（制浆造纸工程专业论文）麦草烧碱蒽醌法制浆及tcf漂白过程中木素结构变化的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 近年来，虽然通过增加木浆比例和提高废纸资源的利用率来调整制浆造纸原 料结构，但非木材原料( 尤其是麦草) 仍是我国重要的纤维资源。因此研究麦草 在制浆及漂白过程中木素结构的变化对发展我国造纸工业具有举足轻重的作用。 本文系统地研究了酶用量对酶解弱酸解两段法提取麦草浆残余木素的影响， 结果表明，当酶用量为3m l g 绝干浆时，所得残余木素的得率和纯度较高，能很 好地反应木素的原本结构。 采用酶解弱酸解两段法分别从麦草原料、蒸煮各个阶段纸浆及o q p 漂白纸 浆中分离出原料木素和纸浆残余木素试样。采用酸析法得到粗的黑液溶出木素试 样，并用弱酸解法进行提纯，得到纯度较高的溶出木素试样。 通过凝胶渗透色谱对所有木素试样进行了木素分子质量分布的研究。结果表 明，麦草在烧碱葸醌法蒸煮过程中，随着蒸煮的加深，残余木素的平均分子质量 先增大后减小，升温后期和保温初期，是造成木素大分子降解的主要阶段；黑液 溶出木素的平均分子质量逐渐增大；在o q p 漂白中，木素分子的平均分子质量都 在减小。与过氧化氢漂白相比，氧脱木素过程中木素平均分子质量减小幅度较大。 麦草在蒸煮和漂白各个阶段，纸浆残余木素平均分子质量均大于溶出木素，但木 素多分散性基本没有变化。 利用红外光谱和磷谱核磁共振技术，对木素结构中功能基团进行了定性和定 量分析。通过3 1 p - n m r 谱图系统地分析了麦草在烧碱蒽醌法蒸煮及o q p 漂白过 程中木素结构中功能基团含量的变化规律。 在烧碱葸醌法蒸煮中，麦草残余木素在升温初期，脂肪族含量略有增加，羧 基增加，总酚羟基下降，随着蒸煮的进行，脂肪族羟基迅速下降，羧基含量基本 不变，总酚羟基含量增加，缩合酚羟基和紫丁香基含量逐渐增加，愈疮木基和脱 甲基酚羟基、对酚羟基含量逐渐降低。 在烧碱葸醌蒸煮过程中，随着蒸煮的加深，溶出木素中脂肪族羟基开始降低 很快，后来基本保持不变；总酚羟基含量增加，其中紫丁香基酚羟基和缩合酚羟 基含量增加，愈疮木基酚羟基和对酚羟基的含量变化幅度较小。在蒸煮初期产生 了大量的羧基，但随着蒸煮程度的加深，羧基含量有所减少。 在氧脱木素中，纸浆残余木素中脂肪羟基和羧基含量增加，总酚羟基含量基 本不变；废液中溶出木素脂肪羟基比未漂浆残余木素中含量低，但总酚羟基和羧 基含量较高；纸浆残余木素中，缩合酚羟基、紫丁香基酚羟基、愈疮木基酚羟基、 对酚羟基含量变化不大，但废液溶出木素各酚羟基含量均高于残余木素。 过氧化氢漂白后，纸浆残余木素中脂肪羟基和羧基含量增加，总酚羟基及各 摘要 酚羟基含量明显降低，木素结构单元间的连接没有明显断裂，但木素结构单元发 生了开环反应。 关键词：麦草；烧碱葸醌法蒸煮；o q p 漂白；木素结构；凝胶渗透色谱；核磁 共振 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t a l t h o u g ht h es t r u c t u r eo fr a wm a t e r i a l sh a sb e i n ga d j u s t e dt h r o u g hi n c r e a s i n gt h e p r o p o r t i o no fw o o dp u l pa n db ye f f e c t i v e l yu t i l i z i n gt h ew a s t ep a p e r , n o n w o o ds p e c i e s ( e s p e c i a l l yt h ew h e a ts t r a w ) w i l ls t i l lp l a ya ni m p o r t a n tp a r t s oi t i ss i g n i f i c a n tf o r c h i n e s ep a p e ri n d u s t r yt os t u d yt h ec h a n g e so fl i g n ms t r u c t u r ed u r i n gc o o k i n ga n d b l e a c h i n go fw h e a ts t r a w t h ee f f e c to fe n z y m ed o s a g eo nt h et w o - - s t a g em e t h o do fe n z y m e - m i l da c i d i c h y d r o l y s i ss o l u t i o nt oe x t r a c tr e s i d u a ll i g n i nf r o mw h e a ts t r a wp u l pw a ss t u d i e d i nt h i s p a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ey i e l da n dp u r i t yo fl i g n i ni sh i g h e s tw h e n t h ed o s a g e i s3m l g ( d r ys l u r r y ) t h es a m p l eo fi s o l a t e dl i g n i nb yt h et w o s t a g em e t h o dw a s r e p r e s e n t a t i v e ，a n dc a l lr e p r e s e n tt h ep r o t o l i g n i nw e l l t h ew h e a ts t r a wl i g n i na n dr e s i d u a ll i g n i ns a m p l e sw e r ei s o l a t e df r o mw h e a ts t r a w , p u l p sf r o ma l ls t a g e sa n do q pp u l p s ，b yt h et w o s t a g em e t h o d ：e n z y m e m i l da c i d i c h y d r o l y s i sm e t h o d s t h ec r u d el i g n i ni s o l a t e df r o mb l a c kl i q u o rb ya c i d i cp r e c i p i t a t i o n w a sp u r i f i e db ym i l da c i d i ch y d r o l y s i sa n dd i s s o l v e dl i g n i ns a m p l e sw i t hh i g hp u r i t y a n dy i e l dw e r eo b t a i n e d i t h el i g n i nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g hg p ca n a l y s i s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：d u r i n gt h en a o h - a qc o o k i n gp r o c e s so fw h e a ts t r a w ，t h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i d u a ll i g n i ni n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t h t h ed e e p e n i n go ft h ec o o k i n g ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s i n gm a i n l yh a p p e n e da t t h el a s ts t a g eo fr i s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ef i r s ts t a g eo fk e e p i n gt e m p e r a t u r e t h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so fd i s s o l v e dl i g n i ni n c r e a s e dg r a d u a l l ya n dh a dar a p i d i n c r e a s e da tt h el a s tt i m e t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fr e s i d u a ll i g n i nd e c r e a s e d d u r i n go q pb l e a c h i n g c o m p a r e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g ，o x y g e n d e l i g n i f i c a t i o ni st h em a i nf a c t o rt od e c r e a s et h em o l e c u l a rw e i g h t t h em o l e c u l a r w e i g h to fr e s i d u a ll i 鲷a ni sm u c hl a r g e rt h a nt h ed i s s o l v e da te a c hs t a g eo fc o o k i n ga n d b l e a c h i n g ，b u tt h ed i s p e r s i v i t yo fl i g n i nk e e p sa tt h es i m i l a rl e v e l t h ef u n c t i o n a lg r o u p si na l ll i g n i ns a m p l e si nt h ec o o k i n ga n do q p b l e a c h i n gw e r e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e d 诵也i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d 儿p - n m r t e c h n i q u e s ，a n dw e r ec o m p a r e dt oo n ea n o t h e r a tt h ef i r s ts t a g eo fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo fn a o h - a qc o o k i n g ，t h ec o n t e n t so f a l i p h a t i c o h ( a - o h ) a n dc o o h i n c r e a s e ，b u tt h ec o n t e n to ft o t a lp h e n o l i co h ( t - o h ) d e c r e a s e s w i t ht h ed e e p e n i n go fc o o k i n g ，t h ec o n t e n to fa - o hd e c r e a s er a p i d l y , a n d t a b s t r a c t t h ec o n t e n to fc o o hh a da l m o s tu n c h a n g e d , w h i l e 戗l ec o n t e n to ft - 0 hi n c r e a s e dal o t t h ec o n t e n t so fc o n d e n s e dp h e n o l i co h ( c - o h ) a n ds y r i n g y lp h e n o l i c ( s - o h ) i n c r e a s e d ，b u tg u a i a c y la n dd e m e n t h y l a t e do h ( g - o h ) a n dp - h y d r o x y - p h e n y lo h p - o h ) d e c r e a s e di nt h er e s i d u a ll i g n i n i nn a o h a qc o o k i n gp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fa - o hd e c r e a s e sr a p i d l yd u r i n gt h e i n i t i a ls t a g eo fc o o k i n g ，a n dt h e nc h a n g e dal i t t l e a tt h ef i r s ts t a g eo fc o o k i n g ，al a r g e n u m b e ro fc o o hw a sg e n e r a t e d ，a st h ed e e p e n i n go fc o o k i n g ，t h ec o n t e n tw a s r e d u c e d a l o n g 、) l ，i mt h ed e e p e n i n go fc o o k i n g ，t h ec o n t e n to ft - o h 、s - o ha n dc - o h i n c r e a s e d ，w h i l et h ec o n t e n t so fg - o ha n dp o hw e r en o tc h a n g e ds om u c hi nt h e d i s s o l v e dl i g n i n a f t e ro x y g e nd e l i g n i f i c a t i o nl i g n i n ，t h ec o n t e n to fa o ha n dc o o hi n c r e a s e d ， w h i l et h ec o n t e n to ft - o hh a da l m o s tu n c h a n g e di nt h er e s i d u a ll i g n i n c o m p a r e dw i t h u n b l e a c h e dp u l p ，t h ec o n t e n t so fa - o hi nd i s s o l v e dl i g n i nw e r el o w e r , a n dt h ec o n t e n t s o ft - o ha n dc o o hw e r eh i g h e r t h ec o n t e n t so fc o h 、s - o h 、g - o ha n dp o h c h a n g e sal i t t l ei nt h er e s i d u a ll i g n i n , a n dt h ec o n t e n t so fa l lk i n dp h e n o l i ch y d r o x y l g r o u p si nd i s s o l v e dl i g n i nw e r eh i g h e rt h a n r e s i d u a ll i g n i n a f t e rh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g ，t h ec o n t e n to ft o t a lp h e n o l i ch y d r o x y la n do t h e r p h e n o l i ch y d r o x y lw e r es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d ，w h i l e t h ec o n t e n t so fa l i p h a t i c h y d r o x y la n dc a r b o x y li n c r e a s e da l i t t l ei nt h er e s i d u a ll i 鄹胁 k e y w o r d s ：w h e a ts t r a w ；n a o h - a qc o o k i n g ；o q pb l e a c h i n g ；l i g n i ns t r u c t u r e ；g p c ； 3 1 p n m r i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 日期：鲨墨年月上日 山东轻工业学院硕士学位论文 l 。1 研究背景 第1 章绪论 造纸工业是一个与国民经济和社会文明建设息息相关的重要产业部门。当今 世界各国已将纸及纸板的生产和消费水平，作为衡量一个国家现代化水平和文明 程度的重要标志之一。世界上经济发达国家一般都拥有发达的造纸工业，美国和 日本把造纸工业列为国内十大制造业之一。我国是制浆造纸工业大国，纸和纸板 的产量位居世界第二，但人均拥有量却很落后，而且存在着原料短缺、资源和能 源消耗大、污染严重和技术落后等问题。这些问题的存在严重阻碍了我国造纸工 业的发展。如何在降低能源消耗和控制环境污染的前提下，持续的发展造纸工业 是制浆造纸业所面临的一个现实问题。由此可见，实现我国造纸工业现代化还相 当艰巨，与国际接轨还要付出艰辛的努力，造纸工作者任重而道远。 1 1 1 制浆造纸工业在国民经济中的地位及作用 制浆造纸工业是国民经济的基础产业，纸和纸板作为生产原料，广泛应用于 工业、建筑业、农业、国防、交通、电子信息等各个领域，它不仅是人们生活中 不可缺少的用品，而且自其发明以来就一直是知识、信息的载体。人们生活离不 开纸，社会发展离不开纸，纸和纸板的作用是不可替代的。作为生产资料、生活 用品和流通的商品，纸和纸板的生产是伴随着社会进步、经济发展而发展的。同 时，制浆造纸工业的发展，也支持和促进了国民经济的增长【1 1 。 1 1 2 我国造纸工业的现状、特点及发展趋势 近年来，我国造纸工业随着国民经济的同步发展继续稳步增长，2 0 0 6 年纸和 纸板的总产量达到6 5 0 0 余万吨 2 1 ，目前已是世界第二大产纸国。我国是世界上非 木材纤维原料制浆造纸生产大国，非木浆生产量居世界第一位。统计资料表明， 我国2 0 0 6 年全国纸浆消耗总量为5 9 9 2 万t ，其中木浆为1 3 2 2 万t ，占2 2 0 6 ； 废纸浆3 3 8 0 万t ，占5 6 4 l ；非木浆1 2 9 0 万t ，占2 1 5 3 f 3 。当前我国制浆造纸 利用的非木材纤维原料，主要是麦草、芦苇、竹子和蔗渣，其中麦草比例最大。 木材是造纸工业的主要原料。我国是一个少林的国家，人均森林覆盖面积与 发达国家相比差距甚大。我国造纸用材只占总造纸用纤维原料的8 7 8 ，加上进 口木浆也只有2 2 0 6 ( 2 0 0 7 年计) ，而非木材原料占2 1 以上【3 】。由于木材原料比 重过小，对我国造纸工业的规模、纸种和生产效益的发展及环境保护都极为不利。 为了更好的发展我国造纸工业，应千方百计逐步增加木材原料的比重，走林纸结 合之路。原轻工部曾规划到2 0 2 0 年造纸工业木浆比重增加到2 0 - 2 5 t 4 。即使 第一章绪论 此目标实现了，到那时非木材纤维原料制浆比重，考虑到纸、浆产量增长因素， 若按绝对生产量计算，还是十分巨大的。因此，我们用好数量庞大、价格低廉的 非木材纤维原料资源对我国造纸工业的发展具有极其重要的作用【5 - 9 1 。 非木材纤维原料是指禾本科植物原料：麦草、稻草、芦苇、竹和蔗渣等。其 中麦草、稻草的来源丰富、价格低廉，是目前我国造纸工业的主要原料之一。由 于生长周期和生长量，在一个地方以廉价的方式聚集足够量的麦草、稻草作为造 纸原料是困难的。因而我国众多的麦草、稻草为原料的造纸厂大多是中小规模的。 由此可见，以非木材纤维原料为主，中小型制浆造纸企业多，是我国造纸工业的 一大特点。除以木浆为原料的少数大型骨干企业采用先进的工艺对造纸黑液进行 碱回收及造纸废水综合治理外，部分小造纸厂不同程度的采取稀释或直排入江河 等自然水体的办法来处理制浆造纸废水，严重污染着人类赖以生存的环境。这是 我国造纸工业的又一大特点【l o 】。 1 1 3 重视草类制浆造纸的必要性 造纸原料资源的供给问题是我国造纸工业发展的最大难题【l l - 1 3 1 。因此，合理 利用好我国各种非木材纤维原料资源来制浆造纸还是非常重要的。根据各种非木 材造纸原料的特点，应采取不同的应用措施。竹子、芦苇( 获) 、蔗渣都是很好的造 纸原料，国家支持和鼓励利用这些原料建设有一定规模的大型纸浆厂；中国是世 界上草类原料资源很丰富的国家，特别是稻、麦草，它是农业剩余物，价格低廉 数量又大，据有关资料介绍，我国农作物秸秆年产量高达6 亿t ，其中可收集部分约 4 5 亿t 。但是综合利用率却不足4 0 。秸秆本身是很宝贵的再生资源，如果用好的 话，至少可以部分解决我国造纸原料的严重短缺的问题，今后如何用好我国农村 大量的稻、麦草资源制浆造纸，是摆在我们面前一项重要课题。 草类资源在我国目前和今后相当长的一段时期仍然是大宗的、稳定的造纸原 料。2 l 世纪的造纸业仍需合理利用草类原料，这是由我造纸工业的具体国情决定的。 主要原因有： a 、我国森林资源严重贫乏，木材原料供应满足不了造纸工业的发展。 b 、过于依赖进口木浆发展我国造纸工业是不现实的。 c 、国内外实践证明合理利用草类原料造纸是可行的。 d 、在某些特定领域，草类浆料具有不可替代的作用。例如著名的中国宣纸， 其制造就不能缺少草浆。 e 、利用草类原料造纸使农业作物废弃物得到合理利用，符合国家农业政策和 环保大局。 发展我国造纸工业，必须从中国的国情出发，充分认识我国造纸工业原料结 构的特殊性，遵循“草木并举，逐步增加木材原料的比重 加强林纸结合的方针 2 山东轻工业学院硕士学位论文 政策阐。重视草浆生产及废水处理技术的研发。用好草浆对发展我国造纸工业具 有特殊重要的和深远的战略意义。研究麦草在制浆及漂白过程中木素结构的变化 规律对发展我国造纸工业具有举足轻重的作用。 1 2 木素 木素是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的具有三维空间结构 的天然高分子聚合物。 _ 用硝基苯氧化或用乙醇解的方法已经证明针叶木中的木素与阔叶木中的木素 结构是不同的，草类原料中的木素与木材中的木素有较大的不同。近几年来，应 用核磁共振等技术手段也证明了这一点。同一植物原料中，由于木素所在的位置 不同，其结构也有所不同。 图1 1 木素结构 虽然木素对植物起着重要的作用，它有助于植物细胞中水分和营养物质的传 送、给植物提供支撑和屏障，防止微生物细胞的攻击和有害物质的渗透等。但是， 对于造纸工业来讲，木素要尽可能地被脱出。由于木素是结构复杂的聚合物，脱 3 第一章绪论 除木素的过程也是相当复杂的。木素和碳水化合物之间还有连接，形成木素碳水 化合物复合体( l c c ) ，使得木素的分离与脱除更为困难。为此，人们进行了大量 研究以探求木素在植物生长过程中的形成机理及其与碳水化合物的结合情况。到 目前为止，大多数研究者认为木素主要是由愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基 型结构单元聚合而成的高分子化合物，但对木素在植物纤维内聚合和沉淀机理等 尚未有清晰的认识。 1 3 木素结构的研究进展 1 3 1 木素及其结构 作为一种天然的高分子聚合物，木素是光合作用的产物。尽管木素的结构非 常复杂，但研究人员通过分光光谱、核磁共振等方法的研究和分析，逐步对木素 的结构单元和连接有了一定的了解，其结构示意图见图1 1 【1 5 1 。 1 3 2 木素结构单元 经过多年的研究，发现木素主要是由甲氧基化的苯基丙烷单元组成。基本结 构见图1 2 所示。 愈疮木基( g ) 型 h ah a 图1 2 木素的结构单元 通常情况下，木素结构单元有9 个碳原子( 不包括甲氧基上的碳原子) ，即 c 9 结构。不同原料中，木素结构单元所占的比例也不相同，如表1 1 所示【1 6 1 。 表1 1 不同植物原料中木素结构单元的比例( 1 0 0 个c 9 结构) 1 3 3 木素结构单元间主要连接类型 前人对木素结构的主要连接方式已经有了初步的认识，其主要连接方式有缩 4 山东轻工业学院硕士学位论文 合型和非缩合型单元、b o - 4 连接单元、b 5 连接、b 1 连接单元、联苯结构、 4 o 5 连接单元、b b 连接单元、1 8 6 连接单元和1 3 - 2 连接单元等，见图1 3 。 c c 占 l c 申申 4 - 0 - 5b 1b 一59 - 1 3 图1 3 木素结构的主要连接方式 1 3 4 木素碳水化合物复合体 研究表明，在木素和碳水化合物之间还存在着一种连接，形成木素碳水化合 物复合体( l i g n i n - c a r b o h y d r a t ec o m p l e x ，简称l c c ) 。其结构示意图如图1 4 所 示。 水化合物 亲 图1 4 木素碳水化合物复合体结构 木素和碳水化合物之间有不同的连接方式，在碱性条件下有的不稳定，有的 则稳定。对碱稳定的连接存在于蒸煮后的纸浆中，使得木素难于脱除。除了这类 c ， - i c 玲扯 一 o l b c 入y 脚 第一章绪论 原料本身具有的l c c 外，有人认为在蒸煮的过程中也会形成新的对碱稳定的l c c 结构。一般认为木素本身具有的l c c 只是木素与半纤维素之间的连接，蒸煮中形 成的l c c 更多的是木素与纤维素之间的连接【1 7 。2 1 1 。 1 4 麦草木素分离方法的研究进展 与其它草类植物相比，麦草纤维是较好的造纸原料瞄】，木素在麦草植物中的 含量为1 6 - 一2 5 ，对麦草纤维中的木素成分结构与特性的研究一直吸引着制浆 化学等有关领域学者的注意，研究的目的主要是改进以麦草为原料的制浆造纸技 术和消除麦草制浆造纸过程产生的污染提供新途径【2 3 1 。由于木素的结构复杂、物 理化学性质的不均一，分离提取困难，且存在提取和分离过程中木素原有结构可 能会被破坏及木素缩合等问题，因此分离木素的方法非常关键，制定和选择分离 方法主要注意三个方面：一是木素的得率要高；二是分离出的木素纯度要高；三 是分离过程中尽量不改变木素的原本结构【2 4 1 。 1 4 1 原料和纸浆中木素的分离 目前用于分离原料和纸浆木素的方法很多，但大多数对木素的结构和性质都 有很大影响，下面主要介绍一下对木素结构影响较小的分离方法t 布劳斯天然木 素、磨木木素、纤维素酶木素及酶解弱酸解木素。 ( 1 ) 布劳斯天然木素( b n l ) 布劳斯天然木素( b r a u n sn a t i v el i g n i n ) ，简称b n l ，是1 0 0 - - 2 0 0 目的草粉，依 次用水和乙醚抽提之后，用9 5 的乙醇彻底地抽提，将乙醇抽出物浓缩后注入水中， 作为沉淀而得到粗木素。将粗木素溶于二氧六环中，在乙醚中再沉淀而精制。b n l 通常含有木聚糖类、聚酚类等杂质，加之其收率低，现在认为其不能代表全木素。 但由于在室温下，又不加酸，布鲁斯认为在此条件下试剂和木素不起反应，因此 不至于引起木素的变化，故把分离出的木素称为“天然木素 。实际上布鲁斯木素 只是原本木素的低分子部分，与真实天然状态的木素仍有差别。 ( 2 ) 磨木木素m w l ( n j a r k m a n 木素) 1 9 5 6 年，b j a r k m a n 提出了一种变化很小的木素分离方法，即所谓的“磨木木 素m w l ( 又称为b j a r k m a n 木素) 。具体做法是将充分干燥的脱脂原料放在振动式 球磨中，在干燥状态或者悬浮于甲苯一类的非润胀性溶媒中，磨碎4 8 d 时或更长 时间，以破坏木材的细胞构造。然后用含有少量水的二氧六环水溶液( 9 ：l ，v ) 抽 提数次，抽提液经浓缩、干燥即可得占原料中木素量5 0 - 7 0 的粗磨料木素。然 后将此粗磨木木素溶于9 0 醋酸中，再注入水中沉淀，经干燥而制得磨木木素。这 种方法对木素结构影响小，但制得的木素中，除了含有少量低分子量的糖类外， 6 山东轻工业学院硕士学位论文 还含有酚类物等木素碎片，分离获得的木素得率处于一般水平。其主要优点是： 木粉经抽提后，在球磨罐里得到充分的破碎，那么磨木木素就可以有相对较高的 得率。而且，相对其它的分离方法而言，木素的变化也较小。 ( 3 ) 纤维素酶木素 将纸浆在搅拌机内分散，然后用p h 值为4 8 、浓度为0 0 5m o l l 的n a a c h a c 缓 冲溶液调节浆浓至2 0 ，再加入纤维素酶液( 1g 纤维素酶2 0g 浆，约1 5 0 0 0 酶活单 位) ，在4 5 摇床内连续酶解4 8h 。离心弃去上清液，沉淀用缓冲溶液调整体积， 再加入纤维素酶液( 酶与纸浆的比例同前) ，4 5 * ( 2 摇床进行第2 次4 8h 酶解，依此进行 第3 次和第4 次酶解。四次酶解后离心沉淀物用p h 值为2 5 的盐酸溶液洗涤数次，然 后于真空冷冻干燥机冻干即得木素粗品。木素粗品按1 浓度溶于lm o l ln a o h 溶 液中，在室温和n 2 保护下磁力搅拌2h ，然后在4 0 0 0r m i n t 离, t m 5m i n ，留上层清 液，沉淀用1m o l ln a o h 洗涤，离心弃去沉淀，合并洗涤的n a o h 溶液，在搅拌 下滴加浓盐酸至p h 值2 5 ，沉淀出木素，于冷冻离心机在8 0 0 0r r a i n 下离心2 5m i n ， 弃去上层清液，沉淀再按l 浓度溶于2m o l ln a o h ，在n 2 保护下于7 0 * ( 2 水浴中搅 动4 8h ，然后在搅动下滴加冰乙酸至p h 值2 5 ，离心弃上层清液，沉淀用p h 为2 5 的乙酸溶液洗涤数次，最后冷冻离心，沉淀于冷冻干燥机冻于，即得纯化的残余 木素 2 s l 。 ( 4 ) 酶解弱酸解木素( b 址) a r g y r o p o u l o s l 2 6 j 等经过长期大量的研究，于最近提出了一种新颖的从阔叶木、 针叶木中高效分离木素的方法，该方法在草类原料中也得到了应用【2 7 1 。酶解弱酸 解木素的分离条件较温和，分离过程中引起的木素结构变化较少，也克服了细胞 形态障碍问题，在分离过程中，木素和碳水化合物的连接l c c 也被断裂开来，使 得木素的得率和纯度都很高。在该方法中，草粉( 6 0 一- - 8 0 目) 先用丙酮抽提处理， 然后用普通陶瓷球磨罐充分研磨1 0 天。接着用纤维素酶在恒温恒p h 条件下培养 2 天，即可得到粗酶解木素。得到的粗木素再在酸浓为0 0 1m o l l 的二氧六环，水 溶液q 丁( 8 5 ：1 5 ，v v ) 进行温和酸解，最后经中和、浓缩、酸析等一系列步骤得到纯的 酶解一温和酸解木素，简称e a l 木素。该分离方法能使木素碳水化合物之间的联 接选择性的有效打开，为木素的高效分离提供了保证。而且与m w l 相比j 分离 得到的木素结构并没有明显的改变，但得率得到大大提高。 1 4 2 黑液中溶出木素的分离与提纯 黑液中的溶出木素主要是指碱木素，碱木素是指烧碱法、烧碱葸醌法等碱法 制浆过程中产生的副产物，是一种具有分散、粘合等表面活性的天然高分子物质。 把黑液中的木素提取出来，可用作酚醛树脂粘合剂和其它化学药品生产的原料。 7 第一章绪论 利用硫酸等进行酸沉淀或者利用超滤的方法都可以从黑液中将木素提取出来。 周强【2 8 1 在研究麦草碱木素的纯化过程中发现：木素纯度的提高主要发生在 n a o h 溶解和硫酸溶解过程中；酸洗木素的得率比水洗木素高。下面是他进行木 素纯化的工艺流程： 酸洗或水洗 一二氧六环抽提 提纯木素 lm o l l _ , h 2 s 0 4 木素溶液卜王i木素沉淀 0 0 lm o l i , 酸或 去离子水洗涤4 次 文) j t , t 2 9 1 等用酸析法分离黑液中的溶出木素，然后用弱酸水解提纯，可以使溶 出木素的得率明显提高，达7 0 以上。具体做法是：( 1 ) 酸析法分离木素，取黑 液1 0 0m l ，用滤纸过滤，然后滤液用蒸馏水稀释1 0 倍，加入d t p a ( o 鲫8g ) 螯合处理，加入2m o l l 硫酸至p h 值为6 ，搅拌1 小时，再加入硫酸使p h 值达 到3 。将悬浮物在冰箱中冷冻过夜。解冻后离心分离，收集沉淀风干，即得粗木 素。( 1 ) 弱酸解提纯木素，粗木素置于二氧六环水溶液( - - 氧六环：水体积比为 8 5 ：1 5 ，沸点约为8 6 ) 中，浓度为5 且该溶液中盐酸含量为o 0 1m o l l 。通入 氮气，加热回流2h 。反应结束后经过滤和二氧六环- 水溶液洗涤，得到的清液用 碳酸氢钠中和。然后，在4 0 。c 以下旋转蒸发。浓缩后的溶液，缓慢地滴加p h 值 为2 的h c l 水溶液中，木素沉淀，离心分离，冷冻干燥，即得木素样品。( 3 ) 该 木素样品，经过高效液相色谱( h p l c ) 级别的正己烷洗涤，常温下真空干燥， 即可得到比较纯净的木素试样。 1 5 木素结构分析 木素是一种复杂的聚合物，对于其结构的分析主要是测定木素结构中各种官 能团和结构单元间的连接频率。其中，比较重要的官能团和连接包括：脂肪族羟 基、酚羟基、缩合酚羟基、p 0 4 芳基醚键、碳碳键、甲氧基等i j u j 。 利用各种检测手段，测定这些官能团和连接的分布，以便对木素结构及其结 构变化进行分析，推出其脱除机理和规律。 应用于木素结构分析的技术手段比较多，主要有紫外光谱( u v ) 、红外光谱( i r ) 、 气相色谱、液相色谱、凝胶渗透色谱( o p c ) 、电子自选共振、气质联用谱( g c m s ) 、 离子差示光谱、核磁共振( n m r ) 等现代化的木素结构分析工具。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 1 5 1 紫外吸收光谱 木素作为一种芳香族化合物( 苯基丙烷结构) 和它的各种发色基团，对紫外 光有强烈吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情 况下选择适当的条件，用紫外光吸收光谱来鉴定木素的结构和性质。紫外吸收光 谱一般在2 0 5n l l l 附近和2 8 0n n 附近有吸收峰，2 3 0n m 附近处有较弱的吸收。吸 收峰比较单且粗宽，木素的结构单元的类型、所含的官能团及量决定了吸收峰的 形状和吸光系数的大小。 1 5 2 红外吸收光谱 红外光谱能反映出木素的微细结构，因而广泛的应用于对木素的研究上。红 外光谱是定性鉴定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香环上引入各种转换基 时，谱图变得复杂，如按特定原子团固有的振动数来分析各吸收峰，很难得出正 确的结果。一般采用溴压片法测定分离的木素。 、 目前普遍使用的测定木素的方法是在1 5 1 0e m 1 和1 6 0 0e m 。1 估量芳环振动光 带与木素模型物进行比较来定量测定，因为木素最特性的红外光带在1 5 1 0c m l 、 1 6 0 0t i n l ( 芳基环振动) 和1 4 7 0e m 1 、1 4 6 0e m l ( c h 变形和芳基环振动) ，在这些 光谱的波数范围内很少有其它光带，因此可用来证明在未知制备中是否有木素存 在。 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振 动形式相对应。红外光谱法主要用于研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物， 因此除了单原子和同核分子( 如n e ，h e ，o ：和h ：等) 之外，几乎所有的有机化一 合物在红外区均有吸收。而且，凡是具有不同结构的两个化合物一定不会有相同 的红外光谱。通常，红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构 上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团【3 1 1 。 在制浆造纸领域，红外光谱主要用于木素、纤维素和半纤维素的定性和定量 分析，着重于基团分析及与其他分析方法配合进行分子化学结构方面的研究。同 时，通过对制浆造纸过程中试样红外光谱的差异，推断木素和糖类的功能基及结 构的变化规律，了解其反应机理等。红外光谱研究木素结构可以分为定性分析和 定量分析两类。红外光谱定性分析大致可分为功能基定性和结构定性两个方面。 功能基定性是根据木素的红外光谱的特征吸收谱带测定它具有哪些功能基， 而结构分析通常是红外光谱与其他分析方法( 如质谱、核磁共振、x 射线衍射、元 素分析等) 相结合以确定其结构。但其定量分析不像定性分析那样简便和准确，因 而很少采用。 木素具有羟基、羧基及羰基等多种官能团，这些官能团提供了木素进行化学 或生物反应的活性中心。测这些官能团有化学方法和波谱方法，红外光谱具有灵 9 第一章绪论 敏度高，操作方便的特点，可以明显地反映出这些官能团。因此本文利用傅利叶 变换红外光谱f t i r 技术，分析麦草在蒸煮和漂白过程中木素的特征变化，推断 可能进行的化学反应。 1 5 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 技术 凝胶渗透色谱( g p c ) 一般也被归类于液相色谱法，但凝胶渗透色谱法的分离 原理与一般色谱法并不相同，其不是因为分子间作用力而导致分离，而是基于分 子大小而达到分离的，凝胶渗透色谱仪的色谱柱中的固定相是具有一定空隙的多 孔性硅胶或惰性的胶联聚合物凝胶，按其空隙大小，分别装在几根色谱柱中串联 使用，当具有不同分子量的高聚物注入色谱柱以后，由于溶剂不断流过，带着溶 质分子向下流动，分子量大的分子由于半径大，不能进入多孔凝胶的孔隙内，从 凝胶颗粒之间的空隙流过，首先通过色谱柱而被洗脱出来；分子量比较小的分子 能渗透到部分凝胶的空隙中，然后扩散出来，在色谱柱内停留的时间就相对长一 些；分子量最小的分子能渗透到所有凝胶的空隙中，在几根色谱柱的凝胶中间反 复进出，在色谱柱中停留的时间最长，因此，最后才被洗脱出来。这样，不同分 子量的高聚物就能按其分子量大小而分开，从而得到分子量分布曲线，并可以计 算出数均分子量、质均分子量等 3 2 , 3 3 ，如下所示： w = w f = n f mf 数均分子量一mn ；：掣兰 n fn wf mfnf m ； 质均分子量m w = 生b 一= 专l _ w f nl ml 注：n ：分子数量，m ：分子质量，w ：片段分子质量 凝胶渗透色谱法( g p c ) 用于测定木素的分子量分布，需要用已知分子量的标 准样品作出标准校正曲线，再把标准校正曲线换算成木素的校正曲线，从而测得 木素的分子量分布。经过提纯的木素样品，可以直接溶解于四氢呋喃等有机溶剂， 从而可进行g p c 分析。但为了避免木素分子之间的缔合作用影响测定结果，应先 对木素试样进行乙酰化处理。 1 5 43 1 p 核磁共振 3 1 p - n m r 最早被应用于研究测定机械浆中的醌型结构。近年来开始利用 l o 山东轻工业学院硕士学位论文 3 1 p - n m r 定量测定木素样品中的功能基( 羟基、羧基等) 。3 1 p 的自然丰度是1 0 0 ， 测定的灵敏度高。在检测木素试样之前，必须先对木素试样进行衍生化，实验中 常采用的衍生化试剂是2 氯4 ，4 ，5 ，5 四甲基1 ，3 ，2 二氧膦杂物环 ( 2 c h o r o - 4 ，4 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l l ，3 ，2 一d i o x a p h o o l a n c ，t m d p 简称) 其反应如图1 4 。 经过衍生化的木素试样在核磁共振仪器中得到谱图，进行分析。 剃+ c - 呻骂阳呻 图1 4 木素衍生化反应 + h c l 含有不稳定氢的化合物( 如含有o h ，s h 和c o o h 等基团) 与磷化试剂反应 生成含磷的衍生物来标记这些活泼中心，然后用3 1 p - n m r 光谱技术进行测定。对 于木素，具有这些不稳定氢活泼中心的基团有酚羟基( p h - o h ) ，脂肪羟基 ( a l i p h - o h ) ，羧基( c o o h ) ，醛基( c n o ) 等反映木素结构特征的官能团。当这些基 团与磷化试剂反应后，其衍生物的磷31 核磁共振谱图的化学位移处在明显不同 的区域。由于衍生物中磷原子周围都是氧原子【3 4 j ，因此3 1 p - n m r 的信号都是无偶 合的单峰，并且这种3 1 p - n m r 核磁共振没有n o e 效应对于定量测定官能团极有 利。这样就能够对木素中这些重要的基团用磷化物标记后进行定量测定【3 5