（材料学专业论文）海藻酸钠碳纳米管复合材料的制备及性能研究.pdf

纤维的性能表明，m w n t s 的加入对s a 的优良吸水性没有影响，对s a 在盐水中的 溶胀性能有所改善，使纤维吸盐性能降低。 l a r g es c a l ep r o d u c t i o no fw a t e r - d i s p e r s i b l ec a r b o nn a n o t u b e sa n d i t s b i o c o m p o s i t e su s i n gs o d i u ma l g i n a t e a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e dah u g ea m o u n to fa t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ee l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，a n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ， t h ea p p l i c a t i o no fc n t si sg r e a t l yl i m i t e db yt h e i ri n s o l u b i l i t yi ns o l v e n t s ，a n dm a n y a t t e m p t sh a v eb e e nm a d et oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo fc n t si nc o m m o ns o l v e n t s t w o w i d e l yu s e dm e t h o d h a v eb e e n a t t e m p t e d ，w h i c ha r ec o v a l e n ta n dn o n c o v a l e n t m o d i f i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h eb i o m a c r o m o l e c u l a rp o l y s a c c h a r i d es o d i u ma l g i n a t e ( s a ) w a su s e dt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fc n t si na q u e o u ss o l u t i o nb yn o n c o n v a l e n t m o d i f i c a t i o n 1 t h ed i s p e r s i o na n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc n t si na q u e o u ss o l u t i o n so fs a w e r ei n v e s t i g a t e db yt e ma n dr h e o l o g y t e mp h o t o ss h o w e dt h a tm w n t sc o u l d d i s p e r s ei n d i v i d u a l l yi nd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n sb yw r a p p i n go fs ao n t om 、n t s t h e r h e o l o g ym e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a th i g hc o n t e n tm w n t sa l s o c o u l dd i s p e r s ei n c o n c e n t r a t e ds aa q u e o u ss o l u t i o n sb yc o l e c o l ea n dc o x - m e r zr u l ea n a l y s i s t h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r ea n dn a c lo n r h e o l o g yb e h a v i o r o fs a m 、n t s s y s ；t e r n w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e n s i t i v i t yo ft e m p e r a t u r ea n dn a c le f f e c t so n t h ev i s c o s i t yo fs a m w n t ss o l u t i o n sd e c r e a s e db yt h ep r e s e n c eo fm w n t s ，h o w e v e r ， t h er h e o l o g yb e h a v i o r o fs a m w n t ss o l u t i o n sw a st h es a m ea st os as o l u t i o n s b a s i c a l l y 2 t h ee f f e c t so fm w n t so nt h ed e g r a d a t i o no fs aa q u e o u ss o l u t i o n sh a v eb e e n r e p o r t e di n t h i sw o r kb yr h e o l o g y i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fm w n t st os a s o l u t i o n sc o u l di n h i b i tt h ed e g r a d a t i o no fs ab e c a u s em w n tt h a th a st h ea b i l i t yo f r a d i c a ls c a v e n g e r sb e h a v ea sa n t i o x i d a n t sd u r i n gt h ec o u r s eo fs ad e g r a d a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fm w n th a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no f s a ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fs ac o u l db ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to f m 、v n t t h eu vd e g r a d a t i o no fs aw a sa l s oi n h i b i t e di nt h ep r e s e n c eo fm w n t i tw a s f o u n dt h a tm w n t d i s p e r s e di ns o l u t i o n so fs aw e r es t a b l ef o rn e a r l yo n em o n t hb yu s i n g c o l e c o l ea n dc o x m e r zr u l ea n a l y s i s 3 t 1 i ss t u d yd e a l tw i t ht h ed e v e l o p m e n to fac l e a na n ds a f ep r o c e s sf o rw a t e r p o l l u t i o nr e m e d i a t i o n t h es a c aa n ds a m 、v n l s c ag e lb e a d sw e r ep r e p a r e di nc a c l 2 s o l u t i o n t h e i ra d s o r p t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h er e m o v a lo fm e t h y lo r a n g e | 妻82附8 3删3 舢7iiii-舢y s af i b e r k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s o d i u ma l g i n a t e ；d i s p e r s i o n ；d e g r a d a t i o n ；b o f i b r e 目录 第一章文献综述1 1 1 碳纳米管简介1 1 1 1 碳纳米管的发现及结构1 1 1 2 碳纳米管的性能及存在问题2 1 1 3 碳纳米管的修饰改性4 1 2 海藻酸钠简介6 1 2 1 海藻酸钠来源及结构6 1 2 2 海藻酸纤维的制造7 1 2 3 海藻酸钠的降解性能8 1 3 共混体系的流变特性及相容性9 1 3 1 粘弹性9 1 3 2 相容性判断1 0 1 4 本论文的研究目的和研究内容1 0 第二章m w n t s 在s a 中的分散及其复合溶液流变性能研究1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 主要原料和实验仪器1 2 2 1 2 样品制各1 3 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1 m w n t s 在s a 稀溶液中的分散1 4 2 2 2m w n t s 在s a 中的分散及流变特性研究。1 5 2 2 3n a c l 浓度对溶液粘度的影响。1 9 2 2 4n a c l 浓度对溶液粘弹性的影响2 1 2 2 5 温度对s a 及s a m w n t s 复合体系影响的研究2 3 2 3 本章小结2 5 第三章s a m w n t s 溶液降解性能研究2 6 3 1 实验部分2 6 3 1 1 主要原料和实验仪器2 6 3 1 2 样品制备2 7 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1 时间对s a 低们价汀s 溶液相容性及降解性能的影响2 7 3 2 2m w n t s 含量对降解性能的影响3 3 5 1 实验部分4 3 5 1 1 主要原料和实验仪器4 3 5 1 2 纺丝原液的制备4 4 5 2s a m w n t s 纤维的制备工艺研究4 5 5 2 1 注射器纺丝工艺设计：4 5 5 2 2 常规湿法纺丝工艺设计2 一4 5 5 3s a m w n t s 复合纤维性能测试4 6 5 3 1 注射器纺制s a m w n t s 纤维测试4 6 5 3 2 常规湿法纺制s a m w n t s 纤维测试4 8 5 4 本章小结5l 结论5 2 参考文献5 3 攻读学位期间的研究成果。5 9 j 燹谢6 0 学位论文独创性声明6 1 学位论文知识产权权属声明6 l 4 4 6 6 6 6 7 7 8 9 9 o 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 青岛大学硕十学位论文 第一章文献综述 碳纳米管( c n t s ) 是二十世纪九十年代发现的一种新型碳纳米结构，它的发现大 大丰富了人类对含炭物质结构的认识。由于碳纳米管独特的结构，使其具有许多潜 在的应用价值，在工程材料的纳米增强相、半导体材料、催化剂载体等方面均被人 们寄以厚望。围绕碳纳米管在力学，电学方面应用的研究己成2 0 世纪9 0 年代材料 研究领域的重要课题。 1 1 碳纳米管简介 1 1 1 碳纳米管的发现及结构 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i i i m a 【i 】从电弧放电法 生产的碳纤维中首次发现管状的同轴纳米管组成的碳分子。这些独特的直径碳纳米 管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，管 壁一般由碳六边形构成，还有一些五边形碳环和七边形碳坏使碳纳米管顶端封闭或 发生弯曲。根据管壁层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ，s w n t s ) 2 j 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ， m w n t s ) 3 1 。s w n t s 和m w n t s 的结构如图1 1 所示。m w n t s 是由若干个单层管同心 套叠而成，其典型直径和长度分别为2 - - - - 3 0 n m 和0 1 一5 0 p , m ，层数从2 - - - 5 0 层不等，层间 距近似于石墨层f s j 距( 0 3 4 n m ) 。s w n t s 是由单层圆柱型石墨层构成，其典型直径和 长度分别为0 7 5 - - 3 n m 和l - , 5 0 p m ，它仅仅包含一层石墨烯，直径大于3 n m 时，就不 稳定【4 5 l 。由于c n t s 的独特结构，这种新型的碳材料引发了学术界空前的关注。近 十年来，人们对c n t s 的结构与性能有了更深入的了解，各种c n t s 复合材料的制备 相继报道。 高，c n t s 有着较高的热导率，复合材料由于加入微量的c n t s 便可以有很好的改善， 2 青岛大学硕十学位论文 有很好的热导率。 c n t s 的电学性能。c n t s 的电子有效的运动只能在单层石墨片中沿c n t s 的轴向 方向，径向运动受到限制致使它具有独特的电学性质，再加上c n t s 的结构与石墨的 片层结构相同，c n t s 由石墨片层卷曲而成，更使c n t s 的电学性能尤为突出。c n t s 既有金属导电性，也具有半导体性能这是由于其石墨层片层卷绕方式不同造成的。 当碳纳米管的手性矢量为3 的整数倍时，s w n t s 为金属性其他情况为半导体性。c n t s 的管径如果大于6 n m ，导电性能会下降，而管径小于6 r i m 的话，c n t s 可以被看成具 有高导电性能的一维量子导线，大规模集成电路、超导线材、超电容器可以运用 c n t s ，电池电极和半导体器件c n t s 也做出相当大的贡献。 c n t s 的储氢性能。c n t s 被认为是最好的储氢材料，这是由于它自身重量轻和 独特的中空结构，造成它具有比活性炭更大的比表面积，和大量的微孔，这些使c n t s 的储氢性能远远高于其他物质。c n t s 的储氢机理可以被看做是物理和化学吸附共 存。首先进行的是物理吸附，当氢浓度达到一定值时，一部分氢分子就会通过c n t s 表面的微孔和沟槽以及两端的开口向c n t s 的层间进行扩散，为更深层次的化学吸附 做好准备。 c n t s 的催化性能。碳本身在化工生产中被作为优良的催化材料广泛应用，c n t s 又有独特地孔腔结构和吸附性能，因此在催化方面已经显示出了良好的应用前景。 物质由宏观尺度到纳米尺度的改变，会引起许多性质的惊人变化，那么纳米级别的 c n t s 更具有比普通碳更好的催化特性。 另外，c n t s 的化学稳定性较高，能耐强酸、强碱，其热稳定性也很高，6 0 0 c 以下基本不氧化，在真空中能够承受2 8 0 0 的高温。 c n t s 独特的性能很多，要想将c n t s 广泛的应用前景变为现实，我们还有很多 问题需要面对并克服。现在所面临的问题主要有以下两个方面： 1 ) c n t s 的分散和界面结合力：c n t s 由于具有较高的表面能因此极其容易发生团 聚，这就造成它在聚合物中均匀分散非常困难。而c n t s 只有与聚合物骨架紧密结合 时才能使c n t s 达到增强材料的目的，使应力有效地转移。到目前为止，均匀分散c n t $ 以及增强基体材料与c n t s 界面问的结合力一直是研究的热点，相信在很长一顿时间 内，这也将会成为困扰研究c n t s 应用的一大课题。 2 ) c n t s 的取向问题：材料受力的要求与c n t s 在聚合物中的取向相吻合，因此可 以通过一定的加工来改善c n t s 在聚合物中的取向，从而达到改善复合材料性能的目 的。 3 m w n l s 。 2 0 0 1 年，m s a n o 等【l o 】报道了聚环氧乙烷( p e o ) 接枝s w n t s 复合材料的制备。他 们利用混合强酸( h 2 s 0 4 + h n 0 3 ) 对碳纳米管进行纯化后，得到表面含有羧基( c o o h ) 的碳纳米管。利用氯化亚砜将羧基转化成酰氯，然后与p e o 的末端基团反应，得到 了p e o 接枝碳纳米管，共聚物能均匀稳定地溶解在d m f 中。 2 0 0 4 年，颜德岳等人【l l 】利用硝酸处理后m w n t s 上的羧基，合成出了基于碳纳 米管的a t r p 引发剂。随后，他们利用该引发剂引发m m a 的a t r p 聚合。见图1 2 。 蒸0 墓嘲，m 粪i 麟：熹 图1 2 基于碳纳米管的m m a 的a t r p 聚合过程 4 青岛大学硕十学位论文 2 0 0 6 年，k o c h a r o v an 【1 2 】等利用离子填充，一步快速自由基反应制备出 f e m w c n t s 。 2 0 0 7 年，h s i nyl 等【1 3 】利用化学接枝方法，将聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯接 枝在m w n t s ，使m w n t s 的溶解度可以达至u 1 2 0 0 2 8 0 0 m g l ，见图1 3 。 图1 3 磁性纳米粒子改性碳纳米管 1 1 3 2 碳纳米管的有机非共价化学修饰 片层结构的石墨组成了c n t s 的侧壁，而高度离域的7 r 电子又由碳原子的s p 2 杂化 形成。独立分散或功能化的c n t s 可以通过这些7 1 ；电子含有7 【电子的其他化合物进行 兀兀非共价键作用相结合而得到。 c h e n 等【1 4 】首次用包覆的方法将刚性共轭聚合物1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯吸附在 s w n t s 表面，如图1 4 所示。这种方法利用了p 。p 非共价键作用使原本不溶于有机溶 剂的c n t s 在部分有机溶剂剂中有较好的溶解性，为进一步引入各种中性和离子型官 能团做准备。 图1 4 刚性共轭聚合物1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯对s w n t s 的非共价键修饰 p o l y p - p h n y l e n e v i n y l e n e - c o 一2 ，5 一d i o c t o x y m - p h e n y l e n e v i n y l e n e ，简称p m p v ，即聚 ( 间一亚苯亚乙烯) 衍生物是种共轭发光聚合物。c u r r a n 掣1 5 1 利用p m p v 与m w n t s 之间的兀- 兀相互作用制备了m w n t s p m p v 复合材料，并研究了导电性和电致发光性 质。 5 原有的结构，并且利用多糖类大分子对m w n t s 在水溶液中进行分散，可以广泛应用 于生物领域，是国内外研究的热点 综上所述，本文拟采用海洋生物多糖s a 对m w n t s 进行分散，m w n t s 可以达到 独立稳定分散，并在此基础上对其复合材料各个性能进行研究，尤其是s a m w n t s 复合纤维的制备及性能研究，未见相关报道。 1 2 海藻酸钠简介 1 2 1 海藻酸钠来源及结构 海藻酸钠( s o d i u ma l g i n a t e ，s a ) 舅j s j 名为褐藻酸钠，是从褐藻的细胞壁中提取出来 的天然多糖【2 9 1 。分子量在几千到几十万之间变化。s a 由a l 古罗糖醛酸残基的均 聚区( g 区) 、p d 甘露糖醛酸残基的均聚区( m 区) 和两种糖残基的杂聚区三部分排列 而成，g 与m 仅在c 5 位上结构有差别【3 0 】。d r a g e tk i 等人【3 i 】研究表明，相同单元 数的g g 均聚段的均方末端距是m m 段的2 2 倍，说明g 单元的刚性比m 单元的刚 性大。g 和m 的结构式及其连接方式如图1 4 所示： 6 青岛人学硕十学位论文 0 h o o c g g m m m m g m g g g g g m g m g g g g g g g m m g m g m g g m m 嵌段g 嵌段g 嵌段m g 嵌段 o 图1 4 海藻酸钠结构式及其链接方式 由图1 4 可知，一定长度的g 嵌段、m 嵌段和g m 交替嵌段组成了s a 分子， 均匀的多嵌段的终端可能具有不对称的三聚糖，即中心为m 段单位的m m g 和 g m m ，以及以中心单位为g 段的g g m 和m g g e 3 2 。3 6 】。 1 2 2 海藻酸纤维的制造 海藻酸含有游离的羧基，它的交换性在强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换 树脂之间位置，性质活泼，具有很高的离子交换功能，对f e 3 + 和c u 2 + 等具有选择性 的交换功能尤为突出。海藻酸易与c a 2 + 、c 0 2 + 、c i l 2 + 、f e 2 + 、z n 2 + 等二价阳离子交联 后，可以形成“蛋盒”结构【37 - 4 0 l ，是典型的离子交联水凝胶。分子链的架桥作用， 可以引起体系的黏度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。这种“蛋盒”结构 如下图1 5 所示： 图1 5 海藻酸钙的“蛋盒”结构 由于这种稳定的“蛋盒”结构，海藻酸盐纤维可以由s a 溶解于水中通过湿法纺丝 7 第一章综述 制备，s a 溶解于水后可以形成粘性液体，氯化钙作为凝固浴，s a 溶液通过喷丝孔挤 入凝固浴形成丝条，s a 与凝固浴中的钙离子发生离子交换，在s a 长丝上可以形成不 溶于水的海藻酸钙凝胶，称为海藻酸钙纤维，此时纤维不溶于水，再经过拉伸、洗 涤、干燥和卷曲，形成纤维丝束，剪切后进一步加工，针刺成非织造布或机织成布。 c u r a s o r b 由美国的k e n d a l lh e a l t h c a r e 公司制造，是一种由海藻酸钙纤维经针刺后结构 比较紧密的非织造布【4 1 1 。这些非织造布在医学上有很好的应用，它可以在伤口之间 相互作用产生海藻酸钙凝胶，这种凝胶具有亲水性，可以阻止细菌通过，同时让氧 气自由通过，这样新组织便能很快的成长，从而达到伤口愈合的目的。 然而，由于天然高分子分子量分布较宽等原因，目前海藻酸钠纤维的强度较低， 因此大多应用在非织造布上，对于海藻酸钠纤维强度的提高，一直是纤维研究者的 难点和热点。 1 2 3 海藻酸钠的降解性能 温度、光照、金属离子、微生物等影响海藻酸及盐的储藏过程，在这种情况下 就会发生不同程度的降解，下降速率在中性条件速度较低，而酸碱度达到小于5 或 大于1 1 时降解速度明显增加，高于6 0 c 温度加剧降解，所以s a 储存方式一般采用 室温下避光储存。 s a 无论是在水溶液中还是含一定量水分的干品中，都会发生一定程度的降解， 也就是粘度的不断下降，平均分子质量和相对分子质量分布范围就会发生相应的不 断变化。海藻酸的降解现象有热降解、酶降解、机械降解、射线降解以及其他各种 药剂降解等，甘露糖和古罗糖可以随尿排出体外，这是s a 在人体内会缓慢降解的 产物。 江南大学的马成浩等【4 2 l 的研究中指出由于m g 比例的差异，s a 在从海带、马 尾藻提取时会有不同的热降解温度。海带中提取的s a 在6 0 加热1 h 后粘度开始下 降；而从马尾藻提取的s a 在8 0 加热l h 后粘度开始下降。如果m 区比例增大，s a 的热稳定性就会下降；而g 区比例增大，s a 热稳定性则会上升。同时紫外光对s a 的降解更为明显，尤其是在s a 稀溶液状态下，如果对1 稀溶液和含水量为1 3 5 4 干品同时照射8 h 后，前者粘度下降约是后者的1 3 倍。 关于s a 的可控降解也进行了很多研刭4 孓5 3 】，但是都没有实现根本性变革，由于 s a 结构的特殊性，目前没有任何一种有效的方法来完全控制降解的发生。 8 青岛人学硕士学位论文 1 3 共混体系的流变特性及相容性 纺丝是制约原丝质量的核一t l , 要素之一，而纤维的结构与性能又受纺丝原液流变 特性的直接影响，因此，要制备优良的s a m w n t s 纤维必须充分了解s a m w n t s 溶 液的流变性能及m w n t s 在s a 中的分散相容性。 聚合物纺丝流变学早已成为一套比较系统的理论，它能够反映出高聚物材料的 结构和可纺性、流动过的稳定性的关系，纤维的微观结构与物理机械性能也受到流 变性能的影响。同时，流变学研究可以探测纳米级填料在高分子基体里形成的复杂 结构，填料与高分子基体之间相互作用的强弱，判断共混体系的相容性以及对材料 宏观性能的影响【5 4 巧9 1 。下面就复合体系流变学的相关理论作一简单介绍。 1 3 1 粘弹性 复合体系达到逾渗状态的填充复合材料在线性区最突出的特点是在贮能模量显 著升高，偏离g ， 舻，g ”的标度关系，甚至在低频区有表现为模量与频率无关， 称为“类固态现象”。这种现象主要是由吸附聚架桥形成的网络结构的长松弛模式引 起的【矧。 稳态流变测试会破坏样品本身的结构，因此常用对材料内部结构敏感测试方法来 探测物质在聚合物中的分散状态，关于高分子填充体系动态粘弹性研究文献中报道 较多【6 1 6 3 1 。 在非线性区，填充复合材料的流变行为主要有两个特征畔1 ：一个是存在屈服应力， 另一个是剪切变稀显著，c o x - m e r z 法则不再适用。高分子填充体系，尤其是填充分 数较高时，常表现出屈服行为【吲，当剪切应力小于某一临界应力值o v 时，体系不流 动。o v 称为屈服应力。原因主要是由于颗粒之间的强烈相互作用以及由此形成的网 络结构所致。高分子填充体系发生剪切变稀时的应变值要明显小于聚合物本体剪切 变稀的应变值，也就是说线性范围明显变小，结构的应变依赖性增强。一般而言， 对于具有相同体积分数的片状和粒状颗粒填充的聚合物熔体，前者具有更高的粘度， 且在低频区表现出更为显著的剪切变稀行为。片状颗粒填充体系的流变特性对其微 观结构的发展具有明显的依赖性，这通常被归因于颗粒的不规则形状造成了颗粒之 间表面接触和相互作用程度的增加所致【6 5 j 。 9 第一章综述 1 3 2 相容性判断 共混体系的流变性质与共混体系的结构密切相关，进行动态流变测试后绘出多 种曲线，反映共混物的流变性质和结构，如：根据g k ，g ”曲线可得到动态粘度， 由c o l e c o l e 图、c o x - m e r z 图判断组分的相容性，是否发生相分离等，用于描述共混 体系粘度的经验规则很多可用于判断粒子在体系中的相容性6 6 7 2 1 。下面简单介绍典 型的几个规则： 1 ) c d 彪c d 彪图 曲线形状呈光滑的半圆形状时，则代表体系具有良好的相容性，曲线任何偏差 均代表相容性较差。c o l e c o l e 规则实部，虚部表述如公式1 ( 1 ) ，1 ( 2 ) 1 1 = g 缈 l 一( 1 ) 1 1 l _ g 缈 1 一( 2 ) 2 ) c o x - m e r z 图 稳态粘度剪切速率曲线0 1 t ) 与复数粘度频率曲线( it 1 i ) 应具有相同的 形状，两条曲线可以通过平移得到。对于缠结网络均相体系，体系的流变特性应遵 循c o x - m e r z 规则，推论符合c o x - m e r z 规则的表明体系呈均相网络体系。 高分子共混物的分散相在流场中会发生形变、破裂和聚并，才形成了复杂的相 形态。为了控制最终产品的性能，研究分散相在各种流场下的变化，对选择适当的 工艺条件，获得特定结构与性能的聚合物共混材料具有重要意义。 1 4 本论文的研究目的和研究内容 多糖物质对c n t s 良好的分散作用，已引起广泛的关注，也为制备c n t s 纤维 提供了新的方法。课题组长期从事海洋类生物质多糖纤维- - s a 、琼胶纤维的制备及 性能的研究，而海藻酸类物质对c n t s 具有很好的分散作用，基于上述思想，本论 文拟采用s a 作为分散剂，研究对c n t s 的分散，进而制备c n t s 复合纤维，主要 工作如下： 1 利用海洋生物资源s a 对m w n t s 进行分散，利用电镜以及流变分析s a 对 m w n t s 的分散性能，系统研究了n a c l 浓度、温度对s a m w n t s 的影响，为 s a m w n t s 纺丝提供一定的理论依据。 2 利用流变分析探讨m w n t s 对于s a 降解的影响，系统研究了m w n t s 含量以及 1 0 。_j 青岛人学硕十学位论文 紫外灯照射下s a m w n t s 降解性能。 3 以均匀分散的s a f m w n t s 溶液，以c a c l 2 作为凝固浴，制备了s a m w n t s c a 复合凝胶球，研究了复合凝胶球对甲基橙( m o ) 溶液的吸附性能。 4 以均匀分散的s a m w n t s 溶液作为纺丝原液，以c a c l 2 作为凝固浴，利用湿 法纺丝制各了s a m w n t s 复合纤维，并对复合纤维性能进行表征。 响，研究了温度以及n a c l 浓度对与s a 及s a m w n t s 溶液流变性能的影响，为 s a m w n t s 复合纤维的制备提供一定的理论依据。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料和实验仪器 海藻酸钠( s a ) ，食品级，青岛胶南明月海藻集团；多壁碳纳米管( m w n t s ) ，分 析级，深圳市比尔科技发展有限公司。 透射电镜( t e m ) ：e m 4 0 0 s t ，加速电压8 0 k v ，荷兰p h i l i p s 公司生产。将 s a m w n t s 浓溶液稀释，并超声3 0 r a i n 后，滴一滴于铜网上，待溶剂完全挥发后用 于观察m w n t s 在s a 溶液中的分散状态。 流变特性测试：德国安东帕m c r 3 0 1 型旋转流变仪，5 0 m m ，l 锥板，间隙为 1 2 1 j s a 粉末溶于适量蒸馏水中配制成3 ( w v ) 水溶液，室温溶胀2 小时，在5 5 c 下 继续搅拌o 5 h r ，得到均匀稳定的s a 溶液；将m w n t s 加入s a 溶液中继续搅拌o 5 h r ， 在超声波中超声1 个小时得到分散均匀稳定的s a m w n t s 溶液备用。s a m w n t s 溶液各样品含量如表2 1 及表2 2 所示。 表2 1s a m w n t s 样品的组成含量及其流变数据 样品 s a 浓度( 叭)m f 2 、浓度n a c l ( g ) ( 叭) n a c l 浓度 ( g m l 一1 ) 1 3 i n 后，静止一 图2 1m w n t s 分散性比较 a m w n t s 在水中分散b m w n t s 在s a 水溶液中分散 从图2 1 中可以看出，m w n t s 直接分散在水中，静止很短时间，就可以观察到 m w n t s 全部沉降到瓶底( 图2 1 a ) ，而分散在s a 溶液中的m w n t s 经过长时间( 数月) 的静止之后，仍然能保持良好的分散性，溶液呈黑色，这表明m w n t s 在s a 溶液 中确实能够很好分散且比较稳定( 图2 1 b ) 。 丫，”彤一1 j ，簇 。 7 ”； j 霪j 气j 参爹 警未每参雩 赢黝；j 奢者 图2 2 不同样品的透射电镜照片 a m w n t s 在水中分散b 4 撑c 硎 对各个样品进行透射电镜分析，其电镜照片如图2 2 所示。从图2 2 可以看到， 原始m w n t s 在水中分散，长度为几个微米并且聚集缠结在一起( 图2 2 a ) ，而在s a 水溶液中，少量的m w n t s 在s a ( m w n t s 含量为2 3 1 ，相对于s a 而言) 溶液中可 1 4 青岛火学硕士学位论文 以独立分散，仔细观察m w n t s ，可以发现m w n t s 壁厚有所增加，表明有s a 分子 吸附缠绕到m w n t s 表面，从而对m w n t s 起到分散作用( 图2 2 b ) 。随着m w n t s 含量的增加，当m w n t s 的含量达到6 6 7 时，m w n t s 在s a 中的分散变得困难， 出现团聚现象( 图2 2 b ) 。 2 2 2m w n t s 在s a 中的分散及流变特性研究 c n t s 在溶液中的分散情况可以通过透射电镜、荧光光谱及紫外等方法进行验证 分析，然而这三种方法只适用于稀溶液体系，并且电镜表征c n t s 的分散只能局限 于很小的尺度范围。因此，c n t s 在溶液中分散的表征一直以来是人们的研究难点。 值得注意的是，流变学理论中关于共混体系的流变分析提供给我们新的思路，另一 方面，s a m w n t s 复合体系流变特性的研究对于复合材料的加工是非常必要的。 ，、2 0 日 山 i 1 - 5 f 一1 0 2 52 0- t 51 o- 0 50 00 5101 52 02 5 l gy ( s 1 ) 图2 3m w n t s 含量对溶液稳态流变曲线的影响 m w n t s 含量对溶液稳态流变曲线的影响如图2 3 所示。由图可以看出，当 m w n t s 含量低于2 3 1 时( 样品1 私啪，s a m w n t s 体系与s a 曲线的变化趋势基 本一致，在低剪切速率范围( 0 1 1 0s 1 ) ，随着y 的增加，s a m w n t s 溶液体系的表 观粘度玑基本保持不变，流动曲线出现一平台，体现出牛顿流体的性质，此区域为 牛顿区；在较高剪切速率范围内( 1 0 1 0 0 s 叫) ，随着厂的增加，r 。逐渐下降，呈现出 切力变稀的特性，为假塑性区域。由此可知，当m w n t s 在溶液中的含量较低时， 体系的流体类型并没有发生改变，它们都属于非牛顿流体中的假塑性流体。这是由 于溶液中的大分子互相缠结，形成的缠结点不断地重建和拆散。当剪切速率较小时， 15 0- 0 5 0 0 0 5 01 52 0 o山50 00 51015 2 0 l g ( y 。) ( t s ) l g ( 1 r 。) ( 1 s ) 13 ，2 公” t ，o 邑 ，、0 9 f io 。 三0 7 等 0 8 n 5 4 一i 2 鬯 时 e1 0 产 f io f 、一 “o e n - i 0也50 00 510 1 52 0 - d n 5 0 00 51 01 5 z o l g ( y ，) ( 1 s ) l g ( y ，) ( 1 8 ) 1 6 青岛人学硕士学位论文 2 0 1b 仓1 8 击 邑” ，、 f12 d 三1 0 一 0 。 n e 3 2 28 信2 4 击 一2 0 ，、 f i 6 f 一 2 一 n 8 l g ( y ，) ( 1 s )i s ( y ，u ) ( t s ) 图2 4i g q 。- l g 丫，l g q * - l g t o