（物理电子学专业论文）ab3型合金的贮氢特性.pdf

摘要 摘要 贮氢材料是2 l 世纪的新能源氢能的开发与利用中非常重要的一个环节。 近年来，开发具有贮氢容量大、动力学性能优良、低成本和无污染的新型贮氢合 金替代传统的l a n i 5 基贮氢合金成为研究的重点。其中具有p u n i 3 或c e n i 3 型结构的 a b 3 型贮氢合金( a = 稀土元素，m g ，c a 及第1 i i ，族元素，m = n i ，c o ， f e ，c u ，z n 等) 引起了各国学者的广泛关注。 然而，尽管a b 3 型合金的理论贮氢容量较高，但在实际应用中存在循环可逆 性差、实际贮氢容量较小等问题，目前尚未见报道深入研究其循环稳定性差的原 因及改进方法。a b 3 型合金的结构与a b 5 、a b 2 型合金结构密切相关，其结构单元 中1 3 为a b 5 ，2 3 为a b 2 。基于此结构特性，并在对国内外a b 3 型贮氢合金的研究 进展进行全面的调研后，我们推测导致a b 3 合金循环稳定性差的原因是合金反复 吸放氢后产生了非晶化现象，而这一非晶化是由其结构中的a b 2 子单元引起的。 为了验证我们的推论，本论文确定以a n i 3 ( a = l a 、c e 、y ) 型贮氢合金作 为主要研究对象，a n i 2 ( a = l a 、c e 、y ) 型贮氢合金作为辅助研究对象，采用 国( 黜e t v e l d 结构精修) 和t e m 等材料分析方法，s i e v e n 气态吸放氢循环，以 及循环伏安测试和恒电流充放电等测试技术，系统地研究和对比分析了a n i 3 和 a n i 2 型贮氢合金的相结构及气态和电化学贮氢特性。主要内容如下： 使用感应熔炼法制备a b 3 型合金l a n i 3 、c e n i 3 、y n i 3 、l “2 n i 9 、c e y 2 n i 9 ， 和a b 2 型合金l a n i 2 、ce _ n i 2 、y n i 2 。对每一个样品的谱使用鼬e t 、，e l d 全谱拟 合法进行结构精修，得到样品的空间点群、晶胞参数、原子占位和相丰度等。结 果表明，制备的a n i 3 型合金除ce _ n i 3 为c e n i 3 型结构( 空间群p 6 3 m 棚c ) 外，其 余4 种都属于p u n i 3 型结构( 空间群r 3 朋) 。二元的a n i 3 合金中a 原子占据全 部3 “即a n b 子单元中) 和6 c 位置( 即a n i 2 子单元中) ，三元合金l a y 2 n i 9 中y 原子占据绝大部分3 a 位置，l a 占据绝大部分6 c 位置，而c e y 2 n i 9 中的c e 和y 元素则随机分布在3 a 和6 c 位置上。 在2 5 。c 和2 0 0o c 气态循环实验中，各种a n i 3 合金都出现了不同程度的氢 致非晶化现象，非晶化趋势从小到大为呵i 3 l “2 n i 9 c e y 2 n i 9 c e n i 3 l a n i 3 ； 与此同时，2 0 0o c 下a n i 3 合金还部分分解为结晶态的a n i 5 和二元氢化物a h x 。 而与a n i 3 合金相对应的三种a n i 2 合金在2 5 。c 和2 0 0o c 气态循环后，也出现了 非晶化的现象，非晶化趋势从小到大为、i i 2 ce _ n i 2 l a n i 2 ，与对应的a n i 3 合 金相一致。 在电化学实验中，在3 0m a g 的放电电流密度下，l a n i 3 、c e n i 3 、y n i 3 、 l a y 2 n i 9 和c e y 2 n i 9 的最大放电容量分别是1 7 5 、2 4 0 、1 7 0 、2 7 7 和2 0 5m 触垤，2 0 i 摘要 次循环后的容量衰退率分别为1 7 、6 2 、4 6 、4 5 、5 9 。容量衰退的原因 主要是由于合金在反复的充放电循环后发生非晶化引起的。a n i 2 合金样品与对应 的a n i 3 型样品表现出了相似的放电容量衰退趋势及放电曲线特征。 基于气态和电化学循环实验的结果，首次提出了a b 3 型合金的贮氢循环稳定 性是由其结构中的a b 2 子单元决定的新观点。为了避免或减轻a b 3 的非晶化现 象，获得更好的贮氢性能，在合成a b 3 型合金的时候需选取原子半径比r a 蜘 1 3 7 的合适的a b 2 子单元，例如可用原子半径较大的越、m n 等元素对b 侧的n i 原 子进行替换。该结果对研发新型a b 3 型贮氢合金具有重要的参考价值。 关键词：a b 3 型贮氢合金；贮氢性能；晶体结构；氢致非晶化；气态循环反应； 电化学性能；循环稳定性 中图分类号：t g l 3 9 7 i i 摘要 a b s t r a c t s t 0 血gh y d f o g e nb ys o l i d s t a _ t em a t e r i a li sav e 巧a t t r a c t i v em 锄e r s i l l c ei ta l l o 、s f o rs a f es t o r a g e h o w e v i t 1 1 eg r a v i m e t r i ch y d r o g e nd e n s i 够o f 廿l i sm 锄e ri st o o1 0 w f o rm o b i l i t ) ，趾d 桃础l n 印p l i c a t i o i l s ，m 锄ye 丘0 r c sh a v et t l e r e f o r cb e e nm a d et 0 d e v e l o pn e wm a t 丽m sw i t h1 1 i 曲e re n e r | g ) ，d 肌s 时a 1 1 db e t 衙l ( i n “cb e h a v i o r f 0 r i n s t a l l c e ，i 1 1s e a r c hf o rn e wm e t a lh y 荫d e s ，r e c e n t 甜c n t i o nh 嬲b e e nd e d i c a t e dt 0t 1 1 e 锄试1 yo f a b 3 - 白币ei 1 1 t e n n e t a l l i c s h 1g e n e r a l ，a b 3 啊p ei n t e 肋e t a l l i c s 唧s t a l l i z ce i t l l e ri 1 1t h ep u n i 3 - t ) ，p er h o m b o h e d r a l s t r i l c n j l e ( r 一3 历s p a c eg r o u p ) o r i i lt 1 1 eh e x a g o n a lc e _ n i 3 一卯es 饥i c t u r e ( p 6 3 砌所cs p a c e g r o u p ) ，b u t 谢t ht h ed i 矗e r e n c e i nt 1 1 e l o n g - r a i l g es t a c k i n ga r r a l l g e m e n to i d y it h e p u n i 3 一啪er h o m b o h e d r a ls t n l c t u r ec 锄b ec o i l s i d e r e da sa l t e m a t i n gs t a c k i n go fa b 5 ( c a c u 5 ，h a u c k ep h a s e ) a n da b 2 ( m 配n 2 ，l a v e sp h a s e ) s u b u l l i t s n e v e r m e l e s s ，m e e x p e r i m e n t a lg t u d i e so na b 3 一t ) ，p e i i l t e n n e t a l l i c sr e v e a lt l l a tt h e r e v e f s i b i l i t ) r i n h y d r o g e ns t o r a g ei sr a m e rp o o r t h eu 1 1 d e r l y i i l gm e c l l a r l i s mr e s p o n s i b l ef o rt h i si sn o t y e t 、e u 吼d e r s t o o d ，b u ti n d i s p e n s a b l ef o r 缸r n l e ri m p r o v e m e n ti np e d o m a i l c e c o n s i d e r i i 喀吐l es t m c t u r a lf e a ：c u r e ，w ea s s u i n em a tt 1 1 e s em a yb er e l a t e dt ot h ea b 2 s u b l h l i ti na b 3 一t y p ec r y s t a ls 仇l c t u r e t bp r 0 v et 1 1 i sa s s 啪p t i o 玛i i lt h j sp a p e r ，t l l ei l y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so fa b 3 一t ) 币e i i l t e 肌删l i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t l j d i e da 1 1 dc o m p a r e dw i mm o s eo fa b 2 一t y p eo n e s f i r s t ，v 撕o u sa b 3 - 孤1 da b 2 一t y p ei i l t e 肌a t a l l i c sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db y c h a n g i n gt h ee l e m e n tf o rt l l ea s i d ef 而ml 乱c et oyw k i et h a tf o rt l l eb s i d ew a s f i x e da sn i ( c a l l e da sa n i 3a i l da n i 2s 锄p l e sh e r e 撕e r ) t h e s es 锄p l e sw e r et h e n s u b j e c t e dt 0t h eh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l i n g 啪d e rh y d r o g e ng a sa i l dt h e e l e c 仃o c h e i i l i c a l l yh y 幽_ o g e nc h a r g i n 鲋i s c 慨i n g 证a l k 甜i n es o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，m er e l e v a i l c eo fh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fa n i 3i n t e n n e t a l l i c st om ea n i 2 s u b u i l i t si i lm e i rc d r s t a ：ls t l 眦t u r e sw a sd i s c u s s e d ，b a s e do n 廿1 ee x p e 血n e n t mr e s u l t s t h em a i nr e s u l t sa c l l i e v e dmt i l i sp a p e ra r eg i v e na sb e i o w ： 1 1 l ej 蝌i 3a n d 刽n i 2s 锄p l e s 谢t hn o m i r l a lc o m p o s i t i o l l s ，l a n i 3 ，c e n i 3 ，y n i 3 ， l a y 2 n i 9 ，c e y 2 n i 9 ，l a n i 2 ，c e n i 2 锄dy n i 2 ，w e r ep r e p a r e db yi i l d u c t i o nm e l t i n g r n l e p h a s ec o m p o n e r l t so f e a c hs a m p l ew i r cc h e c k e db yx - r a yd i 衢a c t i o n ( x i m ) ，a l l dt 1 1 e d i 茄眦t i o np 蜘sw e r em r t h e ra r i 胡y z e db yt 1 1 e 瑙e w e l dr e f i n e m e n tm e t h o dt 0o b t a i n t h e1 a t t i c ea i l ds 协j c 咖lp a r a m e t e r so fm em a j l lp h a s e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn l e t i i 摘要 a s p r 印鲫e da n i 3s a m p l e sc r y s t a l l i z e di nm ep u n i 3 一t y p es 饥l c t 【鹏( m 3 所s p a c eg r o u p ) ， e x c e _ p tc e n i 3i 1 1 l ec e n i 3 电p e 咖m 鹏( p 6 3 加历cs p a c eg r o u d f 0 r 也et 锄a d ， i n t e 硼e t a l l i c sl a y 2 n i 9 ，m o s to f l aa t 0 i i l sl a y0 ns i t e3 a 觚dya t o m so ns i t e6 c ； 、) l 杜l ec e y 2 n i 9h a da 舢d o “yd i 始b u t i o no fc e 锄dyo v e rm et w ds i t e s 1 1 1t l l e s o l i d - h 2r e a c t i o n a l lt h ea n i 3s 锄p l e su n d e 姗e n th y d r o g e n m u c e d 锄。印l l i z a t i o n ( h 认) t 0s o m ee x t e 此a n dt l l et e n d e n c yo fh 认c o u l db ed e s c 曲e di n l eo r d e ry n i 3 l a y 2 n i 9 c e n i 3 l a n i 3 i n t e r e s t i 姆y ，n l i so r d e rc o m c i d e sw i mm a t o ft i l ec o 仃e s p o n d i i l ga n i 2o n e s b e s i d e s ，d e c o n l p o s i t i o ni n t oa n i 5a n db i 加r ) rh y d r i d e a h xw a sf o u n dm l ea n i 3s a i i l p l e sc y c l e da t2 0 0o c i nm ee l e c t r o c h 删c a le x p e 渤e n t s ，t l l em a x i n l 吼d i s c l l a 玛ec a p a c i t ) rf o rl a _ n i 3 ， c e n i 3 ，l a y 2 n i 9a l l dc e y 2 n i 9 、a l sl7 5 ，2 4 0 ，17 0 ，2 7 7a n d2 0 5m 触瞻 ( d i s c l l a 玛e da t3 0i n ag 。1 ) ，a i l dm ec 印a c 时l o s s 姐e r2 0c y c l e sw a s1 7 ，6 2 ，4 6 ， 4 5 ，5 9 ，r e s p e c t i v e l y 1 h e s ep o o rr e v e r s i b l ec 印a c i t i e sw e r ed u et on l eh i a o c c u 玎i n gd u r i n gc y c l i n g f u r t l l e rm o r e ，t h ea n i 3趾d c o n c s p o n d i r 培a n i 2 i n t e 咖e t a l l i c se x h i b i t e ds i m i l a rd i s c h a 唱eb e h a v i o r s i i ls l 删l i i 】a r y ，t 1 1 eh y d r o g e n i n d u c e d 锄。州z a t i o n ( h i a ) i sm a i l l l yr e s p o n s i b l ef o r m ep o o rr e v e r s i b i i 时o fa n i 3 缸e n i l e t a l l i c s t h ec o m p a r i s o n 谢t 1 1t h ec o r r e s p o n d i n g a n i 2o n e sr c v e a l s l a tt h ch i a 硒o b s e n ，e d 访a n i 3i n t e m l e t a l l i c si sc l e a d yr e l e v a n tt 0 t h ea n i 2s u b u i l i ti nt 1 1 e i rc 巧s t a ls n l j c t u r e m o d 访c a t i o no fa n i 2s u b u l l i ti si i n p e r a t i v e mo r d e rt 0e i l l l a n c et l l ec y c l i n gs 乞a b i l i 够o fa n i 3m e n n e t a l l i c s o n es h o u l dc h o o s e a n i 2s u b u l l i t s 晰t ht l l er a d i u sr a t i or a r b 图1 6c a n i 3 合金在不同温度下的放氢p c t 曲线 2 4 】 此类合金中，一部分合金如l a n i 3 吸氢后由于晶格发生畸变，呈现出一定的非 晶态【3 3 】，另一部分合金的氢化物保持起始合金的晶体结构不变，且吸氢后晶胞 体积膨胀率普遍较大，合金氢化物的稳定性随着a 元素原子序数的增加而降低， 随着b 元素原子半径的增大而升高【2 3 】。部分a b 3 型二元合金的吸氢量和平台压力 列于表3 中。 1 0 第一章绪论 表1 3 部分二元a b 3 型合金的贮氢容量 2 3 】 1 3 3 部分元素替代后的伪二元合金 研究表明 3 4 ，3 5 】，l a n i 3 合金在1 0 4 0 、3 3m p a 氢压下的吸氢量h m 可 达1 。2 5 ，理论电化学容量为4 1 1 毗，高于l a n i 5 合金的理论容量。然而由于l a n i 3 吸氢后会发生部分非晶化现象，导致实际循环可逆容量低，仅为1 5 0m a g 左右， 且p c t 曲线没有平台，不能满足实际应用的要求。为此，已采用多种合金元素 对l a n i 3 系列合金的b 侧进行部分元素替代，以改善合金的贮氢性能。w s a y l e c h k o 等人 3 6 研究了g a 部分替代n i 对r n i 3 x g a x ( r = y 或从p r 到l u 中除p m 、e u 外的稀 土元素) 合金的影响，发现，随着x 值的增大，合金的晶体结构由p u n i 3 型结构转 变为ce n i 3 型结构。岫s 等人【3 7 】制备了一系列的r 3 n i 8 a l ( r = y 、n d 、s m 、 g d 及t b ) 合金，其在0 0 1a 妇下的吸氢量蛐m 可达o 5 7 o 9 7 。k o l l l l o 等人【3 8 】研究 了一系列l a ( n i o 9 m 0 1 ) 3 合金( m = a l ，s i ，t i ，vm n ，f e ，c u ，n b ，s n ，t a ) 在2 5 下 的气态贮氢性能，结果指出，a i 和元素对n i 的部分替代可以提高合金的贮氢 量，其中l a ( n i o 9 m i l o 1 ) 3 合金的最大贮氢量h m 可达1 1 5 。同时，a l 和m n 元素的 1 1 第一章绪论 替代可明显改善合金吸放氢过程中的压力滞后状况，提高合金的放氢压力。图1 7 给出了6 0 时l a ( n i o 9 趾o 1 ) 3 合金的p c t 曲线。 h ，m 图1 7l a ( n 如赳o 1 ) 3 合金p - c - t 曲线( 6 0 ) 电化学容量方面，k o l l l l o 等人 3 8 】的研究指出，经f e 、c u 、s n 、s i 部分替代 l a ( n i o 9 m o 1 ) 3 ( m = 舢，s i ，t i ，vm 玛f e ，c u n b ，s n ，t a ) 中的n i 后，合金的放电容 量略有提高( 1 6 0 1 8 5m a h g ) ，而经舢和m n 元素对n i 的部分替代后，合金的放 电容量能有较大提高( 2 0 0 2 2 0 n a h 鹰) ，且可大大改善循环可逆性。这些主要归 因于a l 或m n 对n i 的部分替代能够降低l a n i 3 型合金氢化物的稳定性所致。表1 4 列 出了2 _ 5 时l a ( n 沁m o 1 ) 3 合金的放电容量。z h a o 等人【3 9 】对l a o 9 5 n i 3 x a l x 及 l 2 l o 9 5 n i 3 嘱m n x ( x = o 1 5 0 3 0 ) 合金的研究表明，舢或m n 部分替代n i 可使合金的 放电容量由l a n i 3 二元合金的1 4 0m a 魄提高到2 1 9 4 2 3 2 5 鼽蚰幢，并具有较好 的循环稳定性。顾巍 4 0 】对l a n i 3 x m x ( m = 砧、c o 、m n ； x = 0 0 6 ) 合金的 研究发现，n i 经、c o 和m n 的适当替代后，合金的最大放电容量高于原二元合 金，均在2 0 0m a h g 以上。经7 0 0 下9 6h 退火后，合金的最大放电容量进一步提 高，循环稳定性也有明显改善，其原因与退火处理使得合金的成分更加均匀，减 少了偏析相等有关。 1 2 第一章绪论 表1 4l a ( n i o 9 m o 1 ) 3 ( m = a l ，s i ，t i ，v ，【l l ，f e ，c l l m ，s 玛t a ) 电极的放电容量 3 8 】 m d i s c h a 培ec a p a c i t y ( m 刖g ) 1 3 4 新型三元和多元合金 从上述分析可知，a b 3 型二元合金及b 侧替代的伪二元合金虽然具有较高的起 始贮氢容量，但由于部分氢致非晶化、氢化物过于稳定，实际容量仍然远未达到 理论值；同时放氢平台也过于倾斜，使得其无法得到实际应用。1 9 9 7 年，i i r 等人【4 1 】在研究镁基贮氢合金晶体结构的工作中发现了一种化学式为蹦9 2 n i 9 ( r _ l a ，c e ，p r ，n d ，s m 和g d ) 的新型合金。这一合金可通过将m n i 和r n i 5 两种合金混合后烧结而成，或者按元素百分比r ：m g ：n i = 1 ：2 ：9 直接熔炼得到。研究 表明这类合金也具有p u n i 3 型斜六面体结构，该结构由c a c u 5 结构单元和m g c u 2 ( m g z n 2 ) 结构单元在空间以不同的方式堆叠而成( 如图1 8 所示) 。表1 5 列出了 l 捌9 2 n i 9 合金的结构参数。由表1 5 可以看出，在l 制n i 9 合金中，l a 原子占据 p 烈i 3 结构的3 a 位置( 即在a b 5 结构单元中) ，m g 原子占据了p u n i 3 结构中的6 c 位置 ( 即在a b 2 结构单元中) ，n i 原子占据p u n i 3 结构的所有n i 位置( 即3 b 、6 c 、1 8 h 位 置) 。研究表明，许多化学式为从，2 8 9 ( a = 稀土元素、c a 或y ，a = m 昏c a 或 y ，b = n i ) 的合金均具有与l a m n i 9 一样的结构。 1 3 0 0 5 o o 0 0 5 o；) 拗抛m啪m姗啪m踮舳 甜r饥跏&m v曼i= 第一章绪论 ( 由 c b 彻 图1 8r m 9 2 n i 9 型合金的晶体结构和间隙位置 4 1 】 表1 5l a m 9 2 n i 9 合金的结构参数( 空间群r - 3 所) 4 l 】 a t o ms i t e a t o mp o s i t i o n s x y z l a m g n i l n i 2 3 a 6 c 3 b 6 c 0 0 o 0 o o 1 4 6 ( 6 ) l 2 o 3 3 3 ( 1 ) n i 3 l8 ho 5 015 ( 6 ) o 4 9 8 5 ( 6 ) o 0 8 5 7 ( 5 ) 1 4 第一章绪论 ( 1 ) l a - m g - n i 系 由于l 蝴n i 9 在3 0 3k 、约3 3m p ah 2 压下很少吸放氢( 洲= o 2 ，重量比约 为0 3 3 嘶) 4 2 】，平台压力偏高( 2a 血n ) ( 图1 9 ) 人们已采用多元合金化的 方法对其进行改性。 芷 = 茗 c ，、 星 邑 = 图1 9l 川9 2 n i 9 合金的吸氢p c t 曲线( 3 0 3k ) 【4 2 】 图1 1 0 ( l ao 6 5 c a o 3 5 ) ( m 9 1 3 2 c a o 6 8 ) n i 9 合金的吸氢p - c t 曲线( 2 8 3k ) 4 2 】 对l 蝴9 2 n i 9 的a 侧m g 元素进行替代的研究发现，c a 元素部分替代m g 后能显 著提高合金的贮氢容量。其中( l a ，c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金最大贮氢量可达h m = 1 1 0 ，远大于未替代的l 洲9 2 n i 9 合金，且合金吸放氢压力滞后很小，吸放氢曲线 均有较宽的平台，见图1 1 0 。c h e n 等人【4 3 】对l a c a m g n i 9 合金的研究表明，其电 化学容量达到3 5 6m 能瞻，高于现有的a b 5 型贮氢合金( 3 2 0m 趾瞻) 。m 分析 发现，在含c a 的( l a ，c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金晶体结构中的m g - n i 及n i - n i 原子间的距 离要明显大于原有三元合金，也即意味着合金中拥有较大的可以容纳氢原子的四 面体和八面体空隙，从而有效地提高了贮氢容量 4 2 】。研究l a x m 勖x n i 9 ( x = 1 o 第一章绪论 2 3 ) 合金a 侧的l 棚g 比例对合金性能的影响发现【4 4 ，4 5 】，随x 值的增加，放电容 量显著增大，循环稳定性和高倍率放电性能也有所改善。其中l a 2 m g n i 9 合金呈现 出较好的综合电化学性能，其最大放电容量可达3 9 7 5m 刖g ，经10 0 次充放电循 环后的容量保持率为6 0 6 。对l a m n i 9 合金的a 侧进行部分元素替代或优化 l 棚g 比例得到的多元合金虽然在贮氢容量上有显著提高，但仍存在着循环稳定 性差，容量衰退快的问题。 进一步研究发现，对合金b 侧n i 元素进行部分替代能够一定程度上改善合金 电极的循环稳定性能。例如l a c a m g n i 9 合金每次循环的容量衰退率为0 9 1 ，n i 元素经砧部分替代后得到的l a c 捌g n i 6 触3 合金的容量衰退率可减少至 o 2 4 4 3 】。对l a 2 m g n i 9 中的n i 元素用多种元素进行部分替代后得到的 l a 2 m g ( n i o 9 5 m o 0 5 ) 9 ( m = m ，c o ，c u ，f e ，m 1 1 ，s n ) 多元合金【4 6 】，虽然放电容量有不同 程度的降低，但循环稳定性有所改善( 见图1 1 1 ) ，其中以c o 、c u 和f e 元素的效 果较好，而且c o 元素部分替代对合金放电容量的降低程度最小，与l a 2 m g n i 9 相比 仅降低了4m a h g 。进一步对l a - m g - n i c o 系贮氢电极合金的性能进行研究 【4 6 5 l 】，发现了其在碱液中的容量衰退机理，即合金容量衰退过程可分为三步： ( 一) ，合金粉化和m g 的氧化过程；( 二) ，l a 和m g 的氧化过程；( 三) ，氧化和钝 化过程。合金容量衰退的主要原因是合金中吸氢元素l a 和m g 的腐蚀导致有效吸 氢物质减少造成的。而随着c o 含量的增高，合金氢化物的晶胞膨胀率明显减小， 使得合金颗粒在循环过程中的粉化倾向得到有效抑制，合金的抗氧化腐蚀能力大 大提高。需要指出的是，虽然合金电极的容量衰退率得到了一定程度上的改善， 但仍然不很理想，尚需进一步的努力。 图1 1 1l a 2 m g ( n i o _ 9 5 m o 0 5 ) 9 ( m 刊，c o ，c uf e ，s n ) 合金的循环稳定性 1 6 第一章绪论 ( 2 ) l a - y n i 系 由于二元合金l a n i 5 和y n i 2 在氢气氛围中能够迅速地吸氢，基于对此两种合 金吸氢热力学性质的研究，b a d d o u r - h a 4 i e a i l 等人【5 2 】制备了一系列l a l x c e x y ：n i 9 ( o 妪1 ) 合金。对其晶体结构研究发现 5 3 】，上述合金也都具有p u n i 3 型结构， l “2 n i 9 中大部分l a 位于3 a 位置，大部分y 位于6 c 位置，即l “2 n i 9 基本上可视为 l a n i 5 与寸i 2 交互生长而成的一种三元合金；而c e y ： n i 9 中的c e 和y 则是随机分布 在3 a 和6 c 位置上，即其实质上是一种化学式为( c e o 3 3 y o 6 6 ) n i 3 的伪二元合金。气态 吸放氢实验发现，在2 5 和一个大气压下，l “_ 2 n i 9 的最大吸氢量( h m ) 为1 0 ， 在目前已报道的a b 3 型三元合金中是最高的；然而放氢时压力滞后现象严重( 见图 1 1 2 ) ，导致放氢压力非常低。用c e 替代l a 后，放氢平台压力变大，然而贮氢容量 大大减少( h m = 0 6 ) 。用中子衍射研究氢在这类合金中的占位情况发现 5 4 】， 氢在c e y 2 n i 9 合金中并不占据a b 5 结构单元，只占据a b 2 结构单元中的间隙，这也 在随后的x a s 分析及磁性实验中得到了证实【5 5 ，5 6 】。没有利用到a b 5 结构单元 的贮氢能力，这是c e y 2 n i 9 的贮氢容量不如l a y 2 n i 9 最主要原因。 图1 1 2l a y 2 n i 9 和c e y 2 n i 9 合金的吸放氢p - c - t 曲线( 2 5 。c ) 【5 2 】 电化学实验中【5 2 】，在5m 址g 的放电电流密度下，l a y 2 n i 9 的最大放电容量 可达2 6 0m a h g ，但仍远小于3 8 0m 删g 的理论值，这主要是由于合金的放氢平台 压力太低( 小于1 0 巧b a r ) 。同时随着循环次数的增大，容量也有一定量的衰退( 见 图1 1 3 ) ，这可能是由于部分非晶态氢化物生成的缘故。随着l a l x c e x y 2 n i 9 中x 的 变大，即c e 成分比变大的过程中，合金的放电容量降低，但循环稳定性得到了一 定程度上改善。总体看来，该合金由于放电容量偏低、电极动力学性能较差，尚 1 7 第一章绪论 需系统而深入的研究。 n u m b e ro re y c l e s 图1 1 3l a l x c e ，【y ： n i 9 合金的循环稳定性 1 4 问题的提出与本文的研究内容 从目前国内外贮氢合金的发展状况来看，以l a n i 5 为代表的a b 5 型混合稀土 合金由于受到晶体结构的限制，本征贮氢量( 1 4 州：) 偏低，商品合金的放电 容量只有3 0 0 3 2 0n a h 儋，且已接近其理论容量极限( 3 4 8m a h g ) ，能量密度较 低，这限制了该类合金在许多领域的应用；而一些新型高容量贮氢电极合金( 如 a b 2 型l a v e s 相合金，m g 基合金和v 基固溶体合金等) ，其活化性能和动力学性 能不理想，应用前需表面处理，难以满足实用化的要求。近年来，为了开发具有 贮氢容量大、放电动力学性能优良、低成本和无污染的新型贮氢合金替代传统的 l a n i 5 基贮氢合金成为研究的重点。其中a b 3 型贮氢合金因其结构的特殊性和贮 氢能力大、动力学性能优良等优点引起了人们广泛的关注。a b 3 型合金的结构与 a b 5 、a b 2 型合金结构密切相关，其结构单元中1 3 为a b 5 ，2 3 为a b 2 。因为含 有a b 2 单元，其理论容量要高于a b 5 型合金，现己成为新型高容量稀土系贮氢合 金的一个重要研究方向。然而，尽管a b 3 型合金的理论贮氢容量较高，但在实际 应用中存在循环可逆性差、实际放电容量较小等问题。虽然目前已开展大量的合 金多元化工作以期提高贮氢性能，但尚未见报道深入研究其循环稳定性差的原 因，并找出对应的改进方法。 基于a b 3 合金的结构特性，以及对a b 2 合金性能的了解，我们推测导致a b 3 1 8 一嚣，lid二v h=o膏盔曩u oc一。i 第一章绪论 合金循环稳定性差的原因是合金反复吸放氢后产生了非晶化，而这一非晶化是由 其结构中的a b 2 子单元引起的。为了验证我们的推论，本论文确定以a n i 3 型贮 氢合金( a = l a 、c e 、y ) 作为主要研究对象，a n i 2 型贮氢合金作为辅助研究对 象，开展一系列的气态和电化学循环实验，系统地将a b 3 和对应的a b 2 样品的气 态和电化学贮氢特性进行对比和分析。本论文的结构如下： 第一章为绪论。综述了近年来在贮氢材料领域的国内外研究进展，概述了本 文的研究背景和主要研究内容。 第二章为实验方法。说明了样品制各、结构表征、气态吸放氢循环和电化学 循环实验的原理、实验装置和实验方法。 第三章为a n i 3 型贮氢合金( a = l a 、c e 、y ) 的相结构、气态和电化学贮氢 特性。 第四章为a n i 2 型贮氢合金( a = l a 、c c 、y ) 的相结构、气态和电化学贮氢 特性。 第五章从四个方面论证了a n i 3 型合金的氢致非晶化与其结构中的a b 2 子单元 的联系，提出改善a n i 3 型贮氢合金的容量衰退现象的关键在于选择合适的a n i 2 子单元。 第六章为全文结论及研究工作展望。 1 9 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 合金成分设计及样品制备 2 1 1 合金成分设计 根据本文的预定内容，设计了如下几种稀土一镍系a n i 3 和a n i 2 型合金： ( 1 ) a n i 3 型 a l a n i 3 b c e n i 3 c y n i 3 d l a y 2 n i 9 e c e y 2 n i 9 ( 2 ) a n i 2 型 l a n i 2 g c e n i 2 h y n i ， 2 1 2 合金样品的制备 实验中制各贮氢合金所用的金属原材料的纯度均在9 9 以上，按照合金的设 计成份配料，采用真空感应炉熔炼所需合金。为了提高合金成分的均匀性，合金 铸锭均进行了翻转重熔。熔炼所得的合金根据相图进行如下退火处理： l a n i 3 、l a n i 2 、c e n i 3 ， c e n i 2 ：6 0 0 0 c ， 2 4 h c e y 2 n i 9 、l a y j n i 9 、y n i 3 、q i 2 ：7 5 0 0 c ， 2 4 h 退火处理后的合金样品经x r d 测试后，采用黜e t 、，e l d 全谱拟合法进行结构 表征和成分测定。 2 2 合金的气态循环实验 合金样品在南京大学仪器厂生产的q m - l s p 2 型行星式球磨机上、氮气气氛 中进行机械研磨。将球墨所得的合金粉末于氮气气氛手套箱中装入不锈钢反应容 器。将反应容器连接至s i e v e r t 式测试仪，分别在1 5 0 c 和2 0 0 0 c 下，进行1 5 次 吸放氢循环测试，其中吸氢于5 5 m p ah 2 气氛中2 h ，放氢于低真空下2 h 。循坏 后的样品进行x r d 测试，分析其相结构的变化。 2 0 第二章实验方法 2 3 合金的电化学循环实验 2 3 1 电化学测试原理 n i m h 电池以高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电池为正极，以贮氢合金电极为负 极，以6m 的k o h 溶液为电解液。其电化学式可表示为： ( 一) m 舢lk o h ( 6m ) in i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池的工作原理如图2 1 所示。 研究表明 5 7 】，在n m h 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极： n i ( 0 哪2 + o h 。 负极：m + 娜1 0 + x g d i s c h a g e n i o o h + h ，0 + 百( 2 1 ) 娜x + 娜h 。 ( 2 _ 2 ) 式中m 和m h 分别代表贮氢合金及相应的氢化物。电池的总反应可表示为： m + 斌i ( p h ) 2 c h a r g e d is c h 鸱e m 曝+ 煳o o h ( 2 。3 ) 当n m h 电池过充时，正极发生的反应为： 4 0 h - 2 h 2 0 + 0 2 + 4 c 。( 2 - 4 ) 反应析出的0 2 扩散通过隔膜与负极上的m h 发生如下反应： 2 m h + 1 2 0 2 + 2 m + h 2 0 电池总反应为：m + h 2 0 + e 一m h + o h 当电池过放时，正极发生的反应为： 2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h 反应析出的h 2 扩散通过隔膜在负极上发生如下反应： h 2 + 2 0 h 。2 h 2 0 + 2 e 。 电池总反应为：x h 2 + 2 m 2 m h x 2 l ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 悉蛳 第二章实验方法 翌妻竖 e i e c t r o l y l e e i e c t m i d e ，一 p o s i t i v e e l e c t r o d e 放电，m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 充电，m + n i ( o h ) 2 m h + n i o o h 2 3 2 合金电极的制备 图2 1n 电池的工作原理 根据研究内容的不同，本论文采用了两种方法制备贮氢合金电极。 在进行循环伏安测试时，合金粉末微电极的制备方法是：将铂微盘电极置于 王水中煮沸2 0i l l i n ，使电极顶端腐蚀出约3 0 岫深的空腔，然后用超声波清洗烘 干备用将贮氢合金在氮气气氛下机械粉碎并研磨至3 0 0 4 0 0 目的粉末，将空腔 微电极在铺有贮氢合金粉末的平面玻璃上轻轻碾磨，使微电极顶端空腔嵌满贮氢 合金粉，即制成贮氢合金粉末微电极。实验结束后，采用超声波或浸入稀酸中溶除 空腔的合金粉末。 在进行常规电化学性能( 包括放电容量、循环寿命等) 测试时，合金电极的 制备方法是：将贮氢合金在氮气气氛下机械粉碎并研磨至3 0 0 目的粉末，然后称 取1 0 0m g 合金粉和4 0 0m g 羰基n i 粉( i n c o l 3 0 5 ) ，将它们均匀混合后装入特 制的钢模具中，再在2 0m p a 压力下压制成直径为l o 舢、厚度约1m m 的小圆 片作为待测电极片。将电极片去除毛边后称重，并按照合金粉末与n i 粉末的比 2 2 第二章实验方泫 例计算出电极片内的实际贮氢合金重量。然后将此电极片装入如图2 2 所示的紫 铜制成的负极夹持器中装备成测试合金电极。 图2 2 充放电曲线测试用合金电极央持器示意图 2 3 3 电化学测试装置与测试方法 本文所有贮氢电极合金的电化学性能测试均在如图2 3