r o x i m i t yo f c o l l a p s i n gc a v i t y ( 2 ) 机械分散法 机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分 分散的一种方法。机械分散法有研磨、球磨、搅拌等。其中，球磨是最为常 用的机械分散方法，它可以分为普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨等等。 球磨过程是一个复杂的物理化学过程，球磨的作用不仅可以使颗粒变细，而 且通过球磨过程可能大大改变粉末的物理化学性质。但球磨也有明显的缺点， 由于球磨过程中，球与球、球与筒、球与料以及料与筒之间的撞击、研磨， 使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入浆料中成为杂质，这种杂质将不 可避免地对浆料的纯度及性能产生影响。 1 3 4 2 化学法分散纳米粉体 纳米颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程，尽管物理方法 可以较好地实现纳米颗粒在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停 止，颗粒间由于范德华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学法，即在 悬浮体中加入分散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从 而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥 力，这种抑制浆料絮凝的作用更为持久。实际生产中常将物理分散与化学分 散结合起来，利用物理手段解团聚，加入分散剂实现浆料稳定化，可以达到 较好的分散效果。 聚合物分散剂是较为常用的一种分散剂，这类分散剂具有较大的分子 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 量，吸附在固体颗粒表面，其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到 几十纳米厚的吸附层，产生的空问位阻效应能有效阻止颗粒间相互团聚。 1 4 碳化硅基纳米复相陶瓷的烧结方法 s i c 属于共价键很强的化合物( s i c 键的离子性仅占1 4 ) ，自扩散系数 小、熔点高、烧结非常困难，有效的烧结技术是获得低成本、高性能s i c 陶 瓷的核心技术。半个世纪以来，s i c 陶瓷的烧结研究主要集中在反应烧结、 热压烧结( 或热等静压烧结) 、液相烧结、火花等离子体烧结( s p s ) 等方面，并 取得了大量的研究成果。 液相烧结是共价键难熔非氧化物陶瓷烧结的主要方法之一，要实现液相 烧结必须选择合适的烧结助剂。添加氧化物做烧结助剂，在烧结过程中会产 生液相，然而并不是有液相存在就会促进烧结，在多数情况下这种液相往往 还会带来不良影响，如烧结结束后，液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强 度降低，以及容易引起粒子异常长大等。液相烧结的有效条件为：( 1 ) 首先是 要使适量的液相将固体粒子的间隙填满。液相过多，则会在自重下软化变形： 过少，则产生未润湿部分。( 2 ) 熔化物能够将固体填料很好润湿。润湿程度可 用接触角( 0 ) 测定，最少也应在9 0 0 以下。e 如果接近于零，熔化物既使少到 百分之几，也会在温度上升时完全覆盖固体粒子表面。( 3 ) 熔化物能够将固体 适当溶解。在烧结过程中，通过液相烧结进行传质，较小的固体粒子或粒子 表面凸起部分溶解，而在较大的粒子表面沉积，出现晶粒长大和晶粒形状的 变化。同时，固体粒子不断进行重排产生进一步致密化。 1 4 1碳化硅陶瓷烧结助剂 1 4 1 1 添加b c 或a l 很多研究表明，添加b ，c 或a l 以及这些元素的化合物都可以对s i c 陶 瓷的烧结起到烧结助剂的作用。b 系烧结助剂可以在s i c 粒界析出，降低界 面能，有利于烧结致密化，但会促使s i c 晶粒长大，尤其是对a s i c 中的6 h 多型体影响最大。c 系烧结助剂主要是c ，c 的添加有利于除去s i c 粉末表 面的s i 0 2 ，提高粉体表面能，从而提高粉体活性。a l 系烧结助剂的烧结原理 主要是与s i c 形成固溶体活化烧结。 p r o c h a z k a h 3 i 首先发现，在无压烧结s i c 时，少量添加b 和c 可显著提 高s i c 的烧结收缩动力学。在此基础上，又开展了以c 和b 或硼化物、c 和 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 a l 或a l 的化合物、c 和铍化物作为s i c 的烧结助剂。与s i 3 n 4 相比，其添加 量少，添加l ( 质量分数) 左右便可充分达到致密化，但烧结温度需在2 0 0 0 左右。用这种方法得到的s i c 烧结体显微组织为细小的等轴状晶粒( 晶粒尺 寸l 4 岬) ，制品中除s i c 粒子外，几乎没有发现晶界相。因而它有很好的 抗高温蠕变和氧化性能但其断裂韧性低( 3 4 m p a m 抛) ，即使在室温下强度对 缺陷也非常敏感，使其作为结构材料的广泛应用受到了限制。 c a o ，j j 4 4 1 利用a 1 b - c ( 质量比为3 ：o 6 ：2 ，总含量为4 w t ) 3 种元素作 为烧结助剂，在1 9 0 0 保温4 h 、5 0 m p a 对s i c 陶瓷进行烧结，其烧结体获得 了良好的性能，密度为3 1 8 9 c m 3 ，断裂韧性最高达到了9 5 m p a m “2 。 1 4 1 2 添加氧化物 加入氧化物作为烧结助剂，通过液相烧结( l p s ) 机制能够使s i c 烧结致密 化。研究发现，一些稀土氧化物和氧化铝、硼化物等可以作为碳化硅陶瓷的 烧结助剂。其中，y 2 0 3 + a 1 2 0 3 作为添加剂被研究得最多。y 2 0 3 + a 1 2 0 3 在1 7 0 0 以上可以形成钇铝石榴石( y a g ) ，形成液相，促进材料的烧结致密化。s c i t i 。 d 4 5 1 利用y 2 0 3 + a 1 2 0 3 ( 质量比为4 ：6 ，总含量为l o w t ) 作为烧结助剂，在1 8 8 0 、3 0 m p a 对s i c 陶瓷进行烧结，得到的烧结体致密度为9 8 5 ，断裂韧性 为2 9 7 m p a m “2 ，弹性模量和室温抗弯强度分别为3 8 6 g p a 和7 4 6 m p a 。 添加氧化物促进烧结的机理为：氧化物本身在高温时呈现液相而得以在 常压或加压条件下进行烧结。特别是在采用热压烧结方法时，可以得到基本 上没有气孔的高致密度烧结体。用这种方法得到的s i c 烧结体显微组织为细 小的等轴状晶粒，第二相分布在三角晶界处，利用这种方法不仅不用牺牲 s i c 的高温性能，而且其烧结温度还能降低( 1 8 5 0 2 0 0 0 ) 。并且，由于y 2 0 3 和a 1 2 0 3 的加入，可以通过裂纹偏转机制提高s i c 陶瓷的断裂韧性。这种方 法的缺点主要是：( 1 ) 烧结终结后，液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强度 降低；( 2 ) 容易引起粒子异常长大。 m g o 廉价而且资源丰富，它已成功地用作s i 3 n 4 、s i c 陶瓷的致密化烧 结的添加剂。但由于m g o 与s i c 表面氧化物反应而导致挥发问题的存在， 使其作为s i c 陶瓷烧结助剂的研究受到了限制。d f o s t e r 和d p t h o m p s o n h 6 i 对m g o 作为s i c 陶瓷烧结添加剂的可能性的研究表明，将m g o 和其他氧化 物( y 2 0 3 + a 1 2 0 3 ) 的混合物作为烧结助剂可进一步提高s i c 烧结体的致密度， 而且挥发问题得到了有效控制。其添加剂最佳成分( 摩尔分数) 为： 6 0 8 0 m 9 0 ，1 0 - 2 5 a 1 2 0 3 ，l o 2 5 y j 0 3 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 4 1 3 添加硝酸盐 以硝酸盐作为陶瓷的烧结助剂时，硝酸盐在达到某一温度下会分解成对 应金属的氧化物，所以，本质上来说，它与以金属氧化物作为烧结助剂的情 况是相同的。但是，由于硝酸盐可以配置成溶液的形式加入，其分解析出的 对应金属的氧化物粒子尺寸较直接添加的氧化物粉末要细小得多，且在基体 陶瓷粉末表面的分布更加均匀，因而更有利于陶瓷的烧结。 j a e y u nk i m 等【47 】以( a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 - b y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 作为烧结助剂，无 压烧结s i 3 n 4 和s i 3 n 4 邝s i c ，发现与氧化物添加剂( y 2 0 3 + a 1 2 0 3 ) 相比，烧结 温度下降1 0 0 ( 2 。d a e c h u lp a r k 等【4 8 】仔细研究了硝酸盐添加剂在球磨混合过 程中对s i 3 n 4 粉末的影响，研究表明：硝酸盐能溶解于酒精，在球磨混合过 程中，由于化学吸附作用，与氧化物添加剂相比，可增加s i 3 n 4 表面氧化层 的量并且改变了氧化层的化学态；另外，其分布更加均匀而且没有金属离子 的聚集。因而，如果用硝酸盐作为烧结助剂，能更好地提高陶瓷