（物理电子学专业论文）rfpecvd法制备碳纳米管的工艺研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o r t h em a s t e r sd e g r e e s t u d y o n d e p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f ca r b o nn a n o t u b e sf a b r i c a t e db y r f p ec v d b y l iw e i w e i s u p e r v i s o r p r o f y a n g b a o h e d e c e m b e r2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨苎盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套讳弗 签字日期：矽口年，月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡墨太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杏弗书 导师签名： 帮嗨秒 签字日期：硼矿年 f 月沙日签字日期：x ，口年f 月，厂日 摘要 碳纳米管具有极其独特的力学、热学和电学性能，自其1 9 9 1 年被l i j i m a 发现以来， 受到广泛关注。近年来，由于碳纳米管具有优异的场发射性能，期望将碳纳米管的巨大 潜力应用在场效应晶体管、场发射显示器、单电子晶体管等纳米电子器件以及集成电路 中作为互连线等方面。但要想制备这些电子器件，碳纳米管的合成温度必须低于基板材 料所能承受的温度。例如，碳纳米管作为场致电子发射源，应用于冷阴极平面显示器上， 那么纳米碳管的合成温度应低于显示器玻璃的转变温度5 5 0 。c 。但是，目前c n t s 的生长 温度一般都在8 0 0 1 0 0 0 。c ，远高于集成电路中常用金属c u 的熔点和显示器玻璃的转变 温度。所以即便在这种高温条件下原位制备出了单个的c n t s 纳电子器件，也很难实现 与传统微电子工艺的高度兼容。等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方面 具有很大的优势。 本文研究碳纳米管的生长和结构特性，所做的工作有以下几方面： 1 、利用磁控溅射法在s i 衬底上制备n i 薄膜，然后再在制得的n i 膜上用p e c v d 法制备碳纳米管薄膜。研究了衬底温度对薄膜性能的影响，采用s e m 和r a m a n 对薄 膜进行了分析。 2 、利用离子束溅射法在s i 衬底上制备f e 薄膜，然后再在制得的f e 膜上用 p e c v d 法制备碳纳米管薄膜。研究了衬底温度及射频功率对薄膜性能的影响，分 析了样品的s e m 、h r t e m 、r a m a n 等测试图。 3 、利用磁控溅射法在c u 衬底上制备n i 薄膜，然后再在制得的n i 膜上，在 特定的反应条件下，用p e c v d 法制备碳纳米管薄膜。采用s e m 和r a m a n 对薄膜 进行了初步分析。 采用一系列测试手段分析了碳纳米管薄膜的生长和结构特性，结果表明，衬底温度 7 0 0 8 0 0 的条件是比较适合碳纳米管生长的。 关键词：碳纳米管催化剂p e c v d 扫描电镜透射电镜拉曼光谱 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v ep e r f e c tc h a r a c t e r o fm e c h a n i c a l ，t h e r m a l a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s s i n c ei ti sd i s c o v e r i e di nl9 9 1b yl i j i m a c a r b o nn a n o t u b e sh a sr e c e i v e de x t e n s i v e a t t e n t i o n b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s ，c a r b o nn a n o t u b e si sb e i n g e x p e c t e dag r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b ef i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y s ，s i n g l e - e l e c t r o nt r a n s i s t o r sa n do t h e rn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n di n t e g r a t e d c i r c u i t sa si n t e r c o n n e c t sa n ds oo n b u tt ob ep r o d u c tt h e s ee l e c t r o n i cd e v i c e s ，c a r b o n n a n o t u b e sm u s tb es y n t h e s i s e db e l o wt h et e m p e r a t u r eo ft h es u b s t r a t em a t e r i a lc a nb e a r f o r e x a m p l e ，t h ec a r b o nn a n o t u b e sw i l lb eu s e di nc o l dc a t h o d ef l a tp a n e ld i s p l a y s a sf i e l d e m i s s i o ns o u r c e s ，a n dt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e sd i s p l a ys h o u l db el o w e r t h a nt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f5 5 0 h o w e v e r , t h eg r o w t ht e m p e r a t u r eo fc n t si s g e n e r a l l yi nt h e8 0 0 10 0 0 ，m u c hh i g h e rt h a nt h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm e t a l c u ，w h i c hc o m m o n l yu s e di n t e g r a t e dc i r c u i t sa n dd i s p l a yt h em e l t i n gp o i n t t h e r e f o r e ，i n s u c hh i 幽t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，e v e nas i n g l ec n t sn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e sc a nb e s y n t h e s i z e d ，i ti sa l s od i f f i c u l tt oa c h i e v eh i 曲l yc o m p a t i b l eb e t w e e nc n t sn a n o e l e c t r o n i c d e v i c e st r a d i t i o n a lm i c r o e l e c t r o n i cp r o c e s s e s p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n h a sag r e a ta d v a n t a g ei ns y n t h e s i s i n gc a r b o nn a n o t u b e sa tl o wt e m p e r a t u r e t h i sp a p e rs t u d i e st h eg r o w t ha n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s t h ew o r k h a db e e nd o n eb yt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) d e p o s i t en i t h i nf i l m so ns is u b s t r a t eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d u s i n g p e c v d ，p r e p a r e dt h i nf i l mo fc a r b o nn a n o t u b e so nn if i l m s s t u d i e dt h ei n f l u n c e so ft h e s u b s t r a t e s t e m p e r a t u r eu s i n gs e m a n dr a m a n ( 2 ) u s i n gi o nb e a ms p u t t e r i n gm e t h o d ，p r e p a r e df ef i l m s o ns is u b s t r a t e ，a n dt h e n o b t a i n e dc a r b o nn a n o t u b e so nt h ef ef i l mb yp e c v d t h ef i l m sw e r ea n a l y z e db ys e m ， h r t e ma n dr a m a n ( 3 ) d e p o s i t en it h i nf i l m so nc us u b s t r a t eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，a n dt h e n p r e p a r e dt h i nf i l mo fc a r b o nn a n o t u b e so nn if i l m si nap a r t i c u l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n sb y p e c v d u s i n gs e ma n dr a m a nc o n d u c t e dap r e l i m i n a r ya n a l y s i so ft h ef i l m i nc o n c l u s i o n ，w ea n a l y z e dt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i e so fc a r b o nn a n o t u b e st h r o u g ha s e r i e so ft e s t s n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f7 0 0 8 0 0 c o n d i t i o ni s m o r es u i t a b l ef o rg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：c n t s ，c a t a l y s t ，p e c v d ，s e m ，t e m ，r a m a n 目录 第一章绪论。1 1 1 碳纳米管的历史l 1 2 碳纳米管的结构和特性2 1 2 1 碳纳米管的结构2 1 2 2 碳纳米管的特性4 1 3 碳纳米管的制备方法4 1 3 1 电弧法4 1 3 2 激光蒸发法6 1 3 3 化学气相沉积法( c v d ) 6 1 4 本课题的意义及主要内容。7 第二章碳纳米管的制备工艺及表征方法9 2 1 多功能磁控和离子束联合溅射系统制备催化剂。9 2 1 1 磁控溅射( m s ) 技术制备镍膜催化剂9 2 1 2 离子束溅射法( i b d ) 制备铁膜催化剂1 0 2 2p e c v d 法制备碳纳米管11 2 3 碳纳米管的表征方法1 3 2 3 1 碳纳米管的扫描电镜( s e m ) 表征方法1 3 2 3 2 碳纳米管的透射电镜( t e m ) 表征方法1 4 2 3 3 拉曼( r a m a n ) 光谱表征方法。1 4 第三章碳纳米管薄膜的实验与测试15 3 1 实验设备15 3 1 1 多功能磁控与离子束联合溅射沉积系统1 5 3 1 2 等离子体增强化学气相沉积系统1 6 3 2 实验步骤17 3 2 1 衬底清洗17 3 2 2 催化剂制备过程l7 3 2 3 碳纳米管的制备过程。l8 3 3 测试手段1 9 第四章硅衬底上生长的碳纳米管薄膜结构特性研究2 0 4 1 镍催化剂上生长的碳纳米管的特性2 0 4 1 1 碳纳米管的s e m 分析2 0 4 1 2 碳纳米管的r a m a n 分析2 2 i 4 2 铁催化剂上生长的碳纳米管的特性2 3 4 2 1 碳纳米管的s e m 分析2 3 4 2 2 碳纳米管的t e m 分析31 4 2 3 碳纳米管的r a m a n 分析3 4 4 2 3 碳纳米管的电子衍射图谱分析。3 6 第五章铜衬底上制备碳纳米管薄膜工艺初探3 8 5 1 碳纳米管的s e m 分析3 8 5 2 碳纳米管的r a m a n 分析3 9 第六章全文总结4 0 参考文献4 1 发表论文和科研情况说明4 4 致谢4 5 第一章绪论 1 1 碳纳米管的历史 第一章绪论 碳元素是自然界中最常见的化学元素之一。在化学领域，与其他元素相比，碳原子 具有与众不同的电子结构分布和电子成键轨道，具有多种同素异形体。这些以单一碳元 素组成的同素异形体形态结构和性质很是不同。碳元素是自然界中最重要的元素之一， 与人类的生产生活联系非常密切，因此，对于碳的研究一直在进行着。 碳纳米管的研究开始于1 9 9 1 年，是由同本n e c 公司基础实验室的电镜专家饭岛 ( s i i j i m a ) 1 】在高分辨率电子显微镜下观察用石墨电弧放电法制备的球状碳分子( 富勒烯) 时无意中发现的。i i j i m a 发现的碳纳米管都有多层( 至少两层) ，称为多壁碳纳米管 ( m u l t i p l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 。其实早在2 0 世纪六、七十年代，新西兰坎 特伯雷大学的w i l e s 和a b r a h a l n s o ，以及法国奥林斯大学的e n d o 2 , 3 分别采用石墨电弧法 和气相沉积技术制备出碳纤维，e n d o 制出的碳纤维直径大约7 n m ，为纳米级纤维，但 是他们没有系统研究此物，并不认为那就是所谓的碳纳米管( c n t s ) 。2 0 世纪后期，美国 通用汽车研究的t i b b e t t s ，d a e d a l u s 4 1 ，还有海军实验室的研究专家都得出过碳元素的管 状结构可能存在的理论。莫斯科物理研究学院的科学家也和i i j i m a 几乎在同一时间发现 了碳纳米管，但他们发现的碳纳米管长径比比i i j i m a 发现的较小。前面所述都是有关多 壁碳纳米管，而单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 的发现在1 9 9 3 年，是由 s i i j i m a 5 】和i b m 公司的d b e t h u n e 6 】分别发现的，s i i j i m a 将铁f e 混在石墨电极中，而 i b m 公司的d b e t h u n e 将钴c o 混在石墨电极中，都得到了一种同轴碳管，它们都只由 一层碳原子构成，为单壁的碳纳米管。他们发现单壁碳纳米管的方法很相似，时间很接 近，所以也可以说是他们两个人同时发现的。 单壁碳纳米管的性能和结构较多壁碳纳米管的更理想，因此单壁碳纳米管的发现也 是研究碳纳米管进程的里程碑。单壁碳纳米管的发现是经由人工制得，这不同于多壁碳 纳米管的发现，因为多壁碳纳米管是气相沉积过程中制备得到的附属品。 近年来，因其独特的力学、热学及电学性能，碳纳米管在场效应晶体管、场发射显 示器、单电子晶体管等纳米电子器件以及集成电路中作为互连线的应用上具有了巨大的 潜能f 7 ，引。但要想制备这些电子器件，碳纳米管的合成温度必须低于基板材料所能承受的 温度。例如，碳纳米管作为场致电子发射源，应用于冷阴极平面显示器上，那么纳米碳 管的合成温度应低于显示器玻璃的转变温度5 5 0 0 c 9 1 。但是，目前c n t s 的生长温度一 般都在8 0 0 1 0 0 0 ，远高于集成电路中常用金属c u 的熔点和显示器玻璃的转变温度。 第一章绪论 所以即便在这种高温条件下原位制备出了单个的c n t s 纳电子器件，也很难实现与传统 微电子工艺的高度兼容。目前，传统的碳纳米管合成方法主要有：电弧法、激光蒸发法 和化学气相沉积法。相对于电弧法和激光蒸发法而言，化学气相沉积法的合成温度较低， 尤其是等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方面具有很大的优势。因此化 学气相沉积法研究碳纳米管的低温生长受到国内外科研工作者的重视。j a n gi 等人以 f e n i c o 合金作为催化剂，以c 2 h 2 和n h 3 作为碳源和辅助气体，采用d c p c v d 方法 在5 0 0 基片温度下生长了碳纳米管【l o l 。而k i mcd 等人】利用自行设计的p e c v d 系 统，n i 作为催化剂，也采用c 2 h 2 和n h 3 作为碳源和辅助气体，在4 5 0 基片温度下在 玻璃上制备了碳纳米管。p o i n ts 等人【1 2 】采用e c r p e c v d 系统5 5 0 基片温度下，也同 样采用c 2 h 2 和n h 3 作为碳源和辅助气体，在s i 基片上生长了碳纳米管。但他们都是采 用c 2 h 2 和n h 3 作为碳源和辅助气体研究了碳纳米管的低温生长。但n h 3 气是有强烈刺 激性气味的有毒气体，且具有强腐蚀性，这对制备设备和工艺条件提出了较高的要求。 1 2 碳纳米管的结构和特性 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) ，也叫巴基管，是由六边形石墨片层结构卷曲成的 圆柱状管，管体中空无缝。如果由一层石墨结构构成，为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ) 。如果由两层或更多的石墨层构成，以圆柱的中心轴为轴而成的同轴 体，叫做多壁碳纳米管( m u l t i p l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 。 单壁碳纳米管的结构比较理想，一般都是从研究单壁碳纳米管的结构开始，进而研 究多壁碳纳米管的结构和特性。单壁碳纳米管中石墨结构的卷曲方向并不是一定的，它 有三种情况，据此，可以将单壁碳纳米管( s w c n t ) 分为两大类：非手性管和手性管。其 中，又把非手性管细分为椅型管和锯齿管两种。 下面来解释一下单壁碳纳米管( s w c n t ) 是如何分类的： 如图1 1 ，在二维石墨层面上任取一个格点为原点( o ，o ) ，用二维数( n ，m ) 表示石墨 层面上每个格点的坐标，( a l ，a 2 ) 为石墨平面的基矢，碳纳米管的卷曲矢量( 手性矢量) 就 是原点( o ，0 ) n 点( n ，m ) 的矢量，即r = n a l + m a 2 。石墨层卷曲成中空圆柱无缝管后，石墨 层面上的某一点( n ，m ) 会与原点( o ，o ) 重合，卷曲矢量( u p 手性矢量) 就成为了单壁碳纳米 管的管轴，与中心轴垂直。 0 叫做手性角，是卷曲矢量和a i 之间的夹角。不同的单壁碳纳米管的结构取决于n 和m 值的不同。当n - - m 时，o = 3 0 。，称为扶手椅型碳纳米管；当n 或m 为o 时，e = 0 。，称为锯齿型碳纳米管；其他情况时，o 位于o 。和3 0 。之间，称为手性碳纳米管。 图1 2 给出了三种结构的示意图。 第一章绪论 图1 1 单壁碳纳米管的标度示意图 f i g 1 1s c a l ed i a g r a mo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ss c a l ed i a g r a m 图1 2 单壁碳纳米管( s w n t s ) 的三种不同的结构图 f i g 1 2t h r e ed i f f e r e n tc h a r to fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ( s w n t s ) 3 一 锯齿管一 手征管j 扶手椅管一 第一章绪论 当然，还有其他分类方法，比如可以分为定向碳纳米管和非定向碳纳米管；金属性 碳纳米管和半导体性碳纳米管等。前者是根据碳纳米管的定向性分类的，后者是根据碳 纳米管的导电性分类的。 1 2 2 碳纳米管的特性 碳纳米管具有优良的电学、力学特性，因此自碳纳米管被发现以来，一直都备受世 界各国各领域科学家的关注。 ( 1 ) 碳纳米管的电学特性 由于碳纳米管中碳的结构特殊，在一个单层的石墨层中，电子只可以沿碳纳米管的 管轴方向运动，而电子不可以径向运动。碳纳米管的i v 曲线为阶梯状的，阶段上升。 另外，碳纳米管的电导率高于铜的，研究结果表明碳纳米管的金属半导体和半导体。金 属的纳米管对是相对稳定的，因此，可以在其上制造一种特殊的电子元件，这种独一无 二的器件可以同时兼有半导体和金属两种性质，可用来制作场效应晶体管【l3 1 。由于碳纳 米管长径比大，导电性好，在比较低的电场下就能够发射较多电子等一系列优点，因此 将它作为场发射源是相当理想的，可用于制作场发射材料器件的阴极，进而制作场发射 显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l y , f e d ) 。 ( 2 ) 碳纳米管的力学特性 碳纳米管因为特殊的微观结构，使其具有特殊的力学性能。科学实践已经证明了碳 纳米管的优点，即强度大、柔韧性好，并且具有相当高的e 。谢思深等人实验测得碳纳 米管的弹性模量e 可以达到0 3 o 6 t p a ，抗拉强度为3 - 6 g p a ，碳纳米管的弹性模量可 以达到金属铱的五倍【l5 1 ，钢的十倍【l 州。作为化学物质，在7 0 0 。c 高温的空气中都很难被 腐蚀，化学稳定性好。 除此之外，碳纳米管还可作为储氢材料，锂离子负极材料，制造纳米导线的最佳材 料，负载催化剂的良好载体，太空缆绳的首选材料等。因为碳纳米管独特的物理和化学 结构，自它被发现以来，在人们的生产生活中越来越发挥着重要的作用，许多科学家都 在努力探索它的新特性及应用。作为纳米材料，也将在人们未来的生活中发挥越来越重 要的作用。 1 s 碳纳米管的制备方法 碳纳米管是一种纳米级的新型材料，自从被发现以来，就引起世界各国人员的关注， 它的性能非常优异，是将来社会生产中的主导材料，它在同类材料中具有代表性的意义。 近年来人们研究出的它的制备方法也是多种多样。 1 3 1 电弧法 电弧放电法1 刀是最早最原始的一种方法，当1 9 9 1 年n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 发王见 多壁碳纳米管时，就是在观察石墨电弧法制备的富勒烯。所以电弧放电法是制备碳纳米 第一章绪论 管的最早的方法。 电弧放电法( 图1 3 ) 的原理是：在反应室中安装较粗的石墨棒作为阴极，较细的石墨 棒作为阳极，石墨阳极中掺入少量催化剂元素，如镍n i 、铁f e 、钴c o 等，直径约1 0 n m 。 反应室抽真空，然后注入氢气h 2 或者惰性气体( 如氦气h e ) ，在石墨阳极和石墨阴极问 施加直流或交流电压，产生电弧放电，实际上是产生气体放电。在放电过程中，反应室 中气体被电流击穿，产生几千度高温，将石墨阳极不断燃烧消耗，在电弧产生的区域， 就生成了碳纳米管，落在石墨阴极上，变成灰状。 直流源一 气体j 石墨阳极p 等离子傩j 沉积一 石墨阴极一 连接泵j 图1 3 电弧放电法制备碳纳米管装置示意图 f i g 1 3a r cd i s c h a r g eo fc a r b o nn a n o t u b e s 改变电弧放电的实验装置，如石墨阳极的直径大小和掺入催化剂元素的成分等，可 以改变生成的碳纳米管的产量。反应室中注入的氢气h 2 或者氦气h e 也曾被更换为液氮 和水溶液，使装置更简单；另外，放电装置也可以发生改变。t i n g k a iz h a o 埔】的研究小 组使真空反应室的温度可以自动控制，稳定在9 0 0 左右，大大提高了生成的碳纳米管 的直流，减少了得到的附属品( 杂质) 的量；t a k i k a w a 1 9 】等人简单地在空气中合成了碳纳 米管，使实验更加容易实现。 电弧放电法制备碳纳米管，设备简单，成本低，所用的材料也很容易得到，制备过 程简单快速，在碳纳米管研究的最开始几年中一直是最主要的制备方法。然而它也存在 着很多缺陷：由于电弧温度过高，达到几千甚至几万度，生成的碳纳米管容易烧成一束， 并且掺有很多杂质。 第一章绪论 1 3 2 激光蒸发法 激光蒸发法，也叫激光烧蚀法，基本原理是：在石墨靶中掺入适量金属催化剂，将 石墨靶置于石英管内，长彤石英管放入一个加热电阻炉罩面，当加热电阻炉内的温度升 高达到1 2 0 0 时，往石英管中充入惰性气体( 如氩气i r ) ，激光照射石墨靶，气态碳和催 化剂的颗粒一起被蒸发出来，在氩气a r 气流的力量下，从高温区的石墨靶到达水冷铜 柱的低温区，在此过程中，气态碳在催化剂的作用下生成碳纳米管，最后在水冷铜柱上 冷却。激光蒸发法制备碳纳米管一定要有催化剂存在，在强电场的作用下产生。 首次使用这种方法成功制得碳纳米管的是s m a l l e y l 2 0 】在1 9 9 6 年实现的。这种方法所 需实验成本较高，产率较低，因此不易被广泛使用。 1 3 3 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法【2 1 2 2 ( c v d 法) ，通常也被叫做催化裂解法，原理图如图1 4 所示， 将含有碳元素的气体通入反应室，加热，在一定高的温度下，由于催化剂的催化作用， 含碳元素的气体热裂解为碳纳米管，沉积到基片的表面上。 出气孑l 一 热电偶 混气室 进气孔 图1 4 化学气相沉积法( c v d 法) 制备碳纳米管装置图 f i g 1 。4d e 诋o f c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v dm e m o d ) 此法一般采用的含碳气体包括：甲烷、乙炔、丙烯等。另外，反应室中还要通入稀 释气体：氢气h 2 、氦气h e 、氮气n 2 、氩气a r 或氨气n h 3 等。选用的催化剂通常为镍 n i 、铁f e 、钴c o 以及他们的合金等，基片通常选用硅片s i 、二氧化硅s i 0 2 、硅藻土、 粘土、m g o 、a 1 2 0 3 等。此法的反应温度比电弧放电法和激光蒸发法( 3 0 0 0 c 以上) 低很 多，可以在大约1 0 0 0 左右，很容易实现。由于采用化学气相沉积法制备碳纳米管，实 验设备简单，温度较低，比较容易实现，再加上耗能低，需要的成本较低，反应过程可 控，生成的碳纳米管的产量和纯度都较高，可以实现大规模生产，因此，在化学气相沉 第一章绪论 积法出现以后，其应用的广泛程度远远超过了前两种方法。但是，化学气相沉积法也存 在着一些缺点，比如，制得的碳纳米管产物中包含有较多的石墨化产物等杂质，生成的 纳米碳管比较容易纠结在一起，而且长度和管径尺寸不一等。但足，我们可以通过调整 合成过程中的温度、压强、功率等条件和催化剂选择等改变所得碳管的质量。 虽然化学气相沉积法的反应温度在1 0 0 0 左右，相对于之前的两种方法已经低了很 多，而且相对来说具有比较多的优势，但是，对于同益发展的生产需要，这些还是远远 不够的。在人们已经熟知的各类材料中，碳纳米管的场发射性是相当优异的，可用做场 发射显示器的场发射阴极材料【2 3 1 。而要作为显示器材料的一部分，要在一种玻璃上生长 碳纳米管( s o d a l i n eg l a s s ) ，然而这种玻璃的熔点是5 5 0 。1 0 0 0 相对于5 5 0 来说还是 高很多，在这个领域还存在着很大的挑战，因为我们要实现在较低的温度生长碳纳米管。 根据这种需要，近年来出现了一些碳纳米管的低温化学气相沉积方法，比如微波等离子 体增强化学气相沉积( m i c r o w a v ep l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m p c v d ) ， 偏压热丝辅助化学气相沉积( b i a sa s s i s t e dh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， b a h f c v d ) 等。 碳纳米管具有很好的场发射性，因此可以作为场发射阴极，进而应用到平面场发射 显示器中。而要在平面显示技术中应用，作为场发射阴极材料，碳纳米管必须在基片 表面直接生长，化学气相沉积法j 下可以制备这种条件的薄膜。 综合来说，化学气相沉积法是目前比较受欢迎的制备碳纳米管的方法。 1 4 本课题的意义及主要内容 碳纳米管具有极其独特的力学、热学和电学性能，自其1 9 9 1 年被l i j i m a 发现以来， 受到广泛关注。近年来，由于碳纳米管具有优异的场发射性能，期望将碳纳米管的巨大 潜力应用在场效应晶体管、场发射显示器、单电子晶体管等纳米电子器件以及集成电路 中作为互连线等方面。但要想制备这些电子器件，碳纳米管的合成温度必须低于基板材 料所能承受的温度。例如，碳纳米管作为场致电子发射源，应用于冷阴极平面显示器上， 那么纳米碳管的合成温度应低于显示器玻璃的转变温度5 5 0 。但是，目前c n t s 的生 长温度一般都在8 0 0 - - - 1 0 0 0 ，远高于集成电路中常用金属c u 的熔点和显示器玻璃的转 变温度。所以即便在这种高温条件下原位制备出了单个的c n t s 纳电子器件，也很难实 现与传统微电子工艺的高度兼容。等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方 面具有很大的优势。 本文研究碳纳米管的生长和结构特性，所做的工作有以下几方面： 1 、利用磁控溅射方法在s i 衬底上制备了n i 薄膜，然后再在制得的n i 膜上用 r f p e c v d 法制备碳纳米管薄膜。借助s e m 和r a m a n 对薄膜进行分析，研究衬底温 度对薄膜性能的影响。 2 、利用离子束溅射法在s i 衬底上制备f e 薄膜，将其作为催化剂，在制得的 f e 膜上利用r f p e c v d 设备合成碳纳米管薄膜。分析了样品的s e m 、h r t e m 、 第一章绪论 r a m a n 等测试图，研究衬底温度及射频功率对薄膜性能的影响。 3 、利用利用磁控溅射法在c u 衬底上制备n i 薄膜，然后再在制得的n i 膜上， 在其他反应条件不变，在之前实验得到的比较适合碳纳米管生长的衬底温度条件 下，用p e c v d 法制备碳纳米管薄膜。采用s e m 和r a m a n 对薄膜进行了初步分析。 通过实验和测试，对碳纳米管薄膜的生长和结构特性进行研究，在衬底材料、催化 剂材料、衬底温度以及射频功率的变化对其特性的影响方面进行摸索，找出了碳纳米管 生长的最佳衬底温度。 第二章碳纳米管的制备工艺及表征方法 第二章碳纳米管的制备工艺及表征方法 碳纳米管具有独特的化学结构，有独一无二的电学特性，物理特性和化学特性，在 生产和科学研究的各个领域罩都起着主导作用，是将来需要的支柱材料之一，因此，自 它1 9 9 1 年被发现以来，一直是科学研究的重点，制备方法不断改进，推陈出新，制备 工艺也不断改进。本文采用了p e c v d 法探索较低温度制备碳纳米管，并研究了影响碳 纳米管生长差异的因素，对所得的碳纳米管进行了扫描电子显微镜( s e m ) 及拉曼光谱表 征。 2 1 多功能磁控和离子束联合溅射系统制备催化剂 化学气相沉积法( c v d ) 制备碳纳米管，如果没有催化剂存在，就很难实现。近年来， 随着碳纳米管制备方法的研究的发展，对于催化剂体系的研究也已经取得了一定的进 展。到目前为止，已经发展出了很多合成方法，如磁控溅射法( m a g n e t r o n sp u t t e r i n g ) 、电 镀法、化学镀法、分子束外延法( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 、离子束溅射法( i o n p l a s m as p u t t e r i n g ) 和脉冲激光辅助沉积方法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 等，另外， 化学气相沉积法( c v d ) 本身也可以用来制备催化剂薄膜。各种方法都有自己的优缺点， c v d 法制备催化剂薄膜可能产生许多杂质，从而影响成膜质量；激光辅助沉积法等在 成膜过程中温度可能过高，使得生长的样品中存在较大的应力，从而破裂；磁控溅射法 和离子束溅射法制备薄膜，反应过程可控性较强，所需衬底温度比较低，因此比较常用。 制备碳纳米管，采用的催化剂通常为二价的金属元素，比如过渡金属镍n i 、铁f e 、 锰m o 、钴c o 等。 本论文采用磁控和离子束溅射设备分别制备了催化剂镍n i 膜和铁f e 膜，作为生长 碳纳米管的催化剂膜层。 2 1 1 磁控溅射( m s ) 技术制备镍膜催化剂 这种方法制备薄膜有很多优点，比如：反应所需加热的温度较低，溅射过程可控性 强，溅射装置性能稳定，制得的薄膜均匀致密、与衬底结合力强，在导电、防辐射、抗 静电等方面性能良好等，因此，此法比较简便、经济，在微电子、光学材料、陶瓷和机 械等方面应用的比较广泛【2 4 1 。 磁控溅射技术是利用辉光放电，使反应室中充斥的气体电离，电离出的带电粒子由 于高速电场的作用，加速并产生动能，向处于阴极的靶材运动，当运动到靶材表面时， o 第二章碳纳米管的制各jr ：艺及表征方法 带电离子具有一定大的动能，轰击靶表面，一部分靶原子吸收轰击离子的能量，脱离靶 表面的束缚，被溅射出来，溅射出的靶材原子沿着一定的方向射向衬底，在衬底表面沉 积形成靶材料的一层薄膜。在此技术中，反应条件如衬底温度、溅射气压、放电功率、 溅射时间等对薄膜性能都有影响【2 引。 目前，常见的磁控溅射技术有非平衡磁控溅射、非平衡磁控溅射离子镀、脉冲直流 磁控溅射、多靶磁控溅射技术等【2 6 1 。 2 1 2 离子束溅射法( i b d ) 常i j 备铁膜催化剂 离子溅射法( i b d ) 铝i j 备薄膜技术是上世纪七十年代，随着光子时代的到来才出现的一 种新的制各薄膜的方法，到了上世纪八十年代中后期，就已经有很多科学家研究了，此 时这种技术已经趋于成熟，并有许多的科学家投身到了这项技术的研究中，用于制备各 种材料和特性的薄膜的试验中【2 7 郊】。不仅如此，离子溅射技术也被应用到光学电学器件、 声学光学器件、集成光学、电磁学和超导器件等各种领域中，在各领域中，离子束溅射 法都表现出了优异的特性。 离子束溅射法制备薄膜的原理如图2 1 所示。图为离子溅射室里的结构图。系统中 包括主离子源s l ，副离子源s 2 ，靶台t l ，靶台上共有四个靶位，共可以放置四块不同 的靶材料，平台t 2 用来放置基片。真空反应室中充入惰性气体( 如氩气a t ) 。由于主离 子源s l 的作用，在其和靶材之间形成电场，氩气a r 在这样的电场作用下电离，形成了 离子束。由于电场的作用，a t 离子加速运动向靶材。a r 离子运动到达靶表面轰击靶材， m 离子运动到达表面时，离子束能量大约为1 k e y ，因此，即使一部分a t 离子会穿透 靶表面，穿透的深度也可以忽略不计。大量的a r 离子以一定的速度和能量撞击靶材， 在靶材的表面附近发生级联碰撞，厚度大约等于几个原子的直径，大量的靶材原子或者 分子被撞离靶材表面，成为溅射粒子，沿离子束入射靶材的反射方向射出，由于反应室 中气体分子很少，溅射粒子的自由程很大，溅射粒子沿直线射向基片表面并淀积在其表 面上形成薄膜。 从靶材表面溅射出来的靶材原子或分子，它们的能量大约1 0e v 的数量级，这样的 能量使得它们正好到达基片表面并沉积下来，在基片表面形成一层靶材的薄膜，而没有 多余的能量渗入薄膜影响其他粒子的状态。当然也有部分溅射粒子具有高于1 0e v 的能 量( 可能高达2 5 7 5 e v ) ，由于它们能量较高，当它们碰撞到基片表面时不会停留，而是 可以渗入薄膜，但它们只会渗入到膜层中大约几个原子直径的深度，从而不会影响到膜 层中其他粒子的位置结构，反而起到了加密膜层的作用，并且使膜层的附着性更好。 副离子源的作用是在实验开始之前，用来轰击衬底，可以达到清洗的目的。另外， 如果在实验过程中，主、副离子源同时作用，可以使实验效果更加理想。 第二章碳纳米管的制备j i ：艺及表征方法 图2 1 双离子束溅射机器示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fd u a li o nb e a ms p u t t e r i n gm a c h i n e 这种方法其实就是在真空中使带有一定能量的气体离子加速轰击靶表面，通过撞 击，使靶材离子离丌靶表面，溅射到基片表面沉积成薄膜的技术。这种方法过程中，反 应室中可以是高真空；此法可用于制备各种各样材料的膜( 不受熔点、材料等条件的限 制) ；薄膜厚度均匀，膜层致密；制备过程中的温度也没有限制，甚至可以在室温下进 行；而且设备装置简单，操作容易掌握，这许多的优点使得这种方法会有非常远大的应 用前景，因此很多人对这种技术都很感兴趣，投身其中。不过，它也有一定的缺陷，比 如设备的价格比较高，需要投入大量的资金；如果需要的薄膜面积较大，它是实现不了 的。 2 2p e c v d 法制备碳纳米管 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 较其他制备方法来说，可