（材料加工工程专业论文）锰渣掺合料在混凝土中的应用研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 在现代混凝土工业中，绿色高性能混凝土是一个重要的发展方向，丽矿物掺合料也 是这类混凝土中必不可少的一个组分。锰渣作为生产锰铁合企的副产物，被当作工业废 弃物堆积、填埋，所以将其作为混凝土掺合料有效的资源化利用具有重要意义。 本论文对c 2 0 、c 4 0 、c 5 0 三个等级混凝土进行不同锰渣掺量的试验，测试其强度 变化趋势。并以掺有2 0 镊渣的c 4 0 混凝土作为试验基赠，着重磷究在赢效减水剂配 合下大掺量锰渣混凝土强度试验，测试了锰渣混凝土拌合物工作性能，如：坍落度损失、 堆积密度稚泌水性。在外加剂配合下对锰渣混凝土和普通混凝对比进行了耐久性试验 ( 收缩性、抗渗性、抗海水侵蚀性和抗冻憔) 。最后利用激光粒度分析仪、x r d 、s e m 等现代分析方法对锰渣作为混凝土掺合料的物理和化学作用进行了总结。 试验发现，$ 4 0 0 级锰渣在低量胶凝材料的混凝土中掺量可达到3 0 ；在离胶凝材 料混凝土中合适掺量为2 0 ，但在高效减水剂作用下掺量可达3 0 。锰渣混凝土拌合 物坍落度损失小于普逶混凝土，泌水率低，保持工作性能需水性大。在耐久牲方露，与 普通混凝土对比来看，锰渣混凝土有较低的收缩性，具有良好的抗渗性( 抗渗等级p 8 ) 和抗冻性( 5 0 次冻融循环强度损失率6 。i 7 ) ，在静置海水侵蚀中表现出良好的抗侵蚀 性。 研究表明：锰渣在混凝土中前期主要起到微集料作用，调节混凝土的颗粒级配，微 小的锰渣颗粒填充到混凝土孑l 隙中，使混凝土达到更好堆积效果；随着混凝土龄期增长， 锰渣的火山灰反应也参加到混凝土的水化反应中，使混凝土更加密实，孔隙形貌改变， 碱性环境减少，并生成低碱性永化硅酸钙，使混凝土达到更好的强度和耐久性能。 关键词；矿物掺合料，锰渣，混凝土，工作性能，力学性能，耐久性 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nm o d e mc o n c r e t ei n d u s t r y , t h eg r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ei st h ei m p o r t a n t d i r e c t i o no fr e s e a r c h a n dm i n e r a la d m i x t u r e sh a v ea b s o l u t e l yb e e nt h en e c e s s a r yp o r t i o n ， m a n g a n e s es l a g a s ab y p r o d u c to fp r o d u c i n gm a n g a n e s ef e r r o a l l o y , w a s p i l e du pa n d l a n d f i l l e d ，t h e r e f o r ei th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et ou s ei te f f e c t i v e l ya sc o n c r e t ea d m i x t u r e s i nt h i sr e s e a r c h ，t h ec 2 0 ，c 4 0 ，c 5 0c o n c r e t ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fm a n g a n e s es l a g w e r ee x p e r i m e n t e d ，t ot e s tt h e i rc h a n g i n gt e n d e n c i e so fc o m p r e s s i v es t r e n g t h a n dc 4 0 c o n c r e t ew i t h2 0 m a n g a n e s es l a gw a se x p e r i m e n t e da ss a m p l e 。i n c o o p e r a t i o nw i t h s u p e r p l a s t i c i z e r , t h ec o n c r e t ew i t hm u c hl a r g e ra m o u n to fm a n g a n e s es l a gw a se x p e r i m e n t e d t o t e s tc o m p r e s s i v es t r e n g t h t h ew o r k a b i l i t yo fm a n g a n e s es l a gc o n c r e t ew a st e s t e d ，l i k e ： l o s so fs l u m p ，s t a c k i n gd e n s i t ya n db l e e d i n gp e r f o r m a n c e t h ed u r a b i l i t yo fm a n g a n e s e s l a g c o n c r e t ec o m p a r i n gw i t ho r d i n a r yc o n c r e t ew a se x p e r i m e n t e di nc o o p e r a t i o nw i t ha d d i t i v e ( s h r i n k a g e ，r e s i s t a n c et ow a t e rp e n e t r a t i o n ，r e s i s t a n c et os e a w a t e re r o s i o n ，r e s i s t a n c et o f r e e z i n ga n dt h a w i n g ) f i n a l l y , t h ea c t i o no fp h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fm a n g a n e s es l a ga s c o n c r e t ea d m i x t u r e sw a ss u m m a r i z e db ys o m em o d e mt e s t i n gm e t h o d s ，s u c ha sp s a ，x r d a n ds e m e x p e r i m e n t sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to f $ 4 0 0d e g r e em a n g a n e s es l a gm i x e di n t ol o w c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sc o n c r e t ew a s3 0 i nh i g hc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sc o n c r e t e ，i t sc o n t e n t i s2 0 ，b u tt h ec o n t e n ti s30 w h e ns u p e r p l a s t i c i z e ri sm i x e d t h el o s sf r o mc o l l a p s e ds l u m p o ff l e s hm a n g a n e s es l a gc o n c r e t ei sl e s st h a no r d i n a r yc o n c r e t e ，b l e e d i n gr a t i oo ff r e s h m a n g a n e s e s l a gc o n c r e t ei sl o w , a n di tn e e dm u c hm o r ew a t e rt ok e e pw o r k a b i l i t y i l l d u r a b i l i t y , c o m p a r i n gw i t ho r d i n a r yc o n c r e t e ，m a n g a n e s es l a gc o n c r e t eh a sl o w e rs h r i n k a g e ， b e t t e rr e s i s t a n c et ow a t e rp e n e t r a t i o n ( d e g r e ei sp 8 ) a n dr e s i s t a n c et of r e e z i n ga n dt h a w i n g ( 5 0t i m e sf r e e z i n ga n dt h a w i n g ，i t sl o s sr a t i oo fs t r e n g t hi s6 。l7 ) ，i tp e r f o r m a n sb e t t e r a n t i e r o s i o ni ns t a t i cs e a w a t e r r e s e a r c hs h o w e dt h a tm a n g a n e s es l a gt o o kt h ee f f e c to fm i c r o a g g r e g a t e se a i l i e ri n c o n c r e t e ，w h i c hc a na d j u s tt h eg r a d a t i o no fc o n c r e t e 。t i n ym a n g a n e s ep a r t i c l e sw e r ef i l l e d i n t ot h ep o r e so ft h ec o n c r e t et h a tm a d et h eb e t t e re f f e c to fs t a c ki nc o n c r e t e a st h e i n c r e a s i n go fc u r i n gt i m e so fc o n c r e t e ，t h ep o z z o l a n i cr e a c t i v i t yo fm a n g a n e s es l a ga l s ot o o k p a r ti nt h eh y d r a t i o nr e a c t i o no fc o n c r e t e ，w h i c hm a d et h ec o n c r e t em o r ec o m p a c t ，c h a n g e d t h em o r p h o l o g yo fc o n c r e t ep o r e s ，a n dr e d u c e dt h ea l k a l i n ee n v i r o n m e n t ，t h e ng e n e r a t e d l o w a l k a l i n eh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e ，m a d et h ec o n c r e t ea c h i e v et h eb e t t e rs t r e n g t ha n d d u r a b i l i t y 桂林理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：m i n e r a la d m i x t u r e s ，m a n g a n e s es l a g ，c o n c r e t e ，w o r k a b i l i t y , s t r e n g t h ，d u r a b i l i t y i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声襄：所呈交的论文是本人在导娄纂指导下进行的研究工作及取得翡研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人融 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) 丕型三 签字垦期一兰窆。：! = 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向霉家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中匿 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多。十 签字目筋：纠尹年f 届l 冒 导师签字：砾争 签字目期：沙垮年簏心蟊 桂林理工大学硕士学位论文 锰渣掺合料在混凝土中的应用研究 1 1 研究背景 1 1 1 水泥混凝工业发展战略 第1 章绪论 随着社会生产力和经济高速的发展，资源、能源的消耗巨大，环境问题日益突出， 如：材料生产和使用过程中资源过度开发和废弃及其造成的环境污染和生态破坏，对社 会经济的可持续发展和人类自身的生存构成严重的障碍和威胁。可持续发展一般指满足 当代人的需求但不透支后几代人满足其自身需要的发展模式。混凝土工业作为能源消耗 和产生环境影响的大户，使得混凝土的可持续发展势必受到制约。所以必须采取有效措 施和发展环境保护型可持续发展的材料、设计与施工【1 1 。 霉前我国建筑雳的混凝土技术等级低，蠢此造成的浪费很大、消耗惊人。露麓我国 混凝土年用量已经超过4 0 亿吨，这其中约水泥8 亿吨，细骨料1 2 亿吨，粗骨料1 8 2 0 亿吨f 引。社会越来越关注资源可持续发展与环境保护的问题。混凝土孝芎料的发展也丽 临着同样的问题。坚持可持续发展，混凝土能否长期作为最主要的建筑结构材料，其关 键在于能否成为绿色材料，绿色建材成为土木工程建设材料发展的方向【3 j 。 绿色混凝土作为绿色建材的一个分支，蟊2 0 世纪9 0 年代以来，匿内外绎 对此刀：餍 了广泛深入的研究，主要包括绿色高性能混凝土、再生骨料混凝土、环保型混凝土等。 其中，绿色高性能混凝土作为现在研究的热点被广泛关注。 ( 1 ) 绿色高性能混凝土( g r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，g h p c ) 。其发展方向是研制 推广中低强度( 如c 3 0 、c 5 0 ) 的绿色高性能混凝土( h p c 通常熬强度下限力c 5 0 ) ， 吴中伟院士【5 ，6 】提出“绿色高性能混凝土”的概念，并指出“绿色”的涵义可理解为： 可促进混凝土的w 持续发展，能减少环境污染，又能与自然生态系统和谐开发；比传统 混凝具有更高的强度和耐久性；可选择资源丰富，能耗小的原材料；能大量幂i 用工业 废弃资源，实现非再生性资源的可循环使用和有害物质的从低排放：适合人居，对人体 无害。 ( 2 ) 爵生骨料混凝土。该类混凝土可综合利用各种固体废弃物生产混凝土用的集料， 减少天然砂、石资源的大量消耗。 乍为骨料的固体废弃物包括建筑霾体废弃物、豳收豹 碎玻璃骨料、回收的废弃轮胎，还有各种炉渣、煤矸石、矿渣等。目前再生骨料专指解+ 体混凝土块经破碎、清洗、分级面戚的骨料。 桂林理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 生态环保型混凝土是指能够改善、美化环境，对人类与自然的协调具有积极作 用的混凝土材料。该类混凝的研究和开发刚刚起步，目前所研制和开发的主要品科，有 透水混凝土、绿化植被混凝和海洋生物适应性混凝士等。 我国混凝土行业也在逐渐经历“高强度混凝土一高性能混凝土一绿色高性能混凝 土”这样的转变过程，现在主要研究发震的绿色高性能混凝土采焉现代混凝土技术制作 而成，其针对不同用途的需要，对下列性能重点作出要求，即耐久性、工作性、适用性、 强度、体积稳定性及经济性。其配制特点为低水胶比，选用优质原材料，除水泥、水、 集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。尤其值得指出的是，绿色商性 能混凝土科学地大量使用矿物细掺料，既是提高混凝土性能的需要，又可减少对熟料水 泥的需求；既可减少煅烧熟料时c 0 2 的排敖，又因大量利丽粉煤灰、矿渣及其他工业 废料而有利于改善和保护环境。因此，绿色高性能混凝土是可持续发展的混凝土【7j 。现 阶段，我囡在考察粉煤灰、矿渣粉等掺合料不同掺量对混凝强度麴影噙规律，比较各 种掺合料对强度的贡献大小，特别是高掺量粉煤灰及其复合掺合料混凝土的力学性能和 长期耐久性能，以及先进、高效减水剂的应用方匿，已做出了显著成绩，对指导当前的 混凝土生产具有重要意义 8 , 9 1 。 长期以来人们较为关注的是混凝土的强度，以强度为核心的混凝土质量观认为“强 度愈高的混凝土，其它性能也都会提高”。以提高强度来标志混凝的技术进步。这种 理论也并不是完全没有道理，高的强度来自于结构的密实、较低的水灰比、混凝土内部 小雨均匀的孔结构，这些也是提高混凝土其他性能的必要条件。僵是由于过分强调了强 度，往往会造成单纯追求强度而忽视了其它性能，尤其是混凝土的耐久性，这就造成了 工程质量和使用寿命上的损失。铡如我国在一些工程中，片面强调了混凝土强度翻施工 进度，从而造成了工程验收时指标达标，而在使用一段时间以后，各种隐患相继出现的 情况，使些建筑在使用不过一二十年即要修补、加固、甚至拆除。这种严重忽视耐久 性，忽视使用环境及寿命的做法，也造成了极大的浪费。过分强调强度也往往给施工造 成了一定的困难。混凝土的工作性能不好就会严重影响混凝土的质量均匀性，留下工程 隐患。这些都表明：以强度为唯一重要的指标来带动其他性能的提高是不够的，必须同 时注意混凝土耐久性、工作性以及在严酷的使用环境中的适应性【l0 1 。绿色高性能混凝 土就是针对传统混凝土的不足露提出来的，应该认为绿色高性能混凝土是高强混凝技 术发展到今天的一种必然趋势。 绿色高性能混凝土是基于混凝土结构耐久性设计的概念提出来的，它根据混凝在 不同阶段的性能要求具有不同的特点。配制出能满足各阶段混凝土要求的特殊混凝土， 不但在施工时有良好的工作性，尽量在浇筑时不产生缺陷，而且强度高、耐久性好【l 。 混凝技术发展的一个终极嗣标是最大限度地延长其使用寿命，也酃耐用性 ( s e r v i c e a b i l i t y ) i 苗- 题。这就对混凝土的长期性能特别是耐久性提出了更高的要求。混掀 2 桂林理工大学硕士学位论文 土耐久性涉及到混凝土性能的方方面面，是影响混凝土使用寿命的首要因素。造成混凝 耐久性不佳的原因多种多样，主要可分为：( 1 ) 物理破坏：幽温度变化引起的收缩膨 胀裂缝( 这是由于混凝内骨料和硬化水泥浆体不同的温度膨胀系数丽弓l 起) ，如冻融 循环、除冰盐分对混凝土的剥蚀等；( 2 ) 化学破坏：由混凝土内部材料引起的碱骨料反 应以及外部侵蚀性离子c l 引起的诸如钢筋锈蚀、硫酸盐侵t | 虫( s 0 4 ) 以及碳化( c 0 2 ) 等； ( 3 ) 机械破坏：冲击、磨损、流动淡水溶蚀作用、流动气体的磨蚀、冲蚀等( 如道路、 水利混凝) 。如何有效地预防和抵抗这些破坏因素的破坏力，是鼹决混凝土射久性趣 题的关键【1 舶。 提高混凝土的耐久性具有巨大的社会经济效益，根据报道1 9 9 4 年强方国家采取防 止或缓解混凝土劣化措施费用与混凝土第一次制造费用比较平均占到l l 。美国学者用 “五倍定律”形象地说明了耐久性的重要性。为了减少经济的长期投入和安全隐患，有 必要优先采用耐久性良好酌高性能混凝土瑟弱。必须从可持续发展的高度对混凝结构昀 耐久性给予足够的重视。“如果我们能够生产出更耐久的产品，就必定能大量地节省材 料。例如今天建造的混凝主结构物若不是现在的5 0 年寿命，丽是2 5 0 年寿命，那么混 凝土业的资源利用效率就能提高5 倍。”【1 4 j 我国现在正处于混凝土工程建设的高峰期，吸取发达国家的前车之鉴是很有必要 的。美国是当今发达的资本主义国家，据统计混凝土基础工程的总价为6 万亿美元，但 今后每年用于维修和重建的费用将高达3 0 0 0 亿美元。如此高的混凝土工程维修费用是 我国发展水平难以承受的。将工业废渣作为混合材或掺合料加入水泥和混凝土中，能提 高它们的耐久性，这是因为工业废渣自身的物性所决定的【l5 1 。这也正是绿色高性能混凝 土的生产的主要方式。 1 1 2 绿色高性能混凝土掺合料 绿色高性能混凝土中大量使用了矿物掺合料( 大都为工业废渣) 作辅助胶凝材料， 方面可剩废、节材( 减少水泥使用量) ，圃时还可以改善薪拌混凝土的工作性、提高 硬化混凝土的耐久性f 1 6 l 。矿物掺合料是混凝土中除水泥、水、砂、石及外加剂以外的第 6 组分，主要作用是改善新拌和混凝土的工作性能。常用的矿物掺合料可分为活性和非 活性两类，菲活性掺合料在混凝土中一般不产生火由灰反应，或反应十分缓慢，如磨细 石英砂、石灰石和硬矿渣等；活性矿物掺合料本身不硬化或硬化速度很慢，但能与水泥 水化生戒的氢氧化钙发生化学反应，生成具有水硬性的胶凝材料。绿色高性能混凝；孬 采用的掺合料通常选用活性矿物掺合料，且多为工业废料，如粉煤灰、粒化高炉矿渣、 硅灰、偏离岭或它们的复合物旧。 活性掺合料在混凝土的作用】： ( 1 ) 改善混凝的工作性能 桂林理工大学硕士学位论文 掺入活性细掺料后，由于它的细度小于水泥颗粒，在取代了部分水泥后，这些小颗 粒填充在水泥颗粒间的空隙中，使胶凝材料具有更好的级配，同时还能降低标准稠度下 的淆水量，在保持相同用水量情况下又可增加流动度，因此改善了程易性。 ( 2 ) 降低水化热，防止温升裂缝 一般强度较高的混凝土豳于水泥用量较高，叉掺溺了高效减水剂，因此大大加快了 水化反应速度。掺合料加入后由于它本身不能直接水化，只有在水泥水化的碱性条件下 二次水化，困丽它能延缓水化放热，且初期坍落度保持时间可以长些，减小了出于温升 带来的温度裂缝。 ( 3 ) 提离长期强度 各种掺合料对强度发展的影响是不一样的，像硅粉可以说对强度的贾献最大，矿渣 则对长期强度的发展十分有利。粉煤灰、沸石粉在适合的掺量下对长期强度的发展也是 有利抟。应该说明，使用活性掺合糙的露的主要是提高混凝土豹耐久性，改善工作性， 其社会效益是综合利用工业废渣，维持生态环境，必要时损失一些强度来换取更高的酬 久性是合算麓。 ( 4 ) 提高耐久性 耐久性包括高的抗渗性、抗腐蚀性，抗冻融性，抗碱一骨料反应及体积稳定性。活 性掺合料的掺入，通过改善级配及主蠹充作用使混凝土增加了结构密实性，使其抗掺透性 增强。 工业坡渣，作为撵放量最大的固体疲弃物，对自然环境造成的污染是巨大的。工蔓窆 废渣的清洁化和资源化一直以来是广大科研工作人员研究的热点和重点，因为它盥接关 系歪l 整个因民经济健康循环发展良好与否。将工业废渣豹综合利用与建材行业清洁化生 产相结合融达成共识。从我国近几十年工业废渣综合利用的研究运用情况来看，的确已 经利用工业废渣制备了许多新型的建筑材料【l ”。 我国中长期规划提出2 0 2 0 年实现水泥零增长，我们可以考虑在2 0 1 5 年左右实现水泥 熟料零增长，以增加工业废渣的用量来满足工程需求。2 0 0 5 年我国原煤产量已达2 1 9 亿 吨，估计粉煤灰量可达2 ，7 亿吨，加上煤歼石以及油页岩渣，仅爨：工业疲渣就将达到5 6 亿吨，加上钢渣5 0 0 0 万吨和矿渣1 2 亿吨，若能充分利用，对节约资源能源实现可持续发 展将有重要意义。 对于利用工业废渣，我国已积累了长期经验，应该说比国外时间更长，应用得更为 广泛，也进行过系统研究但现在是情况有所变化，最主要的是现在普遍采用减水剂和 超塑化剂，水灰比已控制在0 4 5 0 4 0 以下，甚至n o 3 5 o 3 0 ，按照p o w e r s 强l 的理论， 水灰比低于a 。4 0 ，对纯波特兰水泥而言，若完全水化之后将无琵细管孔，只有凝胶孔。 在整个混凝土工程强调用外加齐| j 降低水灰比和大掺量混合材以获得高性能混凝土提高 耐久性的今天，最值得研究的是在这种新配合比条件、各组分的最佳配比问题【l9 1 。而充 4 桂林理工大学硕士学位论文 分利用工业废渣作为水泥混凝土是可持续发展中最重要的一环，其自身走可持续发展之 路也是任煎而道远的，它必须有详细、可行的方法和明确的发展方向。工业废渣的综合 幂| j 用和水泥混凝土行业的发展最终要有一个结合点，这二者不可分离，是无条件地，也 是必然的。在这结合点之后，才是二者共同的可持续发展之路，这将体现在： ( 1 ) 减少工业废渣喜身的污染 首先大宗工业废渣粉煤灰、矿渣和钢渣、煤矸石等的占地问题就很突出。仅煤矸石 累计堆存3 5 亿吨以上，占地面积约4 万富。其次工业废渣如粉煤灰所带来的粉尘阀题也 很严重，如果粉煤灰堆放不当四处飞扬，人吸入后容易造成矽肺。更为严重的是些工 业废渣置于露天长时间堆放，长期经曰晒雨淋，可使可溶性有害元素流入江河湖泊，污 染水域，而这种污染持续的时间可达几十年之久。 ( 2 ) 减少水泥工业的污染 多数工业褒渣含有c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等成分，用它们作为原材料生产水泥可以节 约大量石灰石和粘土资源。将粉煤灰、磨细矿渣钢渣作为水泥混合材和混凝土掺合料可 以节省水泥，减少水泥熟料的生产，从瑟从根本上减少c 0 2 、s 0 2 的大气污染问题。山 于硅酸盐水泥的生产原料和矿物组成至今没有发生太大的变化，如果仅从改变烧成制度 谣言，不能有效地降低水泥生产的热耗和气体排放量，所以要减少因水泥生产丽排放的 c 0 2 和s 0 2 ，唯一有效的措施是充分利用工业废渣。 ( 3 ) 提高水泥混凝土的耐久性 硅酸盐水混硬化后，在通常使用条件下可以有较好的耐久性。但是在外界侵蚀性分 质作用的环境中会发生一系列物理、化学变化而逐渐受到侵蚀，使水泥石强度下降，甚 至全部溃裂。传统硅酸盐水泥混凝的主要水化产物是c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶和钙礁石。 在各种水化产物中，c a ( o h ) 2 的溶解度较大，当水渗透过混凝土时，首先使c a ( o h ) z 溶 橱。如果混凝土的渗透性较大时，水流裁不断将c a ( o h ) 2 带走，使水泥石的空隙率增加， 密实度和强度降低，从而使水或其它侵蚀性介质更容易深入。另方面，c a ( o h ) 2 晶体 的溶出与液相中c a ( o h ) 2 的浓度和p h 值的降低将引起其它水化产物的溶解和分解。若 在酸性介质中， + 与o h 结合生成水，更容易降低水泥石中c a ( o h ) 2 的晶体数量与液褶 的p h 值和c a ( o h ) 2 浓度，从而进一步导致其它水化产物分解。由此可见，硬化水泥石 中的c a ( o h ) 2 是造成水泥混凝土耐久性差麴主要募因之一。绿色高性能混凝具有良好 工作的性能和早期强度以及优异耐久性的特性，而在这两者之中，绿色离性能水泥混凝 土更强调耐久性。著名水泥混凝土专家唐明述反复强调“延长水泥混凝土工程的寿命就 是最大的节约”耳例。 。1 3 锰渣在工数生产中的存在情况 我国锰矿石类型以碳酸锰矿石为主，约占总储量的7 3 ，其次为铁镊矿石和氧化馕 桂林理工大学硕士学位论文 矿石。锰矿石的特点是贫、杂、细。绝大部分为贫锰矿，富锰矿石仅占总储量的6 4 ， 丽且一些富锰矿石在工业生产利用时仍须工业加工。 我圈锰矿资源的大部分消耗用于钢铁工业，约占用锰总量的8 8 。消费锰矿石的领 域主要是3 大类锰系产品：第1 类即锰系铁合金( 高碳锰铁、中低碳镟铁、锰硅合金、 氮化锰铁、金属锰、电解金属锈和氮化锰) ；第2 类跫锰的氧化物( 电解二氧化镶、天 然二氧化锰、化学二氧化锰、活性二氧化锰等) ：第3 类为锰盐。近几年我国成品锰矿 石产量、主要耗镶产品一锰系铁合金、电解金属锰、电解二氧化锰产量见表l 。l 【z 。 表1 1 我国锰矿石及盘要锰系产品产量万t 我国锰矿的平均品位仪2 0 左右，世界主要产锰国家锰矿石熬平均品位达( 4 0 5 0 ) ，且粒度细、难选，磷、硫、硅等杂质偏耐2 2 j 。以此推算，用镐矿石来冶炼锰铁 合金，制造出的镊渣副产晶约是锰铁合金产量的2 5 倍以上。根据表1 1 推算2 0 0 7 年产 锰系铁合金渣1 6 0 0 多万吨。 在高炉冶炼锰铁合金时，入炉矿石中除锰铁矿石和焦炭外，还需加入定数量的生 石灰和酝云石作为熔剂。当铁矿石中的锰铁经高温还原后，生石灰以及自云石分解所得 到的m g o 便与铁矿石中的脉石( 包括s i 0 2 、a 1 2 0 3 及其他少量氧化物) 相熔化为熔融 物。由于这些渣的密度毙铁水小丽浮在上面，经排渣黼搀出水淬后，郾成为粒化高炉镊 铁矿渣【2 3 1 ，此种渣m n o 含量较高( 一般m n o 含量3 5 以上，普通矿渣m n o 含量很 低) ，其他矿物含量相对减少，因此简称锰渣。 表1 2我国部分高炉锰渣的化学成分( ) 2 4 1 桂林理工大学硕士学位论文 高炉锰渣与炼铁矿渣的化学成分( 见表1 2 ) 相比基本的化学组成相似，但前者的 m n o 的含量羁曼的偏高，c a o ls i 0 2 的比值也较高，至少大于1 3 。由于这些化学成分 的差异，两者的矿物组成也有所不同，有关资料表明【2 4 l ：锰渣结晶时的主要矿物为锰蔷 薇辉石m n o g i g 2 和硅酸钙c a o s i 0 2 形成的混合晶体、钙长石c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 、钙 铝( 镁) 黄长石2 c a o a 1 2 0 3 ( m g o ) s i 0 2 。炼铁矿渣的主要矿物为钙铝黄长石( c 2 a s ) 、 镁黄长石( c 2 m s 2 ) 、钙长石( c a s 2 ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 和硫化钙( c a s ) 等。 从理论上讲，高炉锰渣出炉渣温比铁渣温高1 0 0 以上，s i 0 2 比铁渣低，c a o 、a 1 2 0 、 比铁渣尚，只要水淬得好，玻璃化程度高，潜在的化学能大，活性应该好( 表i 3 ) 。 表1 3 锰渣与铁渣活性指标的比较 虽然理论活性很好，但是实际应用情况却不如理论效果。之所以会产生这种情况， 实验人员分析原因主要有以下几条f 2 4 】： ( 1 ) 锰渣中m n o 含量较高，极易与渣中的a 1 2 0 3 、s i 0 2 化合生成畲锰的硅酸盐及硅 铝酸盐矿物，如蔷薇辉石、锰质钙长石等，这些含锰的矿物及其玻璃体，水化反应能力 低： ( 2 ) 活性系数虽然比铁矿渣高2 倍多，但活性a 1 2 0 3 大部分化合成稳定的菲水硬性的 化合物，能参与水泥反应形成水硬性矿物的活性a 1 2 0 3 量比较少： ( 3 ) 镟渣中有s 0 3 ，与m n 化合生成硫化镶( m n s ) ，会使渣中有益矿物c a s 含量减少， 降低了锰渣的活性： ( 4 ) 锰渣中的m n s ，水化后生成m n ( o h ) 2 ，体积增大o 。2 4 倍，引起水泥石的内应力， 影响水泥强度。 因此，锰渣的水硬活性比铁矿渣低，所以各水泥厂不愿用锰渣作水泥混合材，而愿 桂林理工大学硕士学位论文 意用铁渣作混合材。另外，锰渣蠢炉后是灰囱色，僵放到渣场，几天焉就变成黄褐色， 而铁渣放几年也不会变成这种颜色，因为它含锰低。 广西、湖南等省锰资源屠全国翦歹l ，多年来锰矿开采量及镳渊品监在全国处于艘7 y ；j “l 地位，但生产后的锰渣一直未能得到妥善处理处置，锰渣尾矿坝占地面积大、对周边叼： 境影响大，尤其是锰渣污染地表水、地下水及土壤，已造成了严重的环境污染。2 0 0 3 年湖南省固废统计单项污染物排放量前1 0 位的企业有5 家为锰渣排放大户【z 那，虽然含 锰废渣未列入国家危险废物名录，但其渣中含铅、镉、锌等对土壤、作物及水环境 的影响已突出显现，尤其在湘西地区锰业【2 6 】生产对相关流域水质产生了严重污染，铺渣 造成清水江、兄弟河等相关水域中锰、氨氮、六价铬和c o d 等污染因子超标，水质功 能下降【”l 。 1 2 国内外研究现状 混凝土制造商在不了解所用水泥的详细性质下，很难在生产混凝土的过程中最适 量、最有效地加入掺合料，这就可能诱发一些混凝土工程事故。此外，已有研究表霸譬7 1 , 即使是相同的辅助性胶凝材料在水泥和混凝土两种体系中也会表现出不同的性质。所以 水泥混凝土工监应该拓宽思路，跳溺常规生产水泥的框框，将工业疲渣麴利用和混凝土 的制备相结合，使用高品位水泥，提高混凝土中工业废渣的掺量，制备高性能绿色混凝 土及相关剃燕u 4 1 。锰渣的现阶段剥朋基本周予建筑材料方向，但是剩用率低、馒属量有 限，己掌握的资料锰渣主要应用于： 煅烧水泥 四川万源大巴山水泥公司的邹立瞪l 在当地考察发现，某立窑水泥厂为节能降耗、交 废为宝，将当地钢铁厂冶炼锰铁的废渣( 锰渣) 作为原料来制备水泥生料。用锰渣作水 泥生料原料时，是控铡生料中m n 0 2 的含量 1 3 ；二是控制立窑烧成带滚度 1 4 0 0 0 。同时加强配料和煅烧操作就能生产出优质的熟料。当地锰渣进厂价才2 0 多元 朋毫，与价格暴贵的萤石矿化齐| l 相比便宣多了，同时产生的效果不亚予萤石，由于熟料 产质量的提高，相应混合材掺量也提了起来，水泥成本大幅度降低，经济及社会效益显 著。 水泥中石膏作用 刘惠章，江集龙【2 9 1 等人将电解锰渣分别进行1 0 5 低温烘干和3 0 0 高温锻烧处理， 然后替代石膏配制水泥试验并按国家标准检测方法进行相关水泥性能试验。结果表明， 电解锰渣的缓凝作用虽差于天然石膏，但可完全替代天然石膏生产水泥：且高温锻烧处 理的电解锰渣的缓凝和增强作用，均好于低滏烘干料。拇国军强稍借助x 射线衍射、差 热分析等手段，分析了煅烧电解锰渣取代水泥胶结料的水化过程和水化产物，剖析了其 强度形成和稳定发展的祝理。并讨论了1 5 掺量下对水泥性能的影嚷。李坦平f 3 1 j 等入 桂林理工大学硕士学位论文 同样对电解锰渣进行低温煅烧，使锰渣具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性。研究发 现，煅烧电解锰渣对粉煤灰水泥体系有较好的强度激发作用，选择适宜的镭渣煅烧湿 度和掺入鲞可制得性能良好的复合掺合料。 水泥混合材 江西新余钢铁厂每生产一吨水泥约耗震锰渣8 6 0 k g ，年剥震锰渣1 0 万吨，成功的 解决了锰铁矿渣的综合利用 3 2 】。 杨惠芬【3 3 】等用不藏掺量的锰渣粉等量代替水泥，进行胶砂试验，研究发现试验所使 用的锰渣粉是具有潜在活性的，可作水泥混合材。锰矿渣粉的掺入对拌合物有一定的减 水作用；另外，粉麽较粗的锰矿渣粉使砂浆的泌水率略有增大，实际使髑时应粉麽至足 够的细度。所制备水泥早期强度降低较明显，后期列强度逐渐增强，与其他活性掺合料 作用类似。 韩静云酾等人用研磨后过0 0 8 9 m 的锰渣分别替代1 5 、3 0 和5 0 的水泥，在外 加剂配合下进行胶砂试验，试验发现：水泥中掺入0 - - 3 0 的镟渣，对试件的早期和后 期影响不大。僵当镟渣掺量达5 0 时，试件的力学性能下。在对锰渣激发研究上，该谍 题组以3 0 锰渣掺量作为基准，分别掺入不同化学激发荆进行胶砂试验研究，试验表明： 化学激发骞| l 可使锰渣的活性得到激发，试件的强度得到了提- ；e 剐r 3 5 】。 柯胜勇，文i 成舟( 3 6 】对锰渣和普通矿渣进行了对比研究，分别从成分、矿物组成分析 和易磨性方面进行了研究，并分别作为水泥混合材添加到水泥中进行性能测试，研究发 现：锰渣比普通矿渣活性低，其玻璃体含量较低，尽管锰渣的质量系数较高，但融于活 性成分以晶相形式存在，使得其活性不如普通矿渣；锰渣中玻璃体含量比普通矿渣中要 少，故掺镟渣的水泥比掺普通矿渣的水泥易彦性要好。 9 0 年代初期印度t a n e j a 【3 7 】等人曾研究把含锰6 7 5 的锰渣与熟料混合粉磨制备水泥 结果发现生产的水泥在3 天和7 天强度上比硅酸盐永泥低的多。他强调锰渣翡活性与水淬 温度与速率有很大关系，与矿物组成关系不大。 混凝土粗细骨料 新余钢铁厂对锰铁高炉规格渣做混凝土细骨料进行了应用试验，经过稳定性试验， 在不同养护条件下的后期强度试验，与普通混凝土的对比试验及工程应用证明：锰铁高 炉规格渣结构基本稳定，适用性强，其物理、力学均熊满足一般好昵工程对碎石和河砂 的技术要求【3 2 1 。 砖 辽宁省辽阳辽化朝阳水泥厂利用辽阳铁合金厂冶炼锰钢生铁时留下的锰渣生产空 心砌块，勰决了辽触和鞍出地区有时煤渣严重缺少，不便制作空心砌块的难题。该种砌 块比空心粘土砖和加气混凝土砌块便宜，可生产等级为5 0 号的空心砖 3 8 1 。任素梅，丑 晓东 3 9 】等人也对该种砌块进行系统研究，发现用锰渣代煤渣可生产空心砌块。锰渣小型 桂林理工大学硕士学位论文 空心砌块施工方便、抹灰抓得牢固、吸水快、节约砂浆，这些一陡能都优于粘土空心砖和 加气混凝土块。 江西新余钢铁厂用锰渣和高炉瓦斯灰生产灰渣砖，生产的灰渣砖免烧，不需要特别 养护，在室外自然放置7 d 后，抗压强度可达6 7 - - - 9 3 m p a ，抗折强度可达1 7 - 2 4 m i ，a ， 2 8 d 后抗压强度达到1 3 m p a ，抗折强度3 9 m p a 。年生产2 0 0 0 万块，剩用锾渣3 万吨 3 2 1 。 路基材料 j e a np 6 r a l 4 0 】等人发现，当锰渣糜到比表露积n 3 0 0 m 2 撤g 时，就可以和石灰和水泥混 合，铬l 备成道路材料。当粉磨细度达到6 0 0 m 2 k g l 手j ，就可以部分替代混凝土中的粉煤灰 或者硅灰使用。 新余钢铁厂新钢渣厂9 3 k m 的铁路道渣全部使用锰铁高炉规格渣，使用至今，效粜 良好。新余市公路局用锰铁高炉规格渣代替石料，修建沥青路面5 0 k m ，质量全面合格， 且比舞石料筑路节约投资1 5 ，爱前每年用量7 万吨溺。 张向东【4 i l 等人对利用石灰、锰铁废渣、碎石和风积砂土作为路面基层稳定土的原材 料，进彳亍了配比试验翻性能测试。发现利用镰铁废渣作为道路基层的填料是可行灼，既 可以节约远材料的能源消耗，又可以减少环境污染，具有广泛的前景和社会效益。 另外，g a k h a r i y a 4 2 】对锰渣作为混凝土掺合料试验发现，掺入锰渣后会更好的形成水 化产物和产生强度，另外对混凝土的工作性也有很大帮助。就研究也对本试验接下来的 工作有很大借鉴意义。 1 3 本课题研究内容及技术路线 研究内容 本试验以锰渣 乍为混凝土掺含料为研究方怠，在对锰渣性能掌握的基础上，以力学 强度为准，研究出配置c 2 0 、c 4 0 、c 5 0 锰渣混凝土的锰渣最大掺量，测试出锰渣不同 掺量下各标号混凝土的力学性能变化；并着重对c 4 0 锰渣混凝土进行外加剂大掺量锰 渣试验，讨论添加高效减水剂的c 4 0 锰渣混凝土锰渣的最大掺量，分析在添加和不添 加外加剂的情况下c 4 0 锰渣混凝土拌合物的相关工作性质；研究c 4 0 锰渣混凝土在锰 渣最大掺量下的耐久性( 体积稳定性、抗渗性、抗海水侵蚀性和抗冻性) 。最后对锰渣 掺合料在混凝土所起到的作用加以总结归纳。完成本试验，为锰渣的合理利用增添一个 新的途径，为锰渣作为混凝土掺合料提供了系统的试验数据及理论研究。 技术路线 a 。配置不囊标号的混凝，确定在三个混凝土标号下锰渣的最大掺量，并测试其 力学性能。( 混凝土标号c 2 0 、c 4 0 、c 5 0 ) 进行不同标号混凝土配合比设计，在保 正抗压强度合格的情况下把镟渣作为混凝土 l o 桂林理工大学硕士学位论文 掺合料按比例添加，求出其在各标号混凝土中的最大掺量。 b 高效减水剂配合下，c 4 0 锰渣混凝土拌合物的性能及大掺量锰渣混凝土力学性 能。 对制备的c 4 0 锰渣混凝土拌合物的性能及大掺量混凝土的力学性能进行测试。混 凝土拌合物性能包括坍落度、泌水性、堆积密度等，力学性籍测试器l 混凝土立方抗压试 验。 c 。对配合外加赛| l 与不配合外加剂的c 4 0 锰渣最大掺量混凝土作耐久性能试验( 辨 加剂均采用单掺方式) 。 混凝耐久性能研究( 包括收缩性、抗冻性、抗渗性、海水侵蚀试验等) 。抗冻性 和海水侵蚀性主要以力学测试及质量变化来评价其性能变化。收缩性主要对混凝土体移 稳定性进行研究。主要测试其在养护龄期的体积变化。具体程度变化有相应仪器分析结 栗表征。抗渗性由仪器渗透水压来确定抗渗等级。 d 锰渣掺合料在混凝土中的作用。包括物理作用( 锰渣在混凝土中的填充形式等) 和化学作用( 永化清况等) ，以详细的试验数据及分析结采为同类物质的实用性超f 鉴 意义。 具体流程图如下： 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 试验原材料 第2 章试验材料及方法 1 锰渣 桂林康密劳铁合金厂排放的高炉水淬锰铁废渣，外观浅绿色或棕黄色，呈疏松不规 则颗粒状，露天稍有结块，易磨性差，平均粒径在3 m m 以下，容重7 0 0 k g m 3 ，密度2 8 7 0 k g m 3 ，含水率较高，一般在4 0 左右；颗粒呈多菱角状，表面致密，粗颗粒含量较多。 表2 1 主要原材料的化学成分( ) 名称a 1 2 0 3s i 0 2f e 2 0 3 c a o m g os 0 3 m n ol o s s 锰渣l6 4 22 4 0 51 2 33 7 2 66 。5 20 4 89 40 7 2 l - c a 5 4 m g a l 2 s i l 6 0 9 0 2 03 04 05 06 07 0 20 。 图2 1 锰渣的x r d 分析曲线 锰渣x r d ( 图2 1 ) 分析曲线可以看高，晶相形成不明显，说明结晶程度不离，大