（材料加工工程专业论文）间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：苍丛巷 日期：枷年月占日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密圈，在整年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：力丛巷 日期：加僻月歹日 = 。， 日期：如多年，月多白 1 东华人学硕l 学位论文 间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 摘要 聚间苯二甲酰间苯二胺( p m i a ) 具有优良的耐高温性能、耐焰性与可纺性， 被广泛地应用于产业用和服用纺织品，在耐高温的场合，更是有着不可替代的作 用。随着高性能纤维需求的不断提高，间位芳香族聚酰胺得到了巨大的发展，现 在国内年需求量为1 2 0 0 吨。而国内广东彩艳和山东烟台数量与质量均不能满足 要求，国内市场仍被美国、日本所占领。本论文对p m i a 的聚合、浆液的性质、 及热性能做了大量的研究和探索工作。 1 分别采用d m a c 和n m p 为溶剂，通过溶液缩聚制备了p m i a 结果表明， 在其他反应条件相同的情况下，用d m a c 为溶剂制得的p m i a 分子量较大，反 应时间在4 5 6 0 m i n 为宜。间苯二胺置于空气中，间苯二胺中的胺基( - - n h ：) 会 被空气中的氧气缓慢的氧化成硝基( - - n o ：) ，但被氧化的间苯二胺对聚合反应无 影响；i p c 对缩聚反应影响很大，尽量避免i p c 直接与空气接触。在出现爬杆现 象后，向反应体系中添加一定量的水份对聚合物比浓对数粘度影响不大，而在预 聚阶段或刚预聚结束时，体系中的水份含量对聚合有很大的影响。 2 测定了p m i a 浆液的落球粘度。结果表明，随着p m i a 浆液的相对分子量增 大和浓度的升高，浆液的粘度升高。而且浓度越高时，曲线上升越快；落球 粘度的升高越剧烈。粘度随着温度的升高而降低，粘度和温度呈非线性关系， 曲线为负指数型曲线，符合阿伦尼乌斯公式。推出了落球时间、温度、浆液 质量分数、相对分子质量四个因素的关系： l 球= 塑等+ 3 5 2 l g m + 2 1 3 3 c + 2 4 3 1 可以通过测量落球时间，计算聚合物的相对分子质量。 3 随着剪切作用的增加，p m i a 浆液表现出切力变稀的流动特征。浆液的储 能模量( g ) 和损耗模量( g ”) 与质量分数、相对分子质量和温度有密切联系， 浆液的质量分数越高、相对分子质量越大，相应的储能模量( g ) 和损耗模量( g ”) 也越大，而随温度的升高而下降。由动态流变特性的特征值可知，四种浆液的分 子质量分布的宽窄次序为： r l ： r l 。朋 r l 。 n 。勰，p m i a 浆液中p m i a 分子缠结网强弱次序为： 东华大学硕士学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 r l 堋 ni 4 ni 6 ni 2 2 。根据动态流变的数据，用m o d i f i e d c a r r e a u 模型 求出其中四种不同比浓对数粘度的p m i a 浆液的粘流活化能。比浓对数粘度越大， 浆液的粘流活化能越大。p m i a 浆液的第一法向应力差，与相对分子质量有关， 相对分子质量越小，第一法向应力差越小。 4 用对二甲氨基苯甲醛氨基滴定法测定了聚对苯二甲酰对苯二胺( p m i a ) 的端氨基含量，并用电位滴定仪测定了它的端羧基含量，求出p m i a 的数均分子 量。根据求出的p m i a 的数均分子量与比浓对数粘度拟和出这两者之间方程： ，7 = k m ： 其中：k = 3 6 3 1 0 叫；q = o 8 1 5 用高分辨率t g 测p m i a 的热分解动力学，并用f r i e d m a n 计算出活化能e 值为2 0 1 9 k j m o l ，该值和恒速率升温t g 下的计算的数据相当，而高分辨率t g 具有简便、迅速的特点。根据n e t z s c h 动力学软件分析的f r i e d m a n 数据推倒出 p m i a 热分解过程中a 专b 专c 专d 的三步连串反应模型，并拟和与原始图形 比较，拟和相关系数达9 9 9 5 。 本论文的创新点为： 1 本文通过多元非线性拟和得出p m i a 浆液的比浓对数粘度一温度一重均相对分子 质量一质量分数的关系式： l 阴落球= 塑等+ 3 5 2 1 9 m + 2 1 3 3 c + 2 4 3 1 以便在实际生产中以简单、便捷、精确的方法建立p m i a 浆液的粘度和相对分 子质量的关系。 2 根据动态流变的数据，用m o d i f i e d - c a r r e a u 模型求出其中四种不同比浓对数 粘度的p m i a 浆液的粘流活化能。 3 用高分辨率t g 研究了p m i a 的热分解动力学，根据n e t z s c h 动力学软件分析 的f r i e d m a n 数据推倒出p m i a 热分解过程中a 专b c 专d 的三步连串反应模 型，并拟和与原始图形比较，拟和相关系数达9 9 9 5 。 关键词：间位芳香族聚酰胺低温溶液聚合动态流变特性热性能 东华人学硕 ：学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 s t u d yo ns y n t h e s i z ea n dp r o p e r t i e so fp o l y ( m p h e n y l e n e i s o p h t h a l a m i d e ) ( p m i a ) a bs t r a c t p o l y ( m - p h e n y l e n e i s o p h t h a l a m i d e ) ( p m i a ) f i b e r s a r e i m p o r t a n tm a t e r i a l w i t h e x c e l l e n tt h e r m a l ，f l a m er e s i s t a n c ea n dg o o ds p i n n a b i l i t y t h ep r o d u c t sm a d ef r o m p m i af i b e r sa n dp a p e r sh a v eb e e nu s e di naw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n g p r o t e c t i v ea p p a r e l ，f i l t r a t i o n sa n dt h e r m a l - r e s i s t a n tf u m i n s h i n g s w i t ht h ei n c r e a s i n g r e q u i r e m e n to fh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ef i b e r ，t h em a r k e to fp m i af i b e r s d e v e l o p e df a s t t h em a i np r o d u c e r so fp m i af i b e r sa r ei nu s a a n dj a p a n n o wi n c h i n at h em a r k e td e m a n do fp m i ap r o d u c t si s12 0 0 f f a t h e r ea r eo n l yt w oc o m p a n i e s h a v i n gc a p a b i l i t yn om o r et h a n5 0 0 f f a i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h ep o l y m e r i z a t i o no f p m i a ，p r o p e r t i e so fp m i as o l u t i o n sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp m i ar e s i n sw e r e s t u d i e d 1 t h em o l e c u l a rw e i g h to fp m i ap r e p a r e db yu s i n gd m a ea ss o l v e n tw a sg r e a t e r t h a nt h a to fn m p t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m ew a s4 5 6 0 m i n m p dw a se a s yt ob e o x i d i z e dw h e nc o n t a c tw i t ha i r b u tt h eo x i d a t ew a si n e r tt ot h er e a c t i o ns y s t e mw h i c h h a dl i t t l ee f f e c to nt h ep o l y c o n d e n s a t i o n h o w e v e ri p cw h i c hw a sl i a b l et oa b s o r b m o i s t u r eh a dg r e a ti m p a c to np o l y c o n d e n s a t i o n ，s ot h es t o r a g ei p cw a sv e r y i m p o r t a n t i nt h ei n i t i a ls t a g eo fp o l y c o n d e n s a t i o n ，t h ee f f e c to fw a t e rc o n t e n ti n r e a c t i o ns y s t e mo nt h ei n h e r e n tv i s c o s i t yo ff i n a lp o l y m e rw a sg r e a t a f t e rt h e a p p e a r a n c eo fw e i s s e n b e r gp h e n o m e n ai nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h ee f f e c to fw a t e r c o n t e n tb e c a m ev e r ys m a l l 2 t h ee f f e c t so fm o l e c u l a rw e i g h t ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nf a l l i n g b a l lv i s c o s i t y ( r lb a l l ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tr lb a l lw a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h ta n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n h o w e v e rt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nn b a l l a n dt h et e m p e r a t u r ew a sn o tl i n e a r t h ee x p e d m e n t a le q u a t i o n s i n c l u d i n gf a l l i n gb a l lt i m e ，t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h t w 蚴n c l u d e d 弱咖掰半+ 3 5 2 1 9 m + 2 1 3 3 c + 2 4 3 1 东华大学硕士学位论文问位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 3 t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp m i as o l u t i o n sm a d eb yl o wt e m p e r a t u r e p o l y c o n d e n s a t i o n w a ss t u d i e db yu s i n g c o n e p l a t e r h e o m e t e r t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to nd y n a m i cr h e o l o g i c a lw e r e d i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u e so fg ca n dc a ) cc o u l db eo b t a i n e df r o mt h ec r o s s p o i n to fg a n dg ”，b yw h i c ht h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp m i ac o u l db e c o m p a r e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t ，t h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb e c a m eb r o a d t h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yae no f p m i as o l u t i o n sc a l c u l a t e db yu s i n gm o d i f i e d c a r r e a um o d e lw a s31 7 - 18 5 k j - m o l t h e a e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp m i a 4 t h ee n dg r o u pc o n c e n t r a t i o no fa m i n o g r o u pa n dc a r b o x y lc o n c e n t r a t i o no fp m i a w e r em e a s u r e du s i n gt h em e t h o do ft i t r i m e t r i cm e t h o d t h en u m b e ra v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) o fp m i aw a sc a l c u l a t e d t h ee q u a t i o no fm na n dr li n hw a s r = k m ：，w h e r ek = 3 6 3 1 0 4 a n d a = 0 8 1 5 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h eh i g h - r e s o l u t i o nt gw a su s e dt oa n a l y s i st h et h e r m a l d e g r a d a t i o no fp m i a t h ev a l u eo fd e c o m p o s i t i o na c t i v ee n e r g ye w a s2 01 9k j m o l ， w h i c hw a ss i m i l a rt ot h a tc a l c u l a t e df r o mt gd a t au n d e rc o n s t a n th e a t i n gr a t e t h r e e - s t e po r d e rm o d e l ( a - - ) b - - ) c - - ) d ) o ft h e r m a ld e g r a d a t i o nw a so b t a i n e d t h e e o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s9 9 9 5 t h ei n n o v a t i o np o i n t so ft h i sd i s s e r t a t i o n 弱f o l l o w s ： 1 t h ee x p e r i m e n t a le q u a t i o n si n c l u d i n gf a l l i n gb a l lt i m e ，t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a r w e i g h t w a sc o n c l u d e da s l 球= 塑等+ 3 5 2 1 9 m + 2 1 3 3 c + 2 4 3 1 2 t h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yae no fp m i as o l u t i o n sc a l c u l a t e db yu s i n g m o d i f i e d c a r r e a um o d e lw a s31 7 l8 5 k j m o l t h e e 。i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp m i a 3 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h eh i g h - r e s o l u t i o nt gw a su s e dt oa n a l y s i st h et h e r m a l d e g r a d a t i o no fp m i a t h ev a l u eo few a s2 0 1 9k j m o lo b t a i n e df r o mf r i e d m a n c a l c u l a t i o n i v 东华大学硕l 学位论文 问位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 k e y w o r d s ：p o l y ( m p h e n y l e n e i s o p h t h a l a m i d e ) ，l o w s o l u t i o n p o l y e o n d e n s a t i o n ， d y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o r , t h e r m a lp r o p e r t i e s v 东华大学硕f ：学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 目录 第一章p m i a 的发展概况1 1 p m i a 纤维的结构、性能和用途1 1 1p m i a 纤维的结构1 1 2p m i a 纤维的性能。2 1 3p m i a 纤维的用途3 2 国外芳纶1 3 1 3 聚合及纤维制备技术的现状及新进展4 2 1 芳纶1 3 1 3 的聚合方法4 2 2 芳纶1 3 1 3 纤维的制备8 2 3 p m i a 各种聚合方法比较l o 2 4 国内芳纶1 31 3 纤维的研究情况1 l 参考文献1 1 第二章p m i a 的低温溶液缩聚及相对分子质量测定1 4 l 实马佥1 4 1 1 实验仪器和原料1 4 1 2 单体提纯和溶剂脱水15 1 2 1 单体的提纯1 5 1 2 2 溶剂的脱水1 5 1 3 p m i a 聚合物的制备1 5 1 4 p m i a 聚合物相对分子质量的表征1 6 1 5 氨基滴定测p m i a 数均相对分子质量实验原理1 6 1 6 标准溶液的配制17 1 6 1d m a e 溶剂配制17 1 6 2 醛溶液配制l7 1 6 3 酸溶液配制l7 1 6 4 标准氨基溶液配制l7 1 6 5k o h c 2 h 5 0 h 溶液的配制和标定1 7 1 7 标准氨基含量校正曲线的制定1 7 1 8p m i a 样品的端基测定。l8 1 8 1 端氨基测定18 1 8 2 羧端基测定1 8 2 结果与讨论1 9 2 1p m i a 的低温溶液缩聚1 9 2 1 1 不同溶剂对聚合物比浓对数粘度ni n h 的影响1 9 2 1 2 分别以n m p 和d m a e 为溶剂时反应时间对r li n h 的影响2 0 2 1 3 以n m p 和d m a e 为溶剂时h c i 与溶剂的副反应2 0 2 1 4 以n m p 为溶剂时加入助溶剂及中和剂对聚合反应的影响2 l 2 1 5 单体纯度对聚合反应的影响2 2 2 1 6 反应过程中水分对聚合反应的影响2 3 2 2 p m i a 相对分子质量的测定2 4 2 2 1 波长的选择2 4 东华人学硕j l ：学位论文 问位芳香族聚酰胺的聚含及性能研究 2 2 2 标准氨基含量校正曲线的制定2 4 2 2 3 端氨基测定2 5 2 2 4 羧端基测定2 6 2 2 5p m i a 数均相对分子质量的测定2 6 3 结论2 7 参考文献2 8 第三章p m i a 浆液性质的研究2 9 l 实验3 0 1 1 实验原料3 0 1 2 实验仪器及方法3 0 1 2 1 落球粘度法3 0 1 2 2 动态流变特性3 0 1 2 3 比浓对数粘度r li n h 。3 0 1 2 4p m i a 重均相对分子质量的计算3 0 2 结果与讨论3 1 2 1p m i a 浆液落球粘度的研究3l 2 1 1 落球粘度法测量原理。3 l 2 1 2 落球粘度与相对分子质量的关系3 2 2 1 3 落球粘度与浆液质量分数的关系3 3 2 1 4 落球粘度与温度的关系3 3 2 1 5 落球时间、温度、质量分数和相对分子质量的回归方程3 4 2 2p m i a 浆液动态流变特性的研究3 6 2 2 1 动态流变特性实验中的材料函数3 6 2 2 2 p m i a 浆液质量分数对动态流变特性的影响3 6 2 2 3 温度对p m i a 浆液动态流变特性的影响3 8 2 2 4 相对分子质量对p m i a 浆液流变特性的影响。3 9 2 2 5 动态流变特性的特征值4 0 2 2 6 粘流活化能4 2 2 2 7p m i a 浆液的第一法向应力差4 4 3 结论4 5 参考文献4 6 第四章p m i a 树脂热性能分析4 8 l 多e 验4 9 1 1 聚合物的恒速升温热失重分析( t g a ) 4 9 l 。2 p m i a 的高分辨率热失重分析4 9 2 结果与讨论4 9 2 1 热分解动力学的理论基础4 9 2 2 升温速率对p m i a 的热性能的影响5 0 2 3p m i a 热分解动力学计算5l 2 3 1f r i e d m a n 方法计算热解活化能e 5l 2 3 2k i s s i n g e r 方法计算热解活化能e 5 2 2 3 3o z a w a f l y n n - w a l l ( o f w ) 分析5 3 2 3 4 反应模型的选取与非线性拟合5 5 东华人学硕1 ：学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 2 3 5 高分辨率t g 的动力学分析5 6 3 结论5 8 参考文献5 8 致谢6 0 东华大学硕上学位论文 间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 第一章p m i a 的发展概况 芳香族聚酰胺纤维( a r a m i df i b e r s ) 是一种高科技特种纤维，主要品种有 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。前者于1 9 7 2 年由美 国杜邦公司实现工业化生产，其商品名为k e v l a r 。后者由美国杜邦公司开发， 1 9 6 7 年工业化生产，商名品为n o m e x 。在我国此类纤维被称作芳纶，其中间位芳 香族聚酰胺p o l y ( m p h e n y l e n ei s o p h t h a l a m i d e ) ( p m i a ) 纤维称为芳纶1 3 1 3 ， 其大分子由酰胺基与苯环间位连接而成。稳定的骨架结构赋予了该纤维优异的化 学稳定性、热稳定性等特性。它广泛地应用于高温过滤领域、电绝缘纸以及热防 护服等许多方面，成为赛车服、飞行服、宇宙服等指定专用面料。芳纶1 3 1 3 大分 子呈锯齿状，它拥有极佳的耐火性和耐氧化性。所以这种纤维的用途十分广泛 从一般衣物到工业品均适用。它在有机纤维中具有较高的耐热性，其热分解温度 为4 0 0 4 3 0 ，在1 0 0 - 2 0 0 之间长期使用不会熔化。同时，它还具有良好 的尺寸稳定性。在2 5 0 左右时的热收缩率为1 ，在3 0 0 以下为5 - - - 6 。当火 灾发生时，不会助燃，移开火焰，它便会自熄，即使经受高热，其分解所产生的 气体也非常微量，同时烟的浓度极低。在面临9 0 0 - - 一1 5 0 0 高温或火焰时，它能 够产生特有的隔热及保护效果。用它制成的衣服表现出优异的防火效果，遇火灾 时不会自燃或熔化而附着于皮肤上。间位芳纶化学结构稳定，耐化学品腐蚀、蒸 汽作用或水解腐蚀作用，可用于高温过滤集尘“畸1 。 随着我国社会经济的发展，对芳纶1 3 1 3 纤维的需求不断增长，目前年需求 量就达1 2 0 0 吨，而且国际价格在不断上涨。目前国际上芳纶1 3 1 3 纤维产业化生 产主要以美国杜邦n o m e x 、日本帝人c o n e x 、俄罗斯f e h i l i n 为主。目前我国广 东彩艳有5 0 0 t a 的生产能力，实际产量只有3 0 0 t a 。烟台氨纶股份有限公司 具备1 3 0 0 t a 的生产能力，但这两个厂家生产的纤维的质量和国外产品都有一定 的差距。 i p m i a 纤维的结构、性能和用途 1 1p m i a 纤维的结构 聚间苯二甲酰间苯二胺是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成，化学反应式 为： 东华人学硕士学位论文问位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 n 心d 呲+ n c k 谚叶h d + 2 n h c p m i a 纤维大分子中的酰胺集团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效 应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，其 强度及模量和通常的聚酯、尼龙相当。 p m i a 纤维结晶区域中的分子构象为全反式结构。结晶结构为三斜晶系，苯 环与酰胺键夹角为3 0 ，这是分子内相互作用力下最稳定的结构。p m i a 单元的 结晶尺寸为：a - - 5 2 7a ，b = 5 2 5a ，c = l1 3a ，q = 1 11 5 。，b = 111 4 。y = 8 8 0 。，z = i 。晶体密度为1 4 7 9 c m 3 ，c 轴的长度表明它比完全伸直链短9 。亚 苯基一酰胺之间和c n 键旋转的高能垒阻碍了p m i a 分子链成为完全伸直链的构 象。其晶体中，氢键在两个平面内排列，形成氢键的三维结构。由于氢键作用较 强，其化学结构稳定，赋予p m i a 纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性h 5 1 。 d p 1 a w r e n c e 对p m i a 从稀溶液中的结晶现象进行了研究，观察到了扭转的 螺旋状结晶，这种结晶和以往报道的纤维的结晶形态大大不同，结晶参数 a = b = 1 6 5 0 0 2 n m ，y = 1 2 0 _ + 0 5 。，c = o 3 7 8 n m ，还对此进行了深入的讨论阳j 】。 在光学显微镜下观察湿法纺制的p m i a 纤维的横截面呈腰子形，有明显的皮 芯结构，这是因为聚合物在纺丝原液细流周边和内部的沉淀机理不同，以及凝固 浴在纤维内部分布不均，导致皮和芯结构不同，在喷头拉伸区，纺丝张力主要作 用在纺丝线表面的冻胶层上，从而使纤维皮层具有比芯层高的取向度阳1 。 1 2p m i a 纤维的性能 p m i a 纤维的玻璃化温度为2 7 0 ，热分解温度为4 0 0 - - - 4 3 0 。无论是在氮 气还是空气氛围中，在4 0 0 时纤维的失重小于1 0 ，在4 2 7 以上开始快速分 解。p m i a 纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为2 9 ，在火焰中不会发生熔滴现 象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的p m i a 纤维也能够防止熔滴现象。 p m i a 纤维离开火焰会自熄，在4 0 0 的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层， 能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护作用伸j 0 1 。 2 东华大学硕士学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 1 3p m i a 纤维的用途 p m i a 纤维有着优秀的的耐热性、耐焰性和纺织加工性能，虽然价格比常规 纤维高出1 0 倍，但在有特殊需要的场合，它有着不可替代的作用，它的用途主 要集中在热防护服、滤材、阻燃装饰布。 1 ) 在火焰和带电的危险场合，常常用到p m i a 纤维为原料的防护服。其中包 括产业用、军用、消防用。在发生火灾时，p m i a 纤维在短时间内能够承受高温， 维持织物的形状，它也不会自燃或融滴，只有在较高的温度下( 3 7 1 ) 才开始分 解，而且在高温下形成的碳化层能够有效的阻挡热量的传递，保护人体不受伤害。 由于阻燃性是纤维本身的内在特性，所以这种防护服的防护质量是永久的，而不 象其他阻燃剂处理的阻燃服装，洗涤后会降低性能。美国的军队中所用的 m e t a m a x 制服用9 5 的p m i a 和5 的k e v l a r 制成的，后者的加入更加提高了织物 的耐热和强度，飞行员和空勤人员都要求穿着该服装，美国宇航员在飞船发射和 重返大气层时所穿的飞行衣，宇航员舱外服装要经受巨大温差( 受阳光照射时为 1 2 0 ，不受阳光照射时为一2 7 3 ) 的考验和宇宙尘埃的袭击，都有p m i a 的外层， 用来防护高温和火焰。该纤维还用于赛车手及助手的衣着，包括内衣、袜子和手 套二钢铁厂工人如果使用该纤维的制服，可起到隔热，防止飞溅的钢水烫伤的作 用1 羽。 2 ) 制作工业滤材、填料： 因为芳纶1 3 1 3 滤材不受含氟气体的影响，可与氟橡胶、树脂及冷冻剂共存。 预计化工滤材需求量超过5 0 0 吨。我国黑色冶金行业、铝行业、电力和燃煤锅炉、 3 东华人学硕l ：学位论文问位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 建材行业、化工行业等等，年需滤材约1 0 0 0 万平方米，如果使用的话，用量就 很大。它的采用得以提高操作温度，以提高生产能力、降低能源消耗、改善劳动 环境。在大多数情况下，n o m e x 滤布的连续最高使用温度是2 0 4 。 3 ) 用于公共建筑或交通运输工具中的室内用品。 芳纶1 3 1 3 地毯己用于波音飞机；芳纶1 3 1 3 制品己用于制作飞机的蜂窝夹层 及结构材料n 引；我国上述用途所需芳纶1 3 1 3 目前已达数吨。 4 ) 制作耐高温绝缘材料。制作耐高温、耐燃输送带。耐高温阻燃织物还可应 用于印染厂汽蒸机上耐高温、耐酸碱帘子布及高温导布带。北京服装学院及山东 纺织机械厂把芳纶布用于高档服装制作设备上。 5 ) p m i a 还可以通过沉析的方法制得沉析纤维，做成浆粕后与短切纤维复合 抄纸，制得p m i a 纸。这种纸结合了优异的电性能、热性能及机械性能。它的电 阻率和厚度无关，帝人公司4 1 0 型n o m e x 纸的介电常数和介电损耗角在温度上升 到2 2 5 时，只增加了一点点，其绝缘强度在2 2 5 以下时不受温度影响，2 5 0 时的保持率为9 5 。n o m e x 纸的强度在2 2 5 下保持率为3 5 ，2 0 0 以下的断 裂伸长几乎不变。在液氮中其强度比常温下增加3 0 - - - 6 0 。n o m e x 纸还有优异的 耐化学腐蚀性，对大多数的酸碱、氟利昂、变压器油。它和常用的电器漆和黏合 剂，如环氧、聚酯、酚醛等相容性好 | 4 - 1 6 。 6 ) p m i a 纤维还可以与其他高聚物共聚或机械加工成特殊用途的制品，如 n o m e xi i i a 是由9 3 的n o m e x 纤维、5 k e v l a r 和2 的p - 1 4 0 导电纤维的混合而成 的，其优异的耐热防火性已经越来越受青睐，如今n o m e x l i i a 已经成为应用最广 泛的阻燃耐高温材料，其最主要的用途在于：热防护服或防火服、抗辐射防护服、 静电防护服等。p m i a 可以与聚氨酯( p u ) 通过物理共混或共聚生成嵌段共聚物 ( p u - n o m e x ) 提高了其机械性质和抗张强度l 憎1 。 2 国外芳纶1 3 1 3 聚合及纤维制备技术的现状及新进展 2 1 芳纶1 3 1 3 的聚合方法 。 近半个世纪，世界各地的科学家对聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合方法进行了 深入的研究，和脂肪族聚酰胺一样，p m i a 由缩聚反应生成，但因为其熔融温度 高于分解温度，不能采用熔融缩聚的方法，主要的缩聚方法有溶液聚合、界面聚 合、乳液聚合和气相聚合。前两种方法已实现工业化生产，后两种仅限于研究。 4 东华人学硕十学位论文问位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 ( 1 ) 溶液聚合n h 7 】 溶液聚合的产物可直接用于纺丝，省去了聚合物洗涤、再溶解和维持溶液稳 定性的问题。由于间苯二甲酰氯和间苯二胺在不加热的情况下很活泼，容易发生 副反应，生成副产物，如与溶剂反应或水解。将间苯二甲酰氯和间苯二胺溶于无 水的酰胺类溶剂中，在低温下进行反应。溶液聚合的一般工艺是首先将精制的间 苯二胺溶解于新蒸馏的酰胺类溶剂中，然后将体系冷却至0 以下，在充分搅拌 下加入精制的间苯二甲酰氯，聚合物立刻生成，继续反应至聚合物爬杆，在5 0 - - , 7 0 下反应1 - 2 小时，反应达到平衡，聚合体系粘度和聚合物的分子量不再上升， 用中和剂，如c a ( o h ) 。，c a o 的等碱性物质中和反应生成的得h c i ，中和反应的产 物一盐作为助溶剂有利于溶液体系的稳定。 间苯二甲酰氯和间苯二胺的缩聚反应较快，反应放出大量的热，所以反应温 度的控制相当重要。首先，起始反应温度要低，对反应体系进行强制冷却，尽量 减少副反应，一般要小于0 。但在反应后期由于溶液粘度增加，大分子活动受 阻，应适当的在较高的温度反应。日本帝人公司的中国专利公开中，同样条件下， 在反应温度为7 0 。c 比5 0 的聚合物特性粘度，而且反应时间可以缩短。 杜邦公司的聚合反应工艺流程如图1 - 1 所示。 i 间位芳香族二胺+ 溶剂 申 区巫圈 图i - i 杜邦公司的聚合反应工艺流程 5 东华人学硕i ：学位论文间位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究 有文献报道过问苯二胺和间苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚时，单体浓度对聚 合物相对分子质量的影响。当单体浓度大于0 5 m o l l 时，可得到高相对分子质 量的聚合物，这表明在此浓度以上酰氯发生副反应的几率较小。对于聚间苯二甲 酰间氨基苯甲酰乙二醚( p e m i ) ，也有类似的报道。反应单体的加料方式应该少 量多次。 间苯二甲酰氯和间苯二胺的反应中会生成大量的小分子副产物氯化氢，须中 和以后才能作为纺丝原液使用。一方面，氯化氢不予以中和，则腐蚀纺丝设备。 另一方面，中和生成的盐如溶于反应体系，则起到助溶剂的作用，有利于纺丝原 液的稳定。所以通常的简单的做法是在反应结束以后，用碱性物质中和，生成物 溶于体系。但这种纺丝液中盐的含量达到聚合物基准的近5 0 ，只适合于干法纺 丝，对于湿法纺丝，如此高的含盐量势必对纤维的拉伸和水洗带来困难。 美国杜邦公司的专利提出用离子交往树脂除去聚合反应液中的氯化氢。为了 降低聚合物的粘度以便顺利地通过离子交换树脂，常常采用较低的聚合物浓度， 而在通过交换树脂以后再除去部分溶剂从而达到所需的溶液粘度和固含量。也可 以将聚合物溶液分作两部分，一部分用离子交换树脂除去氯化氢后与剩余部分混 合，从而降低整个溶液的氯化氢含量。 ( 2 ) 界面缩聚啪1 反应是通过剧烈搅拌二胺的