（材料加工工程专业论文）镁合金化学镀nip及niwp合金的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 l i l llll ll lll l ll lll lllf y 1814 8 9 9 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：侈蘧聋钾勺 日期：山口年6 月l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。， 保密d ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：镕毒p 一刁 日期：妇以年月f ) 日 刷磴轹彩乡 醐：v 钐肌日 摘要 摘要 本文首先对镁合金化学镀镍基合金的预处理过程进行了研究，接着采用正交 实验法对化学镀n i p 二元合金进行了详细的研究，得到了二元化学镀的最佳工 艺，同时在二元化学镀工艺研究的基础之上，进一步研究了化学镀n i w - p 三元 合金的沉积工艺。运用光学显微镜、扫描电镜及x 射线能谱、x 射线衍射等方法 对化学镀镀层的微观组织进行了研究，使用h v s 1 0 0 0 显微硬度仪对化学镀镀层 进行了测试，采用电化学的方法对化学镀镀层的耐蚀性进行了研究。 通过对镁合金预处理的研究表明，镁合金在预处理时不宣受到过度的酸蚀， 因为这样会对镀层的表面质量产生负面影响，增加镀层的孔隙率，从而大大降低 了镀层的耐蚀性能。 对镁合金化学镀镍基合金工艺的研究表明，化学镀液的组分如主盐浓度、还 原剂浓度、络合剂浓度以及工艺条件如p h 值、施镀温度等影响化学镀的沉积速 度。研究表明，通过改变镀液组分和工艺条件来得到不同磷含量和钨含量的镀层。 总结了实验中出现的一些影响镀层质量的问题，分析了问题的原因并且提出了解 决办法。 利用扫描电子显微镜观察分析了镀层和基体结合情况，并且用能谱分析不同 镀层的成分。通过x 射线衍射测定了不同磷含量以及钨含量镀层的晶体结构，找 出了影响镀层结构的决定因素。通过不同试样的阳极极化曲线分析表明，镀层的 耐蚀性主要与镀层的晶体结构有关，非晶镀层的耐蚀性最好，混晶镀层次之，而 晶体结构的镀层耐蚀性能最差。 关键词：化学镀；预处理；n i p 合金；n i w p 合金；耐蚀性 华南理丁大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e l e c t r o l e s sn i c k e lo nm a g n e s i u ma l l o y sh a sb e e ns t u d i e d ，i n c l u d i n g t h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n db ym e a n so fc r o s se x p e r i m e n tt os t u d yt h ep r o c e s so f e l e c t r o l e s sn i pb i n a r ya l l o y so nm a g n e s i u ma l l o y s ，t h eb e s tp r o c e s sw a sa b t a i n e db y a n a l y z i n gs om a n ye x p e r i m e n tr e s u l t s a t t h es a m et i m e ，o nt h eb a s eo fb i n a r y e l e c t r o l e s sn i c k e lo nm a g n e s i u ma l l o y s ，e l e c t r o l e s sn i w p t e r n a r ya l l o y s w a s f a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y m i c r o s t r u c t u r e sa n di n t e r f a c i a ls t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g s w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n go p t i c sm i c r o s c o p e ，s e ma n dx r d t h em i c r o h a r d n e s sw a s m e a s u r e db yu s i n gh v s 10 0 0m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o a t i n g sh a sb e e ns t u d i e db ym e a n so fe l e c t r o c h e m i s t r y t h es t u d yo ft h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s sh a sr e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： m a g n e s i u ma l l o y ss h o u l dn o tb eo v e re t c h e d ，b e c a u s ei tw i l lc a u s es o m eb a de f f e c to n t h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g sa n ds o m em o r eh o l e sw i l lp r o d u c e ，t h e nt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ew i l lr e d u c es om u c h t h es t u d yo ft h ep l a t i n gp r o c e s sh a ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fb a t h c o m p o n e n t s ，s u c ha sm a i ns a l t ，c o m p l e x i n ga g e n ta n dr e d u c i n ga g e n t ，a n dt h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e ，o nt h ed e p o s i t i o n r a t e d i f f e r e n tp h o s p h o r u sa n dt u n g s t e nc o n t e n t sc o a t i n g sc a nb ea t t a i n e db yv a r y i n gt h e f o r m e rv a r i a b l e s t h ep r o b l e m st h a ta f f e c t e dt h e c o a t i n g sq u a l i t y h a v eb e e n s u m m a r i z e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，t h ec a u s e sh a v eb e e na n a l y z e da n dp r o v i d e dt h e i m p r o v e dw a y s e mw a su s e dt oo b s e r v et h ei n t e r f a c eo fc o a t i n g sa n dm a t r i x t h ec o m p o n e n t s o fc o a t i n g sw e r ec o n f i r m e dt h r o u g he n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s t h em i c r o s t r u c t u r eo f d i f f e r e n tp h o s p h o r u sa n dt u n g s t e nc o n t e n t sc o a t i n g sh a sb e e nm e a s u r e db yu s i n gx r d a n d f o u n dt h a td i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r ew a so w e dt ot h ep h o s p h o r u sa n dt u n g s t e n c o n t e n t s b ya n a l y z i n g t h e s a m p l e s c r y s t a l s t r u c t u r ea n dt h e i r sa n o d i c p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v e b e e nr e a c h e d ： t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fa m o r p h o u sc o a t i n g sw a st h eb e s t ，t h em i x e d - c r y s t a l l i n ew a st a k e nt h e s e c o n dp l a c e ，a n dt h ec r y s t a l l i n ew a st h ew o r s t k e y w o r d ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；p r e t r e a t m e n t ；n i pa l l o y s ；n i w - pa l l o y s ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 镁合金的化学镀镍4 1 2 1 二元化学镀的基本原理5 1 2 2 三元化学镀6 1 3 国内外镁合金化学镀研究进展8 1 3 1 国外镁合金化学镀研究进展8 1 3 2 我国镁合金化学镀的研究9 1 4 镁合金表面化学镀的应用前景1 0 1 5 目前镁合金化学镀还存在的问题及本课题主要研究内容1 1 第二章实验方法与设备一1 3 2 1 镁合金基体n i p 、n i w - p 镀层的制备1 3 2 1 1 实验方法1 3 2 1 2 实验设备13 2 2 化学镀速度的测定1 3 2 3 镀层硬度测定1 4 2 4 镀层微观形貌观察和成分测定1 4 2 5 镀层结构测定14 2 6 镀层与基体结合强度测定1 4 2 7 镀层耐蚀性测定1 5 第三章镁合金化学镀预处理的研究1 6 3 1 前言l6 3 2 实验方法1 6 3 2 1 金相组织观察1 6 3 2 2x 射线衍射分析1 7 3 2 3 前处理工艺17 3 2 4 腐蚀形貌观察1 8 3 3 实验结果与讨论18 3 3 1 基体材料的组织结构分析1 8 3 3 2 碱性除油阶段基体表面形貌一1 8 i i i 华南理工大学硕士学位论文 3 3 3 活化阶段基体表面形貌1 9 3 4 本章小结2 2 第四章镁合金化学镀n _ p 合金工艺的研究2 3 4 1 前言2 3 4 2 镁合金化学镀n i p 合金镀液的设计2 4 4 2 1 主盐2 4 4 2 2 还原剂2 5 4 2 3 络合剂2 6 4 2 4 表面活性剂2 7 4 3 实验方法设计2 8 4 3 1 实验镀液配方的设计2 8 4 3 2 正交试验表的设计2 8 4 4 实验结果与讨论3 0 4 4 1 镀层的表面形貌3 0 4 4 2 镀层的截面形貌3 0 4 4 3 镀层显微硬度3 l 4 4 4 镀层结合力31 4 4 5 镀液组分对镀速的影响3 2 4 4 6 工艺条件对镀速的影响3 5 4 4 7 不同工艺参数对镀层p 含量的影响3 6 4 4 8 不同施镀时间对镀层结构的影响3 9 4 4 9 镀层质量的影响因素及其分析4 0 4 5 本章小结4 5 第五章镁合金化学镀n i - w - p 三元镀层的制备与性能4 6 5 1 前言4 6 5 2 实验方法设计4 6 5 3 实验结果与讨论4 7 5 3 1 镀层的表面形貌4 7 5 3 2 镀层厚度4 8 5 3 3 镀层的组织结构4 9 5 3 4 镀层截面线扫描5 0 5 3 5 显微硬度的测量5 0 5 3 6 镀层结合力5 0 5 3 7 不同工艺参数对镀速的影响5 1 5 3 8 温度对沉积层表面形貌的影响5 3 i v 目录 5 3 9p h 值对沉积层表面形貌的影响5 4 5 3 1 0 不同w 和p 含量对沉积层表面形貌的影响5 4 5 3 1 1 不同w 和p 含量对镀层晶体结构的影响5 5 5 4 本章小结5 6 第六章化学镀镀层耐蚀性的研究5 7 6 1 前言5 7 6 2 改善化学镀镍层耐蚀性的方法5 7 6 3 实验方法一5 8 6 4 实验结果与讨论5 8 6 4 1n i p 二元镀层镀态下的耐蚀性能5 8 6 4 2n i w - p 三元镀层镀态下的耐蚀性能6 2 6 5 本章小结6 4 全文结论6 5 参考文献6 7 攻读硕士学位期间发表的论文7 2 致谢7 3 v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 镁的密度是1 7 4 9 c m 3 ，是一种最轻的结构金属。当相同体积时，镁的重量只有 钢的1 5 ，铝的2 3 ，锌的1 4 。镁是地壳分布较广的元素之一，约占地壳总重量的 2 3 。镁的化合物广泛的分布在陆地、海水、盐泉和湖泊中，特别在海水中含量极 高，可以说是取之不尽，用之不竭叼1 。已知的1 5 0 0 种矿物中镁化合物占2 0 0 多种， 其中碳酸盐类有：菱镁矿( m g c o 。) 、白云石( m g c o 。c a c o 。) ：氯化物盐类有：光卤石 ( k c l m g c l ：6 h 。0 ) 等，以白云石分布最广。我国的镁资源十分丰富，原镁产能和产 量约为1 0 0 0 0 0 t 和8 0 0 0 0 t ( 1 9 9 7 ) 1 。 镁合金不但比重小，同时还具有其他许多优点，如：导热性好、导电性优良； 具有无磁性与电磁屏蔽特性；良好的阻尼性、切割加工性能、焊接性能和激光切 割性能；优良的铸造性能，减振性能和相当强的衰减性能h 吖3 ：而且镁具有完全可 回收再利用性，它对环境无任何不良影响，是一种真正的绿色环保材料。因此，镁 合金是一种非常理想的现代工业结构材料，早期被广泛地应用于航空航天工业， 目前在交通、光学仪器、电子工业、电讯等领域也有了极大的发展。近来，许多有 关镁合金的优良机械性能的研究进行了报道，研究表明镁合金的未来应用非常广 阔阳1 引。然而，镁及镁合金最大的弱点是耐腐蚀性差，因而制约了它的推广应用。 表卜1 是各种金属的电动势n ，从中可以看出，镁是一种化学性质很活泼的元素， 负电性很强，固态镁在潮湿空气中很容易氧化，生成表面膜，这层氧化薄膜致密性 不好，对基体保护性差，熔融镁可在空气中剧烈燃烧。镁在3 0 0 时开始与氮反 应，生成氮化镁。对于镁合金，由于合金中的第二相，杂质相等可以和镁构成电偶对， 腐蚀情况会更加严重。镁在碱性溶液中的溶解速度极慢，在氢氟酸与铬酸溶液中的 腐蚀速度也很慢，但在潮湿的大气、海水、淡水、大多数有机酸及其盐，无机酸及 其盐中都会受到较强烈的腐蚀破坏。所以，镁及镁合金制品在使用前必须经过一定 的表面处理工序来提供保护。 华南理工大学硕士学位论文 表1 1 各种金属的标准电极电位 t a b l el - ls t a n d a r dp o t e n t i a l so fm e t a l s 金属标准电极电位( v ) m g a 1 z n c r f e n i c u 一2 3 7 1 6 6 0 7 6 0 7 4 0 4 4 0 2 5 + 0 3 4 镁及其镁合金的表面处理方法很多，常用的主要有以下几种： ( 1 ) 化学转化膜处理。目前主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分的溶液化 学处理，即铬化处理。美国化学品d o w 公司根据不同工业需要，开发了一系列镁合 金铬化转化剂。铬化反应机理是金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液界 面的p h 值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属的胶状混合物，包括六价 与三价的铬酸盐和基体金属。这层胶状物非常软，因此在操作中必须细心，膜干燥 后变硬，经不高于8 0 的热处理可提高其硬度与耐磨性。干燥后具有显微状裂纹， 有利于其与涂层结合【1 2 1 4 j 。 另一种化学处理方法是磷化处理，磷化膜层为微孔结构且与基体结合牢固，具 有良好的吸附性、耐蚀性，用作镁合金涂漆前的打底层。d a v i dh a w k e 和d l a l b r i g h t 对镁合金a m 6 0 b 进行磷酸盐高锰酸盐处理，在镁合金表面得到一层磷 化膜。研究发现，磷化膜的颜色和厚度对处理时间非常敏感，但在大约3 m i n 完成磷 化处理后，时间影响较小。通过扫描电镜和x 射线观察经盐雾腐蚀3 m i n ，发现试样 无腐蚀现象。磷化处理与铬化处理比较见表1 2 。 表1 2 磷化处理与铬化处理比较 t a b l el - 2t h ec o m p a r i s o no ft w os u r f a c et r e a t m e n t 第一章绪论 用磷酸盐高锰酸盐处理的镁合金，可形成以m 9 3 ( p 0 4 ) 2 为主要组成物并含有 铝、锰等化合物的磷化膜，成膜4 - - - 6um 。作为镁合金的预处理方法，其将取代污 染严重的铬酸盐处理。镁合金的磷化膜广泛用做涂漆的底层，用于装运和储存时起 保护作用。 ( 2 ) 阳极氧化处理。阳极氧化处理能得到硬的类似陶瓷的涂层，该涂层除防腐 蚀外还有一定的耐磨性。这种膜是多孔的，在封闭前不起什么作用，但是可以通过 把工件浸入热的稀重铬酸钠和氟化铵溶液中，随后排水并干燥使膜密封。较好的方 法是用高温固化环氧树脂浸渍。树脂密封的阳极氧化膜具有很高的抗蚀和耐磨能 力。氧化膜具有多孔的特点，但这些孔不穿透膜层，可吸附油和蜡，使孑l 隙封闭。多 孔膜可作为涂层的理想底层。阳极氧化膜不封闭，不起防护作用，必须进行封闭处 理。h a e 和d o w l 7 是常用的两种镁合金阳极氧化方法，其工艺参数见表1 3 。 表1 3镁合金阳极氧化工艺【1 5 】 t a bl e1 - 3t h ep r o c e s so fa n o d i co x i d a t i o n ( 3 ) 化学氧化处理。化学氧化处理可在镁合金表面形成0 5 5 0um 的防护 膜，此膜与油漆结合良好，但容易划伤和擦伤，故用作一般工序之间的防护和装饰。 成品件在化学氧化处理后进行喷漆涂装处理。镁合金常用的化学氧化处理液的配 制和处理工艺见表1 - 4 。 华南理工大学硕七学位论文 表1 4各种化学氧化处理液的配制和处理工艺1 1 6 l t a b l el 一4t h ep r o c e s so fs e v e r a lc h e m i c a lo x i d a t i o nt r e a t m e n t k 2 c r 2 0 7 3 0 - 6 0 9 l温度较高，膜层耐蚀性 重铬酸钾( n h 4 ) 2 s 0 42 5 - - 4 5 9 l强，氧化后尺寸精度 硫酸锰法m g s 0 4 7 h 2 0 1 0 - 2 0 9 l8 0 9 0 1 0 - - - 2 0高。重复氧化时不用除 m n s 0 4 5 h 2 0 7 - 1 0 9 l 去氧化膜 p h 值2 - 4 ( 4 ) 化学镀。化学镀镍基合金是镁合金表面处理的一种新型改性技术。与前 面几种表面处理方法比较，通过化学镀得到的镀层不仅具有较高的耐蚀性和耐磨 性，而且还具有金属所特有的导电、导热、钎焊以及磁等性能，在某些情况下是 不可取代的。其化学表面镀层，耐蚀性高、耐磨性强、硬度一般情况下也大于阳 极氧化膜的硬度，并且化学镀可以不受工件形状和尺寸的影响，在凹槽、盲孔、 深孔等部位都能得到厚度均匀的镀层，而不像阳极氧化易受电场分布和槽液性能 的影响，所以特别适合形状较复杂的镁合金铸件。镁合金经过化学镀n i p 或 n i w p 之后，可以大大提高它的耐蚀性与耐磨性，从而可以使镁合金零件在更恶劣 的环境中使用，更好的发挥其功能，使镁合金的推广应用得到实现。目前，镁合金化 学镀的研究日益受到人们的重视，国际上已取得了很好的成果，国内也有一些研究 单位正在研究之中。 1 2 镁合金的化学镀镍 化学镀是指不需要电源而依靠溶液中还原剂的催化反应放出电子使金属离子 还原成金属原子的过程。化学镀最早是在1 9 4 4 年由美国的a b r e n n e r 和g r i d d e l 发现的，他们在电镀n i w 合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常，达 到1 3 0 ，从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用。1 9 4 6 年化学镀镍方法获得 专利。l9 5 5 年，美国通用运输公司技师g g u t z e i t 进一步解决了沉积速度、镀液 的稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化，称为“k a n i g e n 工艺【l 弘撙】。 以后，化学镀镍技术得到了迅速的发展，7 0 年代又发展出仍以次磷酸钠做还原剂 4 第一章绪论 的d u r n i c o a t 工艺，用硼氢化钠做还原剂镀n i b 合金的n i b o d u r 工艺，以及用肼 做还原剂的化学镀方法1 2 0 j 。化学镀镍工艺配方也在实际应用中得到不断改进和完 善，包括络合剂、稳定剂、促进剂和光亮剂等已有大量专利发表并有各种定型的 商品镀液出售，销售量很大。半个世纪以来，化学镀镍从实验室走向了工业化应用， 技术日趋成熟，尤其是近年来化学镀镍的年增长率超过了l5 ，已成为表面处理技 术发展最快的工艺之一【2 1 】。 与电镀相比，化学镀镍具有如下优越性： ( 1 ) 化学镀镍层为n i p 或n i w p 合金，具有优良的耐蚀性和耐磨性； ( 2 ) 化学镀不需要电流，沉积反应能在基体表面均匀地进行，镀层具有均匀的 厚度，这对形状复杂、公差配合严格、镀后机加工困难的零件尤为重要；化学镀 层的结合力比电镀层要好； ( 3 ) 化学镀镍因其工艺温度低( 7 0 9 0 。c ) ，处理后工件变形量极小，硬化层均 匀、硬度高，并可免去后续加工等特点，具有替代常规表面淬火强化处理的趋势 1 2 2 j ( 4 ) 对于高磷合金镀层( 含磷量 1 1 w t ) ，还具有稳定的非磁性、高的电阻率 及低的电阻温度系数； ( 5 ) 化学镀镍液中含盐量很低，盐浓度仅为电镀镍的十分之一，废液的处理较 为容易； ( 6 ) 镀层性能的优良，例如，n i p 合金镀层经热处理以后，其硬度可以达到硬 铬的水平，完全可以用化学镀镍取代镀硬铬。( 由于电镀铬对环境污染较为严重， 1 9 9 5 年1 月2 5 日，美国联邦注册颁布了新的法令，装饰铬到l9 9 6 年1 月2 5 日，镀硬铬到1 9 9 7 年1 月2 5 日为止，以后在美国受到禁止。1 9 9 6 年开始我国环 保部门也开始大量关闭污染严重的小电镀厂。) 2 3 l 1 2 1 二元化学镀的基本原理 化学镀镍是是指在亚稳态的溶液体系中，利用还原剂将主盐中的镍离子还原 成单质状态并沉积到具有自催化能力基体的表面的过程。一般使用次磷酸钠或硼 氢化钠作还原剂。当其在催化活性表面上被氧化时，会产生游离电子，这些游离电 子可在催化表面还原溶液中的金属离子，只要沉积出的金属层对于还原剂具有催 化活性就可以不断地沉积出金属，当工艺一定时，可以通过时间的控制来获得特定 厚度的镀层。关于化学镀镍的机理，目前还众说纷纭。其中比较公认的一种观点 是原子氢机理，整个反应过程包括以下几个基本步骤： 通过金属的催化作用，次磷酸根水溶液在加热条件下脱氢而形成亚磷酸根， 华南理t 大学硕士学位论文 同时放出初生态原子氢。 h 2 p 0 2 。+ h 2 0 专h p 0 3 扣+ h + + 2 【h 】 ( 1 1 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍离子还 原，在催化金属表面上沉积出金属镍。 n i 2 + + 2 【h 】专n i + 2 h + ( 1 2 ) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷：同时，由于催 化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 2 h - - ) h 2 t ( 卜3 ) h 2 p 0 2 。+ 【h 】专h 2 0 + o h + p( 1 4 ) 总的反应为： 2 h 2 p 0 2 。+ n i p + 3 【h 】h p 0 3 厶+ n i + p + h 2 0 + 2 h + + h 2t( 1 - 5 ) 根据上述反应机理可知，化学沉积n i p 合金与电镀不同之处在于：电镀是利 用电能将镍离子还原成金属镍并沉积在阴极上。而化学沉积是在无直流电源条件 下，用化学还原方法使镍阳离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。由于铁、 铬、镍、钯、铂等金属及其合金都具有催化作用，因此上述合金材料都可直接沉 积镍磷合金；而且一旦开始后，由于镍的自身催化作用，这种氧化还原反应就会 在镀件各处均匀地连续不断地进行下去，从而获得一定厚度的n i p 合金镀层。 1 2 2 三元化学镀 化学镀n i p 合金具有耐蚀性好、硬度高、耐磨等一系列优点，但随着科学技 术的发展，已经不能满足更高的要求，在原有二元系的基础上引进某种新的金属成 分，得到多元合金镀层。这种镀层具有更加优良的机械、耐蚀、耐磨、耐热、磁或 电阻等特性。如用n i w p 三元合金镀层代替不锈钢用于医疗器件及厨房设备中； n i c o - p 膜用在计算机及磁声记录系统；n i c r p 、n i b p 具有优异电阻特性，适 合做薄膜电阻；n i c u p 用在高密记忆磁盘上。不过目前的工作还停留在实验室 阶段，用得不多。 自1 9 6 3 年f p e a r l s t e i n 首次成功制取了化学镀n i w p 三元合金以来【2 4 1 ，由 于这种镀层具有优良的热稳定性和比n i p 合金镀层更强的耐蚀性和耐磨性，所以 此工艺不断被人们改进和完善。金属w 具有极高的硬度，在一些无机酸如盐酸、 氢氟酸、硫酸、铬酸及许多混合酸中都很稳定；同时，w 在金属中相对具有很高的 熔点，若将w 引入n i p 合金镀层，制备出n i w p 三元合金镀层，使其在性能上 超过化学镀n i - p 合金，就可以更好适应化学镀技术应用的需要。研究表明，非晶 态n i w p 合金镀层具有良好的耐腐蚀和保护基体性能【2 5 27 1 。化学镀n i w p 合金 镀层的耐蚀性在各种介质中均比化学镀n i p 合金镀层更优良，而孔隙率随w 含 6 第一章绪论 量的增加而减少；n i w - p 合金表面在空气及腐蚀介质中易形成薄而致密的钝化 膜。据报导，当p 含量一定时，w 在1 5 ( 重量) 范围内的耐蚀性都很好。由于 n i w - p 合金层具有良好的耐蚀性，因此，可作为医疗器械的保护层【2 引。同时， 非晶态n i w - p 合金镀层具有高的电阻率和电阻温度系数小的性能【2 9 1 。n i w - p 合 金镀层已用于印刷机上的低能耗加热头上【3 们。也有报道用化学镀沉积n i w p 三 元合金制造薄膜电阻元件【3 1 3 引。 化学镀n i w p 合金镀层具有以下特点： ( 1 ) n i w - p 合金镀层的结合力无论是镀态还是在热处理后均较n i p 镀层好； ( 2 ) 镀层硬度高，经4 0 0 。c 热处理后超过硬铬镀层的硬度： ( 3 ) 金属w 的共沉积提高了合金镀层的熔化温度和热稳定性，使它适用于更 高温度下的工作条件； ( 4 ) - - - 元n i w p 合金镀层的耐磨性和二元n i p 镀层相比有显著的提高； ( 5 ) 由于n i w p 合金镀层的抗蚀性比n i p 合金大为提高，因此在严酷的化学 环境中，特别是在酸性环境中作为防护性镀层： ( 6 ) 由于n i w p 合金镀层大大改善了n i p 合金由于温度变化而引起电阻率变 化的弊端，具有良好的热稳定性，因而在电子工业上取代n i p 合金被用作薄膜电 阻。 关于三元化学镀镍所用的合金元素除少量如钴( 本身可单独沉积) 和硼( 作为 还原剂元素分解共沉积) 等能直接化学沉积外，大部分合金化元素，如c u 、m o 、 w 等在以次亚磷酸钠或硼氢化钠为还原剂的条件下是不能单独沉积的，因而这些 元素与n i p 的共沉积是由于镍的还原沉积而诱导沉积的，即诱导催化共沉积机理 进行的。这与电沉积合金中的诱导共沉积有些类似【3 3 1 。 从热力学的角度考虑，两种金属共同沉积，其平衡电极电位应该相等或接近。 对标准电极电位不同的元素可以通过下列方法使析出电位接近。其一是改变两种 金属离子在镀液中的活度；其二是加入络合剂，改变各种离子的自然电位而使析 出电位接近，同时也改变了离子活度。由此，其反应推断如下：( 以w 0 4 2 - 沉积w 为例) n i 2 + + 2e = n i ( 卜6 ) h 2 p 0 2 + e = p + 2 0 h ( 1 7 ) w 0 4 2 + 4 h 2 0 + 6e = w + 8 0 h 。( 卜8 ) 由此式可见，一定的酸性介质对第三元金属( w ) 的析出是有利的，同时也 看到，第三元金属w 的析出是要消耗原子氢的，结合反应式( 1 5 ) 不难得出这样的 结论，若用于使n i 和p 析出的原子态氢越多，则用于使w 析出的就越少。即镀 层中w 和p 及n i 之间有相互制约的关系，特别在前两者之间表现更显著。因为， 镍较另两者更易析出。 3 4 - 3 5 华南理工大学硕七学位论文 应指出的是，对多数共沉积的元素来说，沉积层中的n i m e 之比( m e 为合 金化元素) 与溶液中相应离子的比例并不呈线性关系，而主要与它们在溶液中的有 效浓度比成线性关系，同时有效浓度将与所使用的络合剂及其浓度、温度、p h 值 甚至搅拌都有较大的关系，如：c u 等元素共沉积时，其在镀层中的含量受各种施 镀条件的影响很大。 1 3 国内外镁合金化学镀研究进展 目前对镁合金化学镀的研究主要是集中于化学镀镍磷合金。镁合金化学镀镍 磷工艺与其它基底相比如钢铁、铝及铝合金的化学镀工艺要复杂和困难【36 1 ，这主 要是因为镁合金本身化学活性强，在通常条件下，m g o 在合金表面迅速生成，这 一薄氧化层妨碍了化学反应生成的金属与基底的结合，镁在普通镀液中与其它金 属离子发生强烈的置换反应，这些都给化学镀覆过程带来了困难。 1 3 1 国外镁合金化学镀研究进展 镁合金化学镀研究始于2 0 世纪四五十年代，首先在已成熟的铝及铝合金化学 镀的工艺基础上，镁合金化学镀镍也经过浸锌处理，然后再进行预镀铜，经过浸 锌和预镀铜之后的镁合金，可以按照铜合金的化学镀镍来处理。这一工艺是由 d o w 公司研究设计的，称为d o w 工艺【3 卜3 8j 。也就是传统的浸锌法化学镀，这一 工艺的基本流程为： 三氯乙烯或丙酮脱脂一阴极清洗一酸性浸蚀( c r 0 3 , f e ( n 0 3 ) 2 ，k f ) 一酸性活 化( n h 4 h f 2 ，h 3 p 0 4 ( 8 5 ) ) - - 浸锌( z n s 0 4 h 2 0 ，n a 4 p 2 0 7 ，l i f ，n a 2 c 0 3 ) 一氰化物镀铜 ( c u c n ，k c n ，k f , 游离k c n ) 一化学镀镍( 按铜合金办法) 以上各步之间均要水洗。在d o w 工艺出现之后，研究人员在这一工艺基础 上对它进行了改进优化，如a l o l s e n 等人提出的n o r s kh y d r o 工艺【3 9 l ，对d o w 工艺中的酸洗，活化和浸锌等工序都做了较大的改进。基本工序流程为： 三氯乙烯或丙酮脱脂一酸性浸蚀( c 2 h 2 0 2 ，润湿剂) 一碱性活化 ( k 4 p 2 0 7 ，n a 2 c 0 3 ，润湿剂) 一浸锌( z n s 0 4 7 h 2 0 ，n a 4 p 2 0 7 ，k f , n a 2 c 0 3 ) 一氰化物 镀铜一化学镀镍( 按铜合金) 以上各步之间均要水洗。后来，j k d e n n i s 通过对d o w 和n o r s kh y d r o 工艺的研究表明【4 0 4 ，浸锌工艺的关键在于控制锌在镁合金表面局部阴极区域的 择优生长，以获得均匀的锌分布。活化和浸锌溶液的成分、p h 值、浸锌处理的温 度和时间对于能否获得良好预镀层锌十分关键。j k d e n n i 通过对n o r s kh y d r o 工艺中活化溶液成分的改进，得到了一种更好的工艺，他采用k 4 p 2 0 7 氟化物溶 液代替k 4 p 2 0 7 n a 2 c 0 3 溶液作为活化液( w c m 工艺) 。后来，c h e n 等人为了克服 8 第一章绪论 d o w 工艺处理高铝含量镁合金如a z 9 1 镀层质量不理想的缺点，又提出了改进方 法，采用两步活化法，即在酸性活化后，再加入碱性活化可在a z 9 1 上可得到 效果很好的镀层。 浸锌法可以在镁及镁合金上成功进行化学镀。但是，浸锌法的缺点也很明显， 工艺复杂；锌层不容易与基底结合牢固；由于铸件通常形状较复杂，在氰化物镀 铜时，低电流密度区域，如凹槽和小孔等处，铜沉积慢，这一区域很难得到满意 的镀层，整体来说镀层不均匀；氰化物有毒，对环境有很大的影响，处理废液是 一个很大的问题。 基于以上原因，d o w 公司设计了一种新的工艺，这种工艺不采用浸锌与氰 化物预镀铜，而通过在化学镀液中加入氟化物和控制p h 值的直接化学镀镍方法 【4 2 1 ，这就是最新的直接化学镀方法，这一工艺的基本流程为： 碱性清洗一酸性浸蚀( c r 0 3 ，h n 0 3 ( 6 8 ) ) 一活化( h f ( 7 0 ) ) 一化学镀镍 ( 2 n i c 0 3 3 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 ，n a h 2 p 0 4 h 2 0 ，n h 4 h f 2 ，c 6 h 8 0 7 ，n h 4 0 h ) 近来i n g r a m & g l a s s 公司运用这一工艺进行直接化学镀的研究开发并运用于 生产，取得了突破，已生产了上百万件产品1 4 引。 在直接化学镀镍过程中，h k d e l o n g 用实验表明，含有较高浓度的硫酸根， 氯离子和p h 值过低等条件均会对镁合金基底产生较大的腐蚀，所以这种含有硫 酸根、氯离子的镍盐镀液不适合于镁合金。镁合金化学镀液的镍盐宜采用碱式碳 酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、酸性氟化镍、次亚磷酸镍等。实验还发现了 氟离子对化学镀覆过程有很大的加速作用。由于硫酸镍盐的价格比其它几种镍盐 的价格便宜一倍，为了节约生产成本，日本的柴田光男作了努力，设法对工艺进 行改进，使得硫酸镍可作为镍盐引入成为可能【4 4 。 s a k a t a 设计了不同于d o w 工艺的直接化学镀工艺，采用两步活化方法，即在 酸性活化后加入碱性活化，不经水洗直接进行碱性化学镀镍，然后再在普通酸性 镀液中化学镀1 4 引。 p m d 公司的w a f a i r w e a t h e r 对酸洗和活化对化学镀层的结合强度进行了研 究【4 6 1 。实验结果表明，酸洗或活化不充分，如浓度或温度过低、时间过短、都会 造成镀层结合不牢。另外，由于氢氟酸的挥发性和毒性对环境的危害，可以采用 氟化氢氨代替氢氟酸进行活化。 1 3 2 我国镁合金化学镀的研究 我国对镁合金化学镀的研究开发起步较晚。镁合金化学镀镍磷工艺复杂，不 容易施镀，研究表明镁合金镀前的预处理对能否顺利施镀至关重要，直接决定了 镀层的质量。首先，镁合金表面的研磨处理很重要，因为镁合金产品大部分以铸 9 华南理工大学硕十学位论