（材料加工工程专业论文）镁合金凝固组织的超声细化机制及工艺研究.pdf

摘要 摘要 镁合金具有密度小、比强度高、阻尼性能好及电磁屏蔽等优点，在汽车、 电子、通讯等工业领域得到了日益广泛的应用。但是在镁合金的广泛应用中， 改善其塑性变形能力仍然是一个非常关键的问题。 实践证明，细小等轴晶的组织能提高镁合金的机械性能。因此找到一种实 用有效的工艺来细化镁合金的晶粒就显得非常重要。超声波处理作为一种高效、 无污染的物理细晶技术，能显著的细化金属的凝固组织。但是至今人们对于超 声细化镁合金的研究比较少，因此有必要在该领域内展开深入的研究，并对超 声细化镁合金凝固组织的作用机制及工艺参数进行探讨。 本文在a z 3 1 b 和a z 9 1 d 镁合金的凝固过程中进行超声熔体处理，对超声 细化镁合金凝固组织的机制及工艺进行了较为深入系统的研究。 首先采用了超声物理模拟实验的方法，使用甘油、亚甲基蓝水溶液、n h 4 c l 水溶液作为模拟介质进行超声处理，研究了声流、声空化、超声细化的影响因 素。结果表明：超声功率、模拟介质温度、超声处理时间、变幅杆位置等影响 了超声的声流范围；超声功率、超声处理时间、超声作用的距离等影响了超声 空化的强度；超声功率、超声处理时间、n h 4 c l 水溶液浓度等影响了n h 4 c l 水 溶液的结晶过程和晶粒尺寸。 其次采用量热法对声功率进行了测定，计算出换能器的平均效率。为了进 一步探讨功率超声细化镁合金的机理，本文测定了0 w 、2 0 0 w 、4 0 0 w 、6 0 0 w 、 8 0 0 w 功率超声下a z 3 1 b 和a z 9 1 d 镁合金冷却曲线。研究结果表明，功率超声 提高了凝固开始温度和凝固结束温度，缩短了凝固时间，凝固冷却速率加快。 再次，在a z 3 1 b 和a z 9 1 d 镁合金凝固过程中研究了超声细化工艺参数( 超 声处理温度区间、超声功率、超声衰减、冷却方式) 的影响。实验结果表明， 超声连续处理、超声功率为6 0 0 w 、水冷时，对镁合金的细化效果最好。验证了 功率超声在金属熔体中存在比较严重的衰减这一物理现象，即超声细化区域是有 限的。 最后，轧制性能试验证明了超声处理能显著提高a z 3 1 b 镁合金的塑性及轧 制性能。 关键词：镁合金；功率超声；物理模拟；细化机制；轧制性能。 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sa r ei n c r e a s i n g l ya p p l i e di n t ot h ea u t o m o t i v e ，e l e c t r o n i c sa n d c o m m u n i c a t i o ni n d u s t r i e sd u et ot h e i rl o wd e n s i t y h i g h ，s t r e n g t h t o - w e i g h ， r i g i d i t y - t o w e i g hr a t i o ，g o o dd a m p i n gc a p a c i t ya n dg o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g p r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ek e yp r o b l e mt oe x t e n dt h ew i d ea p p l i c a t i o nm a g n e s i u m a l l o yi st oi m p r o v i n gd e f o r m i n ga b i l i t y m a n yp r a c t i c e sp r o v e dt h a tt h ef i n ee q u i a x e dc r y s t a l s s t r u c t u r em a g n e s i u m a l l o y sc o u l di m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n da ne f f e c t i v e g r a i nr e f i n e m e n tf o rm a g n e s i u ma l l o y s u l t r a s o n i ct r e a t m e n ti sa ne f f i c i e n ta n d n o n - c o n t a m i n a t i v em e t a lr e f i n i n gt e c h n i q u e h o w e v e r , f e wr e s e a r c ho nt h eg r a i n f i n i n go fm a g n e s i u ma l l o y sw i t hu l t r a s o n i ci ns o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw a sd o n eb e f o r e t h e r e f o r e ，i tn e e d su r g e n t l yt oc a r r yo u tad e e p g o i n gi n v e s t i g a t i o ni nt h i sr e g i o n , w h i c hi n c l u d e sd i s c u s s i n gt h em e c h a n i s m so fg r a i nf i n i n go fm a g n e s i u ma l l o y sw i t h u l t r a s o n i ca n dt h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r i nt h i sp a p e r , t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so f a z 3 1 ba n da z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y sw a sp r o c e s s e db yp o w e ru l t r a s o n i c ，a n dt h e m e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g yo fp o w e ru l t r a s o n i cr e f i n e m e n tw a sw i d e l yi n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h em e t h o do f u l t r a s o u n dp h y s i c a lm o d e l i n ge x p e r i m e n t sw a s u s e dt os t u d yo n e f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha sa c o u s t i cs t r e a m i n g ，u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，o nu l t r a s o n i c r e f i n e m e n tp r o c e s s a n dt h eg l y c e r o l ，m e t h y l e n eb l u es o l u t i o na n da m m o n i u mc h l o r i d ea l e s e l e c t e da sp h y s i c a ls i m u l a t i o nm e d i u mo fu l t r a s o n i ct r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ee f f e c t i v er a n g eo ft h ea c o u s t i cs t r e a mi sd i f f e r e n tw h i l et h eu l t r a s o n i cp o w e r , t h e m e d i u mt e m p e r a t u r e ，t h eu l 位a s o n i ct r e a t m e n tt i m ea n dt h el o c a t i o no fu l t r a s o n i ca m p l i t u d e a m p l i f i e rp o l ea l ec h a n g e d a n dt h ei n t e n s i t yo fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o ni sd i f f e r e n tw i t h c h a n g i n gu l t r a s o n i cp o w e r , u l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m ea n dd i s t a n c eo fu l t r a s o n i ca m p l i t u d e a m p l i f i e rp o l e a l s ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m m o n i u mc h l o r i d ei sd i f f e r e n tw i t hc h a n g i n g u l t r a s o n i cp o w e r , u l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u mc h l o r i d e s e c o n d l y , s o u n dp o w e rw a sm e a s u r e db yc a l o r i m e t r ya n de f f i c i e n c yo f t r a n s d u c e rw a s c a l c u l a t e d i no r d e rt op r o b ei n t ot h es o l i d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fa z 31 ba n da z 9 1 d m a g n e s i u ma l l o y sw h e np o w e r u l t r a s o n i cw a sd i r e c t e di n t ot h em o l t e nm e l t , t h ec o o i n gc t l b r e s i i a b s t r a c t o fa z 31 ba n da z 9 1 dm a g l a e s i u ma l l o y su n d e ro w , 2 0 0 w , 4 0 0 w , 6 0 0 wa n d8 0 0 w u l t r a s o n i cp o w e rw e r em e a s u r e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o t i d i f y i n gb e g i n n i n g a n de n dt e m p e r a t u r ew e r ei m p r o v e d f u r t h e r m o r e ，t h es o u c l i f i c a t i o nt i m eb e c o m es h o r t e r a n dt h ec o o l i n gr a t eo f s o l i d i f i c a t i o nb e c o m ef a s t e r t h i r d l y , t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h et e m p e r a t u r er a n g e ，u l t r a s o n i c p o w e r , a t t e n u a t i o na n dt h ec o o u n gm o d eo fu l t r a s o n i ci r e a l m e n to nu l w a s o n i cr e f i n e m e n t p r o c e s sw e r er e s e a r c h e db yi n t r o d u c i n gp o w e ru l t r a s o n i ci n t ot h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so f a z 31ba n da z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h c o n t i n u o u st r e a t m e n t , 6 0 0 wu l t r a s o n i cp o w e ra n dw a t e r - c o o l i n gm o d e ，t h ef i n e s tr e i i i l i n g e f f e c to nm a g n e s i u ma l l o yc o u l db ea c h i e v e d t h eu l t r a s o n i ca t t e n u a t i o ne x i s t sa l o n gt h e u l t r a s o n i cp r o p a g a t i o ni nt h em o l t e nm e t a l sa n dl h er a n g eo fu l t r a s o n i cr e f i n e m e n tw a s l i m i t e d l a s t l y ，t h er o l l i n gd e f o r m i n gt e s t sp r o v et h a tt h ed e f o r m i n gp r o p e r t i e so f a z 3 1b a l l o ya f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n tw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ；p o w e ru l t r a s o n i c ；p h y s i c a ls i m u l a t i o n ；r e f i n i n g m e c h a n i s m ；r o l l i n gp r o p e r t i e s i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直旦e l 太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：孑p 山季签字日期：z ，鸭年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 剃文作篡嚣姓鬣鬻芝 学位论文作者签名：孺4 备导师签名：形r 已 签字日期：工i 嚼年6 月夕日 签字日期：御年6 月l 7 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 自上世纪9 0 年代以来，镁及其镁合金作为一种迅速崛起的工程金属材料， 具有高比强度是钢的2 5 - 3 倍，是钛合金的1 5 2 倍，是铝合金的1 7 2 倍、 质轻、阻尼性能好、电磁屏蔽性好等优点而倍受青睐。由于以上诸多优点被广 泛应用于武器装备、航空航天、交通运输等方面，并每年以2 5 的速率保持快 速增长，远远高于铝铜、锌、镍以及钢铁，这在近代工程金属材料的应用中是 前所未有的。特别是随着金属镁冶炼技术的发展，镁合金的价格也越来越低， 目前单位质量镁合金的价格已远低于铝合金。因此，镁合金的应用，特别是用 于替代铝合金已成为当今材料领域的研究热点。 晶粒细化作为提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性的重要手段，目前 已受到人们的广泛关注和高度重视。晶粒细化对镁合金性能的影响作用主要体 现在以下几方面【i l ：由于镁合金为密排六方晶体结构，室温下只有三个独立的 滑移系，合金的塑性变形能力较差，晶粒大小对力学性能的影响比体心立方或 面心立方晶体结构的合金更为显著，而细小的晶粒则有助于提高合金的力学性 能和塑性变形能力；由于镁合金结晶温度范围宽、热导率较低、体收缩较大， 晶粒粗化倾向严重，并且在凝固过程中易产生缩松、热裂等铸造缺陷，而细小 的晶粒则有助于减少热裂和疏松等铸造缺陷，从而使合金的性能得到提高； 细小晶粒有助于缩短合金铸态组织中晶界上的合金相在热处理时的固溶扩散距 离，从而使合金的热处理效率得到提高。此外，细小的晶粒还有助于改善镁合 金的耐腐蚀性能和加工性能。也正看到晶粒细化对镁合金性能改善的积极作用， 所以国内外对于镁合金的晶粒细化技术进行了大量的研究，并在镁合金铸态晶 粒细化和变形态晶粒细化研究方面取得了不少的成果。其中镁合金铸态晶粒细 化技术主要指在浇注前或铸造过程中通过改变铸造工艺参数( 如冷却速率等) 、 添加合金元素、晶粒细化剂或对合金熔体施加强烈的外力( 如强磁场、超声波、 机械搅拌等) 等以使合金获得细小晶粒的工艺措施或方法。长期的生产实践证 明，晶粒细化对提高镁合金的综合性能起着至关重要的作用：( a ) 减小缩松和第 二相的大小，提高铸件的力学性能和气密性；( b ) 缩短晶间相固溶所需的扩散 第1 章绪论 距离，提高热处理效率；( c ) 显著提高耐蚀性能；( d ) 改善塑性加工和机加工性 能。 目前，对镁及其合金组织控制方法主要集中在以下几方面：孕育处理； 半固态成形细化组织；固态变形处理；快速凝固细化组织。其中，孕育 处理细化合金的凝固组织在生产中最为简单实用。但与铝合金相比，镁合金尚 不存在通用可靠的晶粒细化剂；变质和细化处理都不可避免地向熔体带入杂质 元素，影响成分和各项性能；而且细化剂本身存在的中毒和衰退失效问题一直 难以得到控制。细化机理方面，尽管人们镁合金的晶粒细化行为提出了许多理 论，但它们都不能提供令人满意的解释，因而在生产实践中仍依靠经验进行细 化处理。 普通的直冷连铸过程中，镁合金铸锭心部的冷却速率远低于表面冷却速率， 往往容易出现粗大枝晶和偏析等组织缺陷，即使采取加入晶粒细化剂等措施， 也不能有效避免铸锭内部组织的枝晶粗化现象。调查表明，目前国内针对变形 镁合金的细化剂技术还较为落后，大大影响了其综合力学性能、轧制性能和抗 腐蚀性。山东某合资镁加工企业采用普通细化工艺，很难把直径为2 0 0 4 0 0 m m 的变形镁合金铸锭的晶粒尺寸控制在2 0 0 1 t m 以下。因此，研究人员在不断优化 合金成分的同时，更注重研究合金的成形工艺，发展了镁合金半固态成形、电 磁铸造、连续铸轧等多种新工艺【2 3 】。张新建等 4 1 用近液相线半连续铸造法制备 半固态a z 9 1 d 合金坯料时，发现铸造速度对合金微观组织的影响很大，铸造速 度较小时，可得到球状和蔷薇状典型半固态组织；随铸造速度的增加，铸锭逐 渐趋向枝晶化；边部和中心组织存在较大差异，沿径向经历了由小到大、再由 大n , b 的变化。袁晓光【5 】等尝试了镁合金的电磁铸造技术，通过对温度场的模拟 来分析镁合金电磁铸造的工艺参数，确定了实验室条件下的最佳工艺组合。张 莹等【6 7 】采用机械搅拌方法制备镁合金半固态浆料，对a z 9 1 d 镁合金板料的水 平双辊连续铸轧流变成形工艺进行了实验研究。 当前研究均针对铸造镁合金开展实验研究，虽然取得了一定进展，但目前 仍都处在基础性研究的实验室研究阶段，未能投入实际应用，因此，仍需继续 努力开辟镁合金组织细化技术新思路。 人们已在不同的领域进行探索，希望能找到既能使晶粒均匀细化，偏析明 显改善，又不污染金属液的细化方法。目前这方面的研究已有一定进展，取得 了一些成果，如超声冶金方法、电脉冲处理方法等。众多研究表明，高能超声 2 第1 章绪论 可显著细化晶粒和枝晶网胞，消除铸造缺陷，可以说超声凝固细晶技术是一项 颇有发展前途的技术。从国内外的研究情况来看，绝大多数研究的领域侧重于 超声波细化的表面，对于超声细化的机理研究不是很多，而金属熔体在超声波 作用下，对晶体成长的影响是很复杂的，有时能够明显地细化晶粒，但有时则 不然。如对于纯金属及固溶体合金，有时会加速晶体生长，有时则似乎减慢晶 体成长，使晶粒细化效果不稳定；对共晶铝合金不仅无细化作用，反而会促使 晶粒粗化【8 j 。虽然人们已很清楚，超声等具有显著细化晶粒、改善材料内部质量 和性能的的作用，但至今人们对超声细化机理的认识仍很不明朗，对超声波凝 固细晶的规律和条件尚不清楚。这方面基础研究的不足不仅制约了工艺参数的 优化，而且制约了工艺装备的开发。因此如何在工业中应用尚有许多技术上问 题需要加以解决，这样在很大程度上就限制了超声波在生产实践上的应用。因 此进一步研究的目标是较为系统全面的揭示超声振动对金属凝固过程影响的机 理；对组织和性能的变化从技术和经济效益两个方面联合进行评价；研制在冶 金和金属材料工业上应用的功率超声波发生器；制定出合理的超声处理加工工 艺。这就是本课题组要解决的问题。在国内，在该领域的研究开展较少，所见 文献均为初步探讨，超声细化的实际应用更未见报道，和国外相比有很大的差 距。因此有必要在该领域内展开深入研究，对超声波在金属凝固过程的作用机 理及工艺参数进行系统的探讨，使超声细化能早日在冶金和金属材料工业上应 用。 1 2 镁合金细化技术的研究现状 1 2 1 镁合金的性能特点 镁合金重量轻，密度为1 7 5 1 9 0 9 c m 3 ，仅为铝合金的2 3 ，故铸造镁合金 有很高的比强度、比刚度和比弹性模量，在铸造材料中仅次于铸造钛合金和高 强度钢 9 1 。铸造镁合金有优良的减震性，因而在受冲击载荷和震动时能吸收较大 的能量，故它可以用来作为飞机的轮毂、风动工具的零件，亦可用作精密电子 仪器的底座。耐热镁合金的高温力学性能比耐热铝合金要低些，但高温比强度 却较耐热铝合金高，故航空上耐热铸镁合金的应用日益增岁1 0 】镁合金优良性能 主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 高的比强度与比刚度。 3 第1 章绪论 镁合金的比重高于塑料，但单位重量的强度和弹性率却比塑料高。所以在 同等强度下的零部件，镁合金能做得比塑料的薄而且轻。另外，由于镁合金的 比强度也比铝合金和铁的高，所以在不减少零部件的强度下，可减轻铝或铁的 零部件的重量。 ( 2 ) 良好的阻尼减振性能。 由于镁合金对振动能量的吸收性能好，使用在驱动和传动的部件上可减少 振动。另外，冲击能量吸收性能好，比铝合金具有更好的延伸率，受到冲击后， 能吸收冲击能量而不会产生断裂【l l 】 ( 3 ) 良好的电磁屏蔽性能。 镁合金的电磁波屏蔽性能比在塑料上电镀屏蔽膜的效果好，因此，使用镁 合金可省去电磁波屏蔽膜的电镀工序。在手机电话的壳体和屏蔽材料上使用镁 合金，可以减少电磁辐射，提高抗干扰性能。这些性能非常适合于3 c 产品的需 求【1 2 1 。 ( 4 ) 良好的导热和导电性 虽然镁合金的导热系数不及铝合金，但是比塑料高出1 0 0 倍【1 3 】，因此镁合 金用于电器产品上，可有效地将内部的热散发到外面，在内部产生高温的电脑 和投影仪等的外壳和散热部件上使用镁合金，可以有效地将内部热量散发出来。 ( 5 ) 易于加工成型。 表1 1 金属切削阻力比较( 以镁合金的切削阻力为1 ) 金属名称切削阻力 镁合金 铅合金 黄铜 铸铁 1 0 1 8 2 3 3 5 镁合金比其他金属的切削阻力小，在机械加工时，可以较快的速度加工， 各种金属的切削阻力( 以镁合金的切削力为1 ) 。 ( 6 ) 耐凹陷性好 镁合金与其他金属相比抗变形力大，由冲撞而引起的凹陷小于其他金属。 ( 7 ) 容易回收 由于镁的熔化潜热比铝低得多，其回收比铝合金消耗的能量少，因而镁及 4 第1 章绪论 其合金是易于回收的金属材料。 1 2 2 镁合金晶粒细化的意义 根据霍耳一配奇( h a l l p e t c h ) 关系式，即屈服点和晶粒大小的关系式i 一三 仃砂= 仃o + k y d 2 ( 1 一1 ) 式中：是屈服强度：a o ，k 与材料有关的常数；d 是晶粒直径。这个关 系式可以说明晶粒度与屈服强度的一般关系。与铝晶体比较，镁晶体有较少的 滑移系，镁的h a l l p e t c h 系数是铝的4 倍，也就是说，与铝及铝合金比较，镁及 镁合金晶粒细化对改善强度和延展性来说具有更大的潜力，因此对镁及其合金 晶粒细化的研究也就变得更加重要。 等轴晶与柱状晶相比：相互平行的柱状晶接触面以及彼此垂直的相邻的柱 状晶区的交界面结合力较为脆弱，且因常聚集低熔点杂质和非金属类杂质，以 致铸锭经热加工时或铸件在受力状态下，极易沿这些脆弱面发生开裂；而等轴 晶不存在择优取向，性能比较均匀和稳定，没有脆弱的分解面，裂纹不易扩展， 故全部获得细小的等轴晶组织，对提高性能是有益的。细小的等轴晶性能上和 工艺上的优点：可以提高机械性能( 如强度、塑性、韧性等) ；可以提高后 期工序( 如* l n 、拉伸) 的可成形性；在轧制和拉伸过程中减少合金的表面 缺陷；由于晶粒细化数量增多，可减少晶粒的树枝发展，缩小了有效结晶温 度间隔，故降低了热裂和缩松趋向；加快铸造速度而不引起裂纹；由于厚 壁处的晶粒细化，有利于热处理时完全溶解，故降低力学性能的壁厚效应，减 少均质化处理所需的时间。( 7 ) 提高镁合金制品表面阳极氧化膜的性能。 通过强化非均质生核和促进晶粒游离以抑制凝固过程中柱状晶区的形成和 发展，就能获得等轴晶组织。非均质晶核数量越多，晶粒的游离作用越强，熔 体内部越有利于游离晶的残存，则形成的晶粒就越细。获得细等轴晶的主要措 施如图1 1 所示。 5 第1 章绪论 理 描 麓 控制煞擘辱掌 氍墓施凌 控钥；夸却 ， 加晶校l 一息1 孚凌注 期理场绷晶 1 孕胃处理 聂两 图1 - 1获得细等轴晶的主要措施 随着镁合金日益广泛的应用，镁合金力学性能低、易氧化等不足逐渐成为 阻碍镁合金进一步发展的瓶颈，因此对镁合金的组织性能提出了新的要求。多 数镁合金属于密排六方结构，室温下基面沿 1 1 2 0 方向、 1 0 1 2 面沿 1 0 1 1 ) 方向 发生孪生变形，细晶结构有利于调节滑移和抑制孪引细化组织既能提高强度、 塑性，又能改善变形均匀性，是提高镁合金力学性能，改善加工性能的最有效 途径之一晶粒细化作为提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性的重要手段， 目前已受到人们的广泛关注和高度重视。 1 2 3 镁合金晶粒细化技术的研究进展 当前国内外对于镁合金的晶粒细化技术进行了大量的研究，并在镁合金铸 态晶粒细化和变形态晶粒细化研究方面取得了不少的成果。其中镁合金铸态晶 粒细化技术主要指在浇注前或铸造过程中通过改变铸造工艺参数( 如冷却速率 等) 、添加合金元素、晶粒细化剂或对合金熔体施加强烈的外力( 如强磁场、超 声波、机械搅拌等) 等以使合金获得细小晶粒的工艺措施或方法。目前，已得 到发展和研究的镁合金铸态晶粒细化技术主要有熔体过热法、熔剂处理法、合 金元素添加法和熔体搅拌法、快速凝固工艺等【1 4 15 1 。基于国内外围绕镁合金铸 态晶粒细化所做的工作，从细化方法方面综述了镁合金铸态晶粒细化技术的研 6 筌霎耋= 第1 章绪论 究现状和最新进展。 1 2 3 1 过热处理法 镁合金的过热处理其工艺原理是将合金熔体过热到高于熔点的某一温度范 围内并保温较短的时间后，快速冷却到浇注温度进行铸造，以获得良好的晶粒 细化效果。已有的研究结果如下【1 6 】： 熔体过热处理时的过热温度存在一个较佳的温度范围，其取决于合金的成 分，一般高于液相线温度1 5 0 2 6 0 ；此外，熔体过热后需快速冷却到浇注温 度完成浇注，否则将导致晶粒粗化，有时甚至使晶粒细化效果完全丧失。a l ( 1 ) 、f e 和m n 是保证过热处理获得最佳细化效果最基本的合金元素。认为 触是影响熔体过热法获得良好晶粒细化效果最主要的合金元素，随着舢含量 增加，晶粒细化程度提高且对过热处理的响应更为迅速。 该方法仅适用于m g a 1 系合金，且存在操作温度高，镁的氧化烧损较严重， 实际应用难度大。 1 2 3 2 变质处理法 变质处理法就是在镁合金熔化后将具有细化作用的熔剂添加到合金熔体 中，通过熔剂和合金体反应获得细小晶粒的一种晶粒细化工艺。目前已得到发 展的熔剂处理法主要有用于m g a 1 系合金的氯化铁法和碳质材料变质处理法 【1 7 】 o ( 1 ) 氯化铁法【1 嗣 氯化铁法是将无水氯化铁( f e c l 3 ) 加入到7 5 0 左右的镁合金熔体中， 可以获得与过热处理相似的细化效果。与熔体过热法相比，具有较低的操作温 度以及在不降低细化效果的前提下可以在浇注温度长时间保温，是这一方法的 优势。但是由于在熔体中加入了一定量的f e 元素，反而大大降低了镁合金的耐 蚀性，所以尚未得到实际的应用。 ( 2 ) 碳质材料变质处理法 加碳变质法是在熔体中加入含碳化合物以细化晶粒的工艺化。目前，碳质 材料变质处理法因熔体处理温度低、细化效果保持时间长等原因，己成为m g a 1 系合金最主要的晶粒细化技术。常加入的碳质化合物有碳酸盐、固体石蜡、六 氯乙烷、含碳气体等。其细化原理为碳与含铝镁合金熔体中的铝反应生成大量 弥散的高熔点、高稳定性的仙c 3 质点，这些质点具有与镁合金十分接近的晶 7 第1 章绪论 体结构和晶格常数，可以作为镁的晶核形成基础。但是在加入含碳有机物时， 会造成环境和材料的污染。 1 2 3 3 合金化细化晶粒 ( 1 ) 加z r 晶粒细化法 z r 是作为细化不含铝的镁合金组织( 如m g z n 、m g r e 、m g a g 和m g t h ) 镁合金系列。z r 变质镁合金最大的优势在于其优良的晶粒细化效果。z r 除了有 极为显著的晶粒细化作用外，还可以减轻合金的壁厚效应，大大缩小合金的结 晶温度范围并起净化合金液的作用，如与f e 化合生成z r 2 f e 3 或z r f e 2 ，提高合 金纯净度，改善耐蚀性能，与h 形成z r h 2 固态化合物，大大降低合金熔液中的 含氢量，对疏松减轻有利，加锆变质处理是目前铸造镁合金最为有效的晶粒细 化方法，但其机理还不清楚，锆似乎不可能以异质核心的形式存在，而作为晶 粒细化更可能是由于其生长抑制作用很大所致。研究表明，z r 与c a 联合加入 比z r 单独加入产生更好的晶粒细化效果。 ( 2 ) 加c a 晶粒细化法【1 9 1 c a 能明显降低纯镁及镁合金的晶粒大小。当c a 含量约为o 1 4 时，晶粒 尺寸达到2 7 0 1 a m 的稳定水平。而对于镁合金的晶粒细化，c a 除了可增强m g z n ( i 也) z r 、m g r e z r 、m g ( y ，a g 或t h ) r e z r 等含z r 镁合金的晶粒细 化效果外，还可对a z 9 1 、a s 2 1 和a s 4 1 等m g a 1 系镁合金的基体和第二相产 生显著的细化效果，其中对于a z 9 1 合金，在添加c a 的基础上再添加s i 或r e ， 会使合金晶粒细化效果得到进一步加强【2 0 棚】。 ( 3 ) 加s r 晶粒细化法 s r 可作为m g a 1 合金有效的晶粒细化剂。s r 可显著降低纯镁和低铝含量的 m g a i 合金的晶粒尺寸，而对m g 9 a 1 合金的晶粒细化效果不明显然而 g m z l e s k i 等研究表明【2 2 】：a z 9 1 合金经c 2 c 1 6 处理后，加入0 0 0 5 0 0 3 的 s r 对降低晶粒尺寸和缩松具有明显效果。n u s s b a u m 2 3 1 的研究结果也证实了s r 对a z 9 1 e 合金细化的作用，并且还发现在一定s r 加入量时合金中会析出针状 的a 1 4 s r 和m 9 2 s r 的析出相而s r 含量大于3 时合金中会产生相对粗大且高度 稳定的含有a l 和m g 的析出相。 ( 4 ) 其它合金元素晶粒细化法 目前，国内外在t i 、s b 、s n 、y 、b i 等合金元素或含l a 、c e 的混合稀 土等对m g a 1 系镁合金铸态组织的影响方面已进行了一定的研究。已有的研究 8 第1 章绪论 结果表明：这些合金元素对于m g a 1 系镁合金均有一定的晶粒细化作用。 1 2 3 4 熔体搅拌法 熔体搅拌法是指通过物理场、超声波或机械搅拌等方式对合金熔体施加强 烈外力以达到细化晶粒的一种熔体处理工艺。目前，关于熔体搅拌法细化镁合 金晶粒的机理还不清楚，而国内外对于熔体搅拌法细化镁合金晶粒的报道也非 常少。许光明等阱2 5 1 研究了不同磁场作用下z k 6 0 变形镁合金的凝固组织后发 现：在凝固过程中施加低频交变电磁场或静磁场都能使镁合金的晶粒得到有效 细化通过研究发现：只有对高温熔体进行搅拌才会使镁合金晶粒细化，对低温 镁合金熔体搅拌不但不能使晶粒细化，还会导致晶粒粗化。这主要是由于高温 条件下，搅拌有助于增加溶解度和形成大量细小晶核核心，而低温条件下搅拌 则会加速结晶核心的聚合，从而导致晶粒粗化，发现在7 6 0 下慢速搅拌镁合 金熔体将使合金晶粒粗化。 1 2 3 5 快速凝固工艺 由于快速凝固时的冷却速度很大，因而可获得细小的粉末晶粒。将粉末晶 粒除气和热压固结后，再经轧制、挤压和锻造等粉末冶金成形工艺可以得到细 晶材料f 1 2 4 小结 目前，尽管镁合金铸态晶粒细化技术已得到很大的发展，但与铝合金相比 仍然存在以下两方面的较大差距，一方面，镁合金还缺乏可广泛用于不同合金 系的可靠的通用晶粒细化剂，如已发展的各种晶粒细化方法的使用范围都局限 在某一特定的合金系，有时甚至局限在某一特定成分的合金；另一方面，已发 展的各种细化方法的细化机理还没有完全建立，虽然目前已提出了许多镁合金 晶粒的细化行为及理论，但它们都因有各自存在的不足而难以提供令人满意的 解释。也正是由于这些原因，造成目前在工业实践中多采用经验方法来进行镁 合金的晶粒细化处理。为了发挥晶粒细化在镁合金性能改善等方面的作用，以 进一步推动镁合金的工业化应用，结合镁合金自身的材料特点，揭示不同细化 工艺对镁合金晶粒细化的机理，以为镁合金细化技术的开发奠定理论基础。必 须研究新型高效无公害且适用范围广、无污染和处理工艺简单的晶粒细化方法。 9 第 章绪论 1 3 超声振动在材料凝固过程中的应用和研究 要获得细小等轴晶组织，就必须通过不同的微细化手段对凝固预结晶过程 进行控制，包括采用向液态金属中加入各种异质形核剂、外加物理场处理等措 施使凝固组织细化。物理场细化处理技术是在金属凝固前或凝固过程中对金属 熔体施加物理场，利用金属和物理场的相互作用，改善其凝固组织。该技术具 有环境友好、操作简便等优点。目前该领域的研究热点主要集中在三个方面： 电流处理、磁场处理和超声波处理。与外加异质形核剂方法相比，物理场细化 处理技术能在节能节材的条件下，减少对环境和材料本身的污染，实现清洁化 生产和材料加工、使用的可持续发展，这对于优化传统材料加工技术和开发新 材料都有重要的科学和工程意义。 关于物理场对金属凝固过程作用的研究始于2 0 世纪3 0 年代，而后一直无 太大的进展。这一方面是由于对高密度电流、超强磁场和大功率超声波的要求 制约了该技术的应用，另一方面材料领域孕育处理、变质处理和微合金化等细 化技术在这一时期发展很快，人们更愿意接受工艺简单的晶粒细化技术。进入 2 1 世纪后，材料的环境协调性的提出对传统的细化技术提出了质疑，而物理、 材料和电子等领域科学技术的飞速发展使大功率电流、磁场和超声等物理手段 的应用成为可能。因此，从2 0 世纪9 0 年代起物理场凝固组织细化技术再度成 为材料领域的研究热点。 1 3 1 功率超声概述 超声波通常指1 秒内振动2 0 0 0 0 次以上的高频声波( 即频率大于2 0 k h z 的 声波) ，就其物理机制和应用目的来说，可大致分为检测超声和功率超声两大类 【2 6 】。检测超声主要是利用超声波信息载体作用，通过超声波在某种媒质中传播、 散射、吸收以及波形转换等，提取媒质本身特性或内部结构的信息，达到检测 媒质性质，物体形状或几何尺寸，内部缺陷或结构的目的。例如无损探伤，超 声测速、测厚、测距、测物位等。另外，以人体组织为检测对象的超声医学诊 断，以海洋探测以及水下目标识别为目的的水声应用等也属于此类。功率超声 是利用超声的能量及对物质的作用，即利用超声振动产生的大功率、高强度超 声波来改变物质的性质与状态。最常用的频率范围是从几千赫到几百千赫，而 功率由几瓦到几万瓦【2 7 】。例如超声清洗、焊接、切割、粉碎、钻孔、乳化、凝 聚、雾化、除气、萃取、颗粒弥散、凝固控制等【2 8 】。本文所涉及的是超声功率。 1 0 第1 章绪论 目前人们认为功率超声主要有五个基本作用 2 9 - 3 2 】； 线性的交变振动作用，它是由于媒质在一定频率和声强的超声作用下作 受迫振动，而媒质的质点位移、速度、加速度以及应力等分别达到一定数值而 产生的一系列超声效应。 大振幅声波在媒质中传播会形成锯齿形波面的周期性激波，在波面处造 成很大的压强梯度，因而能产生局部高温高压等一系列特殊反应。 振动的非线性会引起相互靠近的伯努利力，由粘度的周期性变化而引起 的直流平均粘滞力等等，这些直流力可以说明一些定向作用、凝聚作用等力学 效应。 声空化作用。超声波在金属液中传播时，在炉壁处产生反射波，同时在 结晶区形成逸入波。在交变声场作用下，金属原子以其平衡位置为中心振动。 在声波的负压相内，质点间距增大，液体受到拉应力，当声强足够大时，液体 受到的相应负压力足够强，质点间的平均距离就会超过极限距离，从而破坏了 液体的结构完整性，形成空化泡。在超声波作用下，一部分空化泡进行复杂的 非线性振动；而那些谐振频率高于声源频率的空化泡在声波正压相内被压缩而 形成崩溃现象【3 3 1 ，空化泡崩溃的瞬间，泡内聚集的能量迅速释放出来，致使在 空化发生的微小空间内产生瞬间高温、高压。 声流作用。超声波在熔体中传播时，声波与熔体中粘性力交互作用导致 有限振幅衰减，使液体内从声源开始形成一定的声压梯度，导致液体流动。当 声压幅值超过一定值时，液体中产生一个流体的喷射，喷射流在整个熔体中形 成环流，这就是声流。 这些基本作用使得功率超声在媒质中传播时会产生一系列的效应，如力学 效应、热效应、化学效应和生物效应等。其中以力学效应和热效应为主，力学 效应包括： 机械搅拌。超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成有效的搅动 与流动。空气气泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流，均能显著减 弱液体的表面张力及摩擦力，并破坏固一液界面的附近层，因而达到普通低频机 械搅动达不到的效果。 相互扩散。利用超声振动及空化的压力、高温效应、促使两种液体，两 种固体，或液一固、妣界面之间，发生分子的相互渗透，形成新的物质属性， 金属或塑料的超声焊接，超声乳化、清洗、雾化可归为此类作用。 第1 章绪论 均匀化。空化气泡闭合后产生的局部冲击波，可粉碎液体中的颗粒，使 其细化、均匀化。 凝聚作用。超声振动可使气、液媒质中悬浮粒子以不同速度运动、增加 相互碰撞机会；或利用驻波使它们趋于声压节或声压腹处，从而发生凝聚过程。 机械切削作用。因超声振动加速度甚大，加上空化的声腐蚀作用，可对 硬脆材料( 宝石、陶瓷、玻璃、磁钢等) 进行特形精密加工。 机械粉碎作用。利用高恰强度超声脉冲，可以粉碎人体内的肾结石而不 损伤软组织。 热效应包括： 连续波的热效应。由于媒质的吸收与内摩擦损耗，一定时间内的超声连 续作用，可使媒质中声场区域产生温升。适当控制温升温度及区域，可实现超 声局部加热治疗癌病，亦可用作超声热敷及透入止痛药剂，空气中的大功率、 高强度连续超声，还可以消毒、杀菌作用。 瞬时热效应。主要指空化气泡闭合产生的瞬间高温，可用于高强度聚焦 超声治癌及超声外科手术 1 3 2 功率超声技术在国内外的发展 超声波的能量作用发现于二十世纪初，1 9 1 6 年p l ，a n g e v i n 在水中进行超 声实验时观察到超声波能够杀死在换能器附近的鱼类，发现了超声波的能量作 用。1 9 2 7 年w o o d 和l o o m i s 发表了超声能量作用的实验报告【3 4 1 ，奠定了功率超 声研究和应用的基础。 近一个世纪以来，功率超声理论和应用技术受到了各国研究人员的重视， 取得了很大的发展，二十世纪初到5 0 年代是功率超声发展的启蒙阶段。在功率 超声设备方面，