（材料加工工程专业论文）高聚物共混体系细观结构与有效力学性能关系的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 对已有工程塑料进行共混改性实现其性能优化是当前高分子材料科学研究 的热点之一。高分子共混物一般是由连续的基体材料和分散的添加相组成。一般 高聚物共混都是以一种弹性体和塑性体相混和，按照不同的配比可以得到性能不 同的材料。多数共混物是由塑料相( 刚而脆) 和橡胶相( 软而韧) 组成，通常橡 胶相以微粒状分散于连续的塑料相中，橡胶相起增加共混物韧性的作用，从而使 得共混物在具有较高的强度同时拥有良好的韧性，这种良好的综合性能使得其应 用日益广泛。共混物中橡胶粒子分布形态、橡胶添加含量、橡胶粒子尺寸、橡胶 粒子形状等细观结构因素对共混物的有效力学性能及增韧机理、失效机制影响显 著，因此研究共混物细观结构与高聚物共混体系有效力学性能以及增韧机理之间 的关系将是十分有必要和有意义的。 本文借助有限元法研究各细观结构参数对共混物有效力学性能的影响规律 并对细观结构参数与共混物增韧机理之间的关系进行了分析。模拟表明橡胶粒子 分布态的不同对共混物体系弹性模量、泊松比影响较小。橡胶含量增加，共混物 体系的弹性模量、泊松比降低，使得高聚物共混体系银纹的引发和扩展倾向增大， 屈服区比例降低，空穴化倾向减小。粒子尺寸变大，共混物的弹性模量降低，泊 松比则先增加后减少，界面脱粘趋势降低，小粒径颗粒对诱发剪切带产生屈服较 为有利。添加过渡相界面层一定程度上提高了共混物的性能，增加了共混物体系 的弹性模量和泊松比，体系形成银纹的趋势降低，降低了共混物界面剥离的趋势， 但改变界面层性能对屈服区的比例影响不大。细观结构多参量随机场模拟发现所 得弹性模量和泊松比与橡胶相比例的关系更加线性，仍呈随橡胶添加比例的增加 模量和泊松比下降的趋势。通过模拟和理论的相互比较之后认为：采用混合理论 预测共混物弹性模量的上限公式与单相连续复相共混物理论性能公式作为下限 在表征高聚物共混体系与橡胶相比例等细观结构的量化关系上较准确。 关键词：共混物细观结构有效力学性能增韧机理 有限元法数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t t h en e e df o rt h o s ee x c e p t i o n a l l ys t r o n g 、t o u g h 、l i g h t w e i g h ts t r u c t u r a lm a t e r i a l si n m o d e m e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s h a se n a b l e dt h e d e v e l o p m e n t o fv a r i o u s h i g h - p e r f o r m a n c e c o m p o s f f em a t e r i a l s n o w a d a y sm a n yc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v e s u c c e s s f u l l y t a k e nt h e p l a c e o fl o t so ft r a d i t i o n a l m a t e r i a l s a m o n gt h e m ， m b b e v t o u g h e n e dp o l y m e r s a n do t h e r p o l y m e r m a t r i xm a t e r i a l sa r c i m p o r t a n t b r a n c h e s s os t u d i e so f t h ei n t e v r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e s o s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i c p r o p e r t yh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tt og a i nab e t t e rs c i e n t i f i cu n d e r s t a n d i n g o ft h em e c h a n i c a lb e h a v i o ro f p o l y m e r b l e n d sa n dd e v e l o pn e wm a t e r i a l m i c r o s t r u c t u r e s i nt h i sp a p e r ，t o p o l o g y 、p a r t i c l ev o l u m ef r a c t i o n 、p a r t i c l es i z e 、i n t e r f a c ep r o p e r t y a n dp a r t i c l es h a p eo fr o b b e r - t o u g h e n e dp o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dn u m e r i c a l l y t h ec e l lm o d e lc o r r e s p o n d i n gt o p a r t i c l e d i s t r i b u t i o ns t a t u si se s t a b l i s h e da n d e l a s t i c p l a s t i c f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i si sc a r r i e do u tt oo b t a i nt h e e f f e c t i v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s y o u n g sm o d u l u s 、p o s s i o n sr a t i oa n de f f e c t i v ey i e l ds t r e s so f e a c hs t a t u sa r eo b t a i n e d i no u rs t u d yw ea l s ot a k ea ne x p l o r a t i o nt ot o u g h e n i n g m e c h a n i s mu s i n go u rm o d e l s f o rm a t r i xy i e l d i n g 、c r a z i n ga n di n t e r f a c ed e b o n d i n ga l l p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h et o u g h e n i n gp r o c e s so fr u b b e r - t o u g h e n e dp o l y m e r s o u r s i m u l a t i o nt a k e su s eo fs t r e s sc o n c e n t r a t i o nf a c t o r 、y i e l dr a t i oa n di n t e r f a c ee l e m e n t s s t r a i nd i f f e r e n c et oi n v e s t i g a t ei t s r e l a t i o n s h i p w i t hm a t r i xy i e l d i n g 、c r a z i n ga n d i n t e r f a c ed e b o n d i n g b yo u rw o r kr e l a t i o n sb e t w e e nm e s o s t r u c t u r es t a t u sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rb l e n d sc a nb eg o t t e n i n f l u e n c eo fm e s o s t r u c t u r e o n t o u g h e n i n gm e c h a n i s m i sa c h i e v e d o u rr e s u l ti s h e l p f u l w i t hab e t t e r u n d e r s t a n d i n go f t o u g h e n i n gm e c h a n i s ma n dm e s o s t r u c t u r ef a i l u r em e c h a n i s m k e yw o r d s ：t o u g h e n i n gm e c h a n i s m f i m t ee l e m e n tm e t h o d p o l y m e rb l e n d s i i e f f e c t i v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s n u m e r i c a ls i m u l a t i o n m e s o - s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：泉亥团签字日期：渺年月习加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亲亥围 签字日期：玩艘厂年月2 ，加 导师签名：茄i! 舅 签字日期：一年月右 第一章绪论 第一章绪论 业已有过的无数事实证明，人类的进步是和不断扩大已有材料的应用以及不 断将新材料纳入自己的使用范围密切相关的。步入这个对于前人不可想象的新世 界，种类繁多的材料让每个人都应接不暇，从最初的天然材料到如今的人工合成 材料，从单一组分材料到现今的复合材料，表明人类书写自己历史的同时也写就 了材料的发展史。当一种材料被选择的时候，人们总是需要更加透彻的明晰材料 的结构，清楚材料的性能，从而更好的利用材料，发挥其潜力扩展其应用。为了 解材料人们动用了各种手段并且不断开发新的方法。其中，试验是使用的最主要 手段，通过试验可以测量材料的各种结构及性能，试验在很大的程度上帮助人类 在过去的岁月中取得了巨大的成功。然而随着人类认识领域的扩展，出现了许多 新材料，传统的试验手段已经逐渐跟不上人们了解新材料的速度和深度。现有的 试验手段以及试验方法已经无法适应纷至沓来的新材料以及改良的现有材料的 冲击。 1 1 选题背景 当代材料研究具有以下几个趋势：从宏观研究向微观研究转变，从平衡态研 究向非平衡态研究转变，从定性研究向定量研究转变，由单一或孤立学科向多学 科交叉或交替转变i l 】。实现这些转变，迫切需要快捷方便的新研究手段。随着计 算机技术的发展、对物质微观物理结构的了解不断加深，以及对大量的实验数据 和结果的总结，相应材料数学模型的建立，使得计算机模拟材料的结构和性能具 有了可行性。因此美国能源部、国防部和国家自然科学基金会等单位制定的“下 一代制造( n g m ) 计划”中提出的十项关键基础技术中就包括建模与仿真，并 认为数值模拟技术无疑会成为较好实现上述转变的研究手段之一，成为材料领域 研究的有力辅助工具。 对强韧、轻质结构材料的需要使得以往单一材料难以满足需求，因此现代材 料研究人员致力于开发各类高性能复合材料。许多复合材料已经成功取代了传统 材料，其中的一个重要分支就是以橡胶增韧高聚物等为代表的高聚物基体复合材 料。橡胶增韧高聚物是高分子材料的一个重要组成部分，现今高分子材料业已被 普遍应用到生产生活的各个方面。现阶段，高分子材料开发中已经将精力由原来 主要投入于发明新的聚合物转移到利用现有聚合物或者其他材料，通过物理或化 学共混工艺过程制备添加相一高分子混合物，得到具有特有优越性的高分子合金 上来。共混目的通常在于改善材料性能，亦即共混改性。通过共混改性可以获得 多方面的特殊性能，但其中大多数改性是以改善材料力学性能为目的的。般高 第一章绪论 聚物共混都是以一种弹性体和塑性体相混和，按照不同的配比可以得到性能不同 的材料。常见的共混物是由塑料相( 刚而脆) 和橡胶相( 软而韧) 组成，通常橡 胶相以微粒状分散于连续的塑料相中，橡胶相起增加共混物韧性的作用，从而使 得共混物在具有较好强度的同时拥有良好韧性，从而有必要对这类材料微细观结 构与宏观性能的关系进行研究。这类研究有助于对高聚物共混体系力学行为的科 学解释以及开发新的材料结构形式。 1 2 研究现状及发展趋势 高聚物共混体系的数值模拟研究是高聚物数值模拟的热点问题之一。国外较 有代表性的研究有：xh i c h e n 、y w m a i 2 j 采用三维细观有限元模型对共混物的 有效力学性能以及增韧机理进行了研究，得出了不同橡胶相添加比例下，共混物 有效力学性能变化规律，并对重点部位的应力集中情况进行了讨论。 n k a n i f a n t i s 3 1 对纤维高分子复合材料近界面处细观应力分布使用二维六边形模 型以及对应的特殊加载方式进行了详尽讨论，用数值分析研究了界面相的影响。 d s t e v a n o v i c 4 贝j j 着重对乙烯酯a b s 共混物的拉伸及冲击性能进行实验，并通过 有限元软件f r a n c 2 d l 模拟共混物性能。c p t s u i 5 1 等对玻璃粒子强化的聚碳酸 酯两相间界面性能不同的影响进行了评估。国内对此方面的模拟大多数集中在纤 维增强复合材料上1 6 】，也有对橡胶增韧环氧树脂细观力学行为，如模型等效应力 分布的研究j 。 现有研究由于共混体系的固有复杂性，模拟多比较简化。已有成果己较好的 应用于实践中辅助试验，增加对共混物增韧机理的理解以及对共混物体系失效机 理的研究上。但现有研究较为简单、方向较单一，仍需不断完善，主要改进点在 于采用更加准确的材料模型，更加接近实际的粒子分布状态、非单一形状、尺寸 粒子作为添加相，更加细致讨论增韧的机理，更加全面衡量失效的趋势等。 1 3 高聚物细观力学概况 高聚物共混体系具有类似于复合材料的结构，因此对其材料力学行为的研究 可借助细观力学方法。众所周知复合材料本身有强烈的结构特征，它是一种多相 ( 基体、增强或增韧相、界面相) 材料。因而其性能和损伤破坏规律取决于其组 分材料性质，但同时也取决于其细观结构特征，这些特征包括增强相( 例如纤维) 的体积分数、分布规律、形状以及其界面相性质等。由于复合材料加工工艺的限 制，复合材料结构在受载之前往往就具有各种各样的初始缺陷及损伤。复合材料 中的缺陷及损伤会伴随着材料的整个使用阶段。这样为了进行优化设计和正确的 评价复合材料的性能，必须深入的研究材料的损伤破坏机理，进而揭示材料损伤 演化规律并预报由于损伤的存在对材料的刚度、强度等宏观性能的影响。用细观 第一章绪论 聚物共混都是以一种弹性体和塑性体相混和，按照不同的配比可以得到性能不同 的材料。常见的共混物是由塑料相( 刚而脆) 和橡胶相( 软而韧) 组成，通常橡 胶相以微粒状分散于连续的塑料相中，橡胶相起增加若混物韧性的作用，从而使 得共混物在具有较好强度的同时拥有良好韧性，从而有必要对这类材料微细观结 构与宏观性能的关系进行研究。这类研究有助于对高聚物共混体系力学行为的科 学解释以及开发新的材料结构形式。 1 2 研究现状及发展趋势 高聚物共混体系的数值模拟研究是高聚物数值模拟的热点问题之一。国外较 有代表性的研究有：x hc h e r t 、y w m a i 2 采用三维细观有限元模型对共混物的 有效力学性能以及增韧机理进行了研究，得出了不同橡胶相添加比例下，其混物 宵效力学性能变化规律，并对重点部位的应力集中情况进行了讨论。 n k a n i f a n f i s p ! 列纤维高分子复合材料近界面处细观应力分布使_ q j 二维六边形模 型以及对应的特殊加载方式进行了详尽讨论，用数值分析研究了界面相的影响。 d s t c v a n o v i c 4 1 则着重对乙烯酯i a b s 共混物的拉伸及冲击性能进行实验，并通过 有限元软件f r a n c 2 d l 模拟共混物性能。c p t s u i 5 等对玻璃粒子强化的聚碳酸 酯两相问界面性能不同的影响进行了评估。国内对此方面的模拟大多数集中在纤 维增强复合材料上1 6 】，也有对橡胶增韧环氧树腊细观力学行为，如模型等效应力 分布的研究”j 。 现有研究由于共混体系的固有复杂性，模拟多比较简化。已有成果已较好的 应用于实践中辅助试验，增加对共混物增韧机理的理解以及对共混物体系失效机 理的研究上。但现有研究较为简单、方向较单一，仍需不断完善，： 三耍改进点在 于采用更加准确的材料模型，更加接近实际的粒子分布状态、非单一形状、尺寸 粒子作为添加相，更加细致讨论增韧的机理，更加全面衡量失效的趋势等。 1 3 高聚物细观力学概况 高聚物共混体系具有类似于复合材料的结构，因此对其材料力学行为的研究 可借助细观力学方法。众所周知复合剌料本身有强烈的结构特征，它是一种多相 ( 基体、增强或增韧相、界面相) 材料。因而其性能和损伤破坏规律取决于其组 分材料性质，但同时也取决于其细观结构特征，这些特征包括增强相( 例如纤维) 的体积分数、分布规律、形状以及其界面相性质等。由于复合材刳加工： 艺的限 制，复合材料结构在受载之前往往就具有各种各样的初始缺陷及损伤。复合材料 中的缺陷及损伤会伴随着材料的整个使用阶段。这样为了进行优化设引和正确的 评价复合材料的性能，必须深入的研究材料的损伤破坏机理，进而揭示材料损伤 演化规律并预报出于损伤的存在对材刳的刚度、强度等宏观性能的影响。用细观 演化规律并预报出于损伤的存在对材料的刚度、强度等宏观性能的影响。用细观 第一章绪论 聚物共混都是以一种弹性体和塑性体相混和，按照不同的配比可以得到性能不同 的材料。常见的共混物是由塑料相( 刚而脆) 和橡胶相( 软而韧) 组成，通常橡 胶相以微粒状分散于连续的塑料相中，橡胶相起增加共混物韧性的作用，从而使 得共混物在具有较好强度的同时拥有良好韧性，从而有必要对这类材料微细观结 构与宏观性能的关系进行研究。这类研究有助于对高聚物共混体系力学行为的科 学解释以及开发新的材料结构形式。 1 2 研究现状及发展趋势 高聚物共混体系的数值模拟研究是高聚物数值模拟的热点问题之一。国外较 有代表性的研究有：xh i c h e n 、y w m a i 2 j 采用三维细观有限元模型对共混物的 有效力学性能以及增韧机理进行了研究，得出了不同橡胶相添加比例下，共混物 有效力学性能变化规律，并对重点部位的应力集中情况进行了讨论。 n k a n i f a n t i s 3 1 对纤维高分子复合材料近界面处细观应力分布使用二维六边形模 型以及对应的特殊加载方式进行了详尽讨论，用数值分析研究了界面相的影响。 d s t e v a n o v i c 4 贝j j 着重对乙烯酯a b s 共混物的拉伸及冲击性能进行实验，并通过 有限元软件f r a n c 2 d l 模拟共混物性能。c p t s u i 5 1 等对玻璃粒子强化的聚碳酸 酯两相间界面性能不同的影响进行了评估。国内对此方面的模拟大多数集中在纤 维增强复合材料上1 6 】，也有对橡胶增韧环氧树脂细观力学行为，如模型等效应力 分布的研究j 。 现有研究由于共混体系的固有复杂性，模拟多比较简化。已有成果己较好的 应用于实践中辅助试验，增加对共混物增韧机理的理解以及对共混物体系失效机 理的研究上。但现有研究较为简单、方向较单一，仍需不断完善，主要改进点在 于采用更加准确的材料模型，更加接近实际的粒子分布状态、非单一形状、尺寸 粒子作为添加相，更加细致讨论增韧的机理，更加全面衡量失效的趋势等。 1 3 高聚物细观力学概况 高聚物共混体系具有类似于复合材料的结构，因此对其材料力学行为的研究 可借助细观力学方法。众所周知复合材料本身有强烈的结构特征，它是一种多相 ( 基体、增强或增韧相、界面相) 材料。因而其性能和损伤破坏规律取决于其组 分材料性质，但同时也取决于其细观结构特征，这些特征包括增强相( 例如纤维) 的体积分数、分布规律、形状以及其界面相性质等。由于复合材料加工工艺的限 制，复合材料结构在受载之前往往就具有各种各样的初始缺陷及损伤。复合材料 中的缺陷及损伤会伴随着材料的整个使用阶段。这样为了进行优化设计和正确的 评价复合材料的性能，必须深入的研究材料的损伤破坏机理，进而揭示材料损伤 演化规律并预报由于损伤的存在对材料的刚度、强度等宏观性能的影响。用细观 第一章绪论 力学的理论和方法去预报和分析其性能、揭示其损伤和破坏的本质。这里有两层 重要意义，其一是为结构设计选材和材料以及结构的安全分析提供理论依据和分 析方法：其- - n 是针对复合材料也是结构的特点，用细观力学理论优化性能以达 到设计复合材料的目的削。 传统细观力学对材料细观结构的研究多建立在手工计算的基础上，推导含有 各类夹杂的复合材料的结构与性能关系式。随着计算科学的发展，出现了有限元 细观计算力学。细观计算力学是在七十年代随着细观力学的起飞而发展起来的。 但是，该领域却是在八十年代末随着计算材料科学或称计算机辅助材料设计兴起 而真正得到迅猛发展的。这主要由于下述因素促成的：( 1 ) 细观力学理论解析方 法还主要限于解决有效刚度混合效应的问题( 例如：自恰模型【9 】、复合圆柱族模 型1 0 1 、e s h e l b y 等效夹杂物、m o i lt a n a k a 模型【1 铂等) ，尚不能解决与复杂损伤 强度相关的协同效应、非比例加载响应和有尖棱角( 非旋转体) 增强相的细观结构 等问题；( 2 ) 复合材料在力学加载下的细观结构信息不可能在实验中以系统的方 法获得 t 3 1 ；( 3 ) 有限元细观计算力学的最大优点在于它能够获得颗粒( 或纤维) 直径 尺度下的应力应变场来反映材料宏观应力应变响应特征。能够分析宏观有效性 能对细观结构的依赖关系是计算材料科学对材料细观结构设计所必需的。虽然以 复合相体单元为材料模型的有限元细观计算力学体现出不少优点，但这种方法的 缺点是计算工作量大，尤其是对三维模型。因此，已报道的工作大多是针对二维 或轴对称模型和旋转体颗粒或纤维【b l 。 对高聚物共混体系细观力学的研究也是由传统细观力学研究形式逐步向细 观计算力学转变，这一转变将会极大的提高对高聚物共混体系有效力学性能、增 韧机理、失效机制的理解，有利于研究的进一步深化。 1 4 高聚物数值模拟方法及主要研究方向 对于高聚物的数值模拟工作由来已久，主要包括对高聚物分子结构的模拟、 细观结构性能模拟和工程应用模拟等。以下对高聚物数值模拟的主要方法和应用 领域进行总体概括。 1 4 1 数值模拟高聚物的方法 1 4 1 1 高聚物分子组织结构的数值模拟方法 高聚物分子组织结构的数值模拟方法1 1 4 】中，比较常用的方法有量子力学法、 蒙特卡洛法、分子力学法等等。量子力学方法是借助计算分子结构中各微观参数， 如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，设计出具有特定动能的新分子； 蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而 得名，此法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单的解决多维模型或多因 素影响的复杂问题：分子力学法是在分子水平上解决问题的非量子力学技术；分 第一章绪论 子动态模拟主要是通过分析作用在原子上的力，引起原子位置移动，改变了原子 阃的相互作用能，得到结构能量最低的稳态。这四种模拟方法各有特色，量子力 学方法能得到有关立体构型和构象能的可靠信息；分子力学法研究的是体系的静 态性质，比分子动态法能得到更精确的值；蒙特卡洛法的误差容易确定，计算量 没有分子动态法那样大，费时少：分子动态法能研究体系中与时间和温度有关的 性质，即动态性质。 1 4 1 2 高聚物细观结构、宏观性能的数值模拟方法 在高聚物细观结构、宏观性能的模拟方面，除了非常简单的一些经典问题能 够得出显式的解析解之外，一般需要采用数值解法，研究人员采用了多种的方法。 这些方法包括：有限差分法、有限元法、边界元法等。 有限差分法【f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d ( f d m ) 】最开始盛行于三十年代。得 名于当模型对应的网格确定后，主导差分方程重写为离散形式后加于各节点上。 随后代数方程由标准高斯消去法或者更进一步的代数解法求解。正是这种简单性 使得有限差分法应用广泛。但由于初始阶段将主导方程离散因而带来了模型的非 线性问题。有限差分法易于程序实现，耗费机时少，适于几何形状简单的问题的 研究。 有限元法 1 副【f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m ) 从六十年代起，有限元法成为了 多数商用结构动力学分析软件的数学基石。和有限差分法相似有限元法也需要将 整个模型划分为节点和单元。单元划分之后，主导差分方程表观为积分形式和数 值整合形式用以获取方程的代数系统。出于其固有优势，有限元法可以处理较有 限差分法更为复杂的模型，其结果也较为准确。 边界元法【b o u n d a r ye l e m e n tm e t h o d ( b e m ) 与以上两种方法不同，仅仅 需要离散边界和表面，但由于其需要复杂的数学推导，多被数学家们采用，因此 比起有限元法得到工程界的认可较晚。边界元法的最突出优点在于容易处理复杂 几何模型的产生和模拟，并可以减少模型的准备时间和人机交互的数量。 1 4 2 数值模拟在高聚物研究中的主要应用 了解材料主要是要了解材料的分子组织结构、细观结构和宏观性能，当今， 高聚物的数值模拟领域，研究也主要集中在高聚物分子组织结构和细观结构、宏 观性能的数值模拟等方面。 1 4 2 1 高聚物分子组织结构的模拟 高聚物分子组织结构的模拟，主要集中在模拟高分子链的形成以及链形状结 构等方面，这促成了“分子模拟”这一新的领域的诞生。“分子模拟” 1 4 1 是8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，是利用计算机以原子水平的分子模型来 模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质、模拟分子的静 第一章绪论 态结构和模拟分子体系的动态行为。计算机分子模拟既不是实验方法也不是理论 方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计算出 合理的分子结构与分子行为。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考察 的物理现象和物理过程，从而发展新的理论；可以研究反应的路径、过渡态、反 应机理等十分关键的问题，辅助以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验， 而进行新材料的设计，以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 1 4 2 2 高聚物细观结构性能以及宏观应用的模拟 对于高聚物性能的模拟一种途径是通过分子模拟的方法，模拟出组成高聚物 的高分子链形态，并由结构推知相应的弹性常数、软化温度等性能，但由于实际 高聚物由数量庞大的高分子链组成，链与链之间的相互影响作用等非常复杂，尚 未被人们完全认识，直接由链结构得到的有效性能与实际有所偏差。这种偏差通 常很难消除，而材料的实际应用中又由于各种外加载荷、环境状况等因素的影响， 使得精确的解析解难以获得。为了得到较为准确的有效性能，工程及研究中更加 倾向于使用较为适用的离散性方法，按照一定方式建立起代数方程并求解之，以 获得较为准确的近似解。在这些进行离散求解的数值方法中最常用的方法是有限 元法。对高聚物各种有效性能的数值模拟中，有限元法主要进行了以下方面的研 究：模拟高聚物承载行为及力学性能、高聚物流体和共混工艺模拟、高聚物加工、 高聚物热分析、高聚物断裂力学、高聚物实际工程应用等i l “”】。 a 模拟高聚物承载行为及力学性能 高聚物的屈服和后屈服行为是研究的重要领域之一。承受大应变的高聚物材 料将会经历一个高分子链的旋转、伸长和取向过程，相应的强度很大程度上取决 于应变的状态。而从承载材料的细观而言，材料中的应力应变分布并不是均匀的， 对于复合材料这点尤为明显。对于材料内部应力与应变分布的研究也有助于研 究高聚物典型的变形行为，如银纹、空穴、屈服、裂纹萌生等。o k a m o t o i l8 】等就 借助有限元法进行了对苯二甲酸丁烯橡胶共混物结构和力学性能的研究。a l b e r t f 1 1 9 的研究表明：高聚物复合材料的屈服以及应变软化性质与高聚物中不同相的 界面处的应力集中程度以及应变硬化区内的应变增量有关，随着应变水平的上 升，其两相界面处的最大主应力方向将发生转移。f e s k od ，g 【2 0 】采用有限元方法 研究热塑性高聚物承载时应力应变分布来研究高聚物屈服和后屈服行为。在模拟 力学反应方面，研究主要着眼于纤维增强材料、共混改性材料等复合材料的增强、 改性机理的验证问题上。女1 t a k a s h ih o y a r a a 2 l 】等人对共混物应变回复的研究， j z e m a n l 2 2 】等对石墨纤维增强高聚物的研究。 b 模拟高聚物流体和共混过程 新高聚物的开发通常需要耗费很多时间和付出昂贵的费用。高聚物研究的主 第一章绪论 要方向已经由以一种单体组成的体系向由两种或两种以上单体组成的体系转移 到更多的靠通过共混、强化、再反应等工艺对现有高聚物进行改造上，并以此生 产出具有所需性能的新材料。在此过程中，组成体系的单体具有互不相同的链节 形态得到的就是高分子共混物，如果链节形态相同得到的就是共聚物体系、块状 共聚物、随机共聚物等。这一过程可以采用有限元方法用数值分析手段来模拟某 些进程，进而对高聚物的实际制备提供指导【2 引。对这些工艺的参数和各种几何 因素的研究有助于确定工艺中各相分散的整个过程。进行共混工艺的研究中，了 解流体在挤出机里面的运动规律非常重要，通过有限元方法可以分析流场中流体 流速和应力的分布，从而得到温度场及压力场，这有助于研究共混产物状态和机 理。通过二维或三维有限元流场模拟有助于研究多种共混工艺及开发新的共混设 备。由于高聚物粘弹性流体受粘弹性质的影响非常显著，分析得到的结果精确性 和程序的收敛性不易得到保证，从而对这个问题的研究受到了限制。已有研究如 耿孝正口4 】等对其设计的新型同向双螺杆元件一s 元件进行了流场计算。通过建立 了三维非牛顿等温流场模型，利用有限元分析软件a n s y s 和编程计算了元件流 场中的压力场、挤出量、回流量、速度场、剪切速率和拉伸速率等，并对s 形元 件的流场与常规螺纹元件的流场作了一定的比较，从而为设备的进一步开发打下 基础。 c 模拟高聚物加工工艺 高聚物加工手段主要有：模制、铸造、挤出、注塑等。模制的有限元模拟中 一般采用自适应或者密集的网格划分，也可使用有限元程序中的子结构法，进而 得到充模过程中融体的时间、空间分布。铸造、挤出、注塑过程的模拟中存在着 体积收缩和热残余应力的影响也可通过将非晶态高分子的时间温度等效关系纳 入有限元分析之后，进行热变形和应力分析。已有成果如陈静波等 3 3 1 对注塑成 型过程的数值分析。 d 高聚物热分析模拟 高聚物热分析中，有限元模拟能够分析高聚物变形行为中应变速率、热敏感 性以及热结构耦合情况。玻璃态聚合物在加工过程中会在提高温度和增加应变速 率的时候显示出大应变状态，并带来各向异性强化现象，通过数值模拟可以分析 高聚物的性能与温度、压力、应变速率等的关系。某些高聚物有很高的热机械分 解温度，有限元数值模拟的方法同样可以用来预测这方面的性能。 e 高聚物断裂力学分析 材料在承载过程中会发生破坏，断裂是主要的破坏形式之一。了解和掌握聚 合物强度和破坏的内在规律，不仅可以帮助判断与区分高聚物强弱、硬软、韧脆， 还可以作为合理选用材料的依据，而且对设计和开发新型的高强度、高模量、高 第一章绪论 韧性的高聚物具有重要的指导意义。高聚物的断裂形式与受力条件和聚合物细观 结构有很大关系，银纹化、剪切屈服、空穴化等是典型的高聚物对应力的响应形 式，这些形式相互作用导致了高聚物材料断裂行为的复杂性。高聚物断裂力学模 拟中应用有限元方法可以研究高分子材料的应变释放率、应力强度因子等。但是 由于高聚物与金属相比，其塑性行为更加复杂，因此其裂纹尖端的塑性变形分布 更加难以分析【2 5 j 。典型的非晶态高聚物的塑性表现在超过屈服点之后的迅即软 化，并且在大变形之后产生应变硬化以及高聚物的缩颈传播【2 6 】。有限元方法可 以分析空穴的形成对裂纹的中止率的影响，也可用来分析受组成物性能、界面性 能、材料厚度等影响的高聚物复合材料断裂和界面脱粘问题等等。 总的来说数值模拟在高聚物研究方面将成为理论分析和实验的有力补充，在 某种程度上使得思维实验有了可能。数值模拟在理论和实验之间建立了个桥 梁，既可以作为系统化研究描述模型理论的辅助工具，也可以通过模拟与实验结 果的对比进行相互的验证，加深对材料的了解。进一步说数值模拟方法的采用拓 展了实验难以达到的边界，使得思维实验得以施行，这将更有利于为高分子材料 的研究以及高分子材料的实际应用建立理论解释实验现象和实际问题的纽带以 及基础【2 7 。3 2 1 。 第二章数值模拟高聚物细观结构的总体方案 第二章数值模拟高聚物细观结构的总体方案 人们对于金属材料尤其是钢铁材料有着较为深入的了解，就铁而言其在 1 1 0 0 左右可溶约0 8 的碳，降温至7 2 0 ，发生相分离，于是体系出现两个 相：f e 。c 渗碳体即碳化铁、含0 0 2 1 8 碳的工业纯铁即a 一铁，两者组成珠光体。 坚硬的渗碳体以片层状结构存在于延展性好的a 一铁中，因此珠光体兼备二者综 合性能。而在回火马氏体中，渗碳体以球状颗粒分散于q 一铁的连续相中，与珠 光体中渗碳体的分布形式显然不同。对比珠光体和回火马氏体两种组成相同的合 金，可见由于第二相的形态结构不同，材料的性质迥异。因此说在两相或多相复 合材料中，体系的细观结构形态对材料的性能有着重大的影响。聚合物共混体系 也存在同样的情况，例如用橡胶与聚苯乙烯共混制得的高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) ， 尽管苯乙烯和丁二烯含量相同，但不同的制备方法及不同的工艺条件会产生极不 相同的细观结构，从而产物的抗冲击强度就有很大差别。在这种情况下，模拟高 聚物共混体系细观结构需要对第二相( 橡胶) 粒子的分布形式、添加比例、尺寸、 形状、加入增混剂后产生界面等影响因素进行系统、全面的讨论。同时探究其对 高聚物共混体系的有效力学性能及增韧机理的影响。 2 1 高聚物共混体系细观结构模型的建立 高聚物共混体系与其他复合材料一样，第二相在细观结构上均呈现分布规 律、尺寸、形状等特征的宏观无规律性，多具有随机特性。这是与复合材料的制 备手段密切相关的。对于高聚物共混体系来说，形态结构类型按照相的连续性可 分为：单相连续结构，即一个相是连续的而另一个相是分散的；两相连续结构， 即两相都是连续的；两相交错结构d 4 1 。其中具有单相连续结构的共混物体系中 含量较大组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，出于不同的分散相畴的 形态、大小以及与连续相的结合情况的不同而表现为多种形式。机械共混法制得 的共混产物中分散相形状很不规则、大小极为分散，如图2 1 所示具有此结构的 h i p s 超薄片电子显微镜照片。热溶固化法制得的共混产物中分散相形状较为规 则，颗粒内部不包含或极少包含连续相成分，如羧酸丁腈橡胶( c t b n ) 增韧的 双酚a 二缩水甘油醚类环氧树脂( 图2 2 ) 以及图2 3 所示苯乙烯- 丁二烯一苯乙 烯三嵌段共聚物( s b s ) 。由接枝共聚共混法制得的共混物分散相颗粒内尚包含 连续相成分所构成的更小颗粒，形成胞状结构或香肠状结构，如图2 - 4 所示a b s 共混物的电子显微镜照片。对于两相连续和两相交错结构共混物的细观形态可参 看文献3 4 。对比几种单相连续共混物的细观结构形态后，我们将本文研究的着 眼点定于分散相形状颗粒较规则的两相共混物体系上。 第二章数值模拟高聚物细观结构的总体方案 图2 1 分散相形状不规则图2 - 2 分散相形状规则 图2 - 3 分散相形状较规则图2 - 4 分散相内包含连续相成分 2 1 1 粒子分布细观模型的建立 从图2 2 及图2 3 所示的分散相颗粒较规则的单相连续共混物体系的典型细 观形态照片中可见，此类高聚物共混体系为两种或两种以上组分材料组成的宏观 非均匀材料，其分散相分布、形状、大小均具有随机性，随机场模型比较接近共 混物体系的实际情况，但其力学问题的数学描述和定量化处理则相当困难，因此 对细观结构进行简化是非常必要的，均匀性和周期性分布假设是常用的方法。通 过简化用微结构材料组元模型来表示高聚物共混体系，即可通过有限元方法进行 相应的分析了。组元模型用以研究复合材料最早出现在1 9 6 6 年f o y e i ”】对复合材 料力学性能的研究中，随后这种能够简化分析，且具有较高精确性的方法被广为 沿用。本研究中，就对高聚物共混体系进行定的简化，建立了反映周期性细观 结构的组元模型。 为了探讨细观结构参量中第二相粒子分布的影响规律，建立了由简单的孤立 粒子分布模型到包含一定粒子分布不均匀性和相互影响的四种二维模型，并在此 基础上建立了三维分布模型以及多参量随机场分布模型，并通过这些模型系统、 全面的讨论了粒子分布状态的影响规律。通过对称性的分析，针对各周期性细观 分布状态建立了相应的组元模型如下所示： 图2 5 至2 8 中a 图为几个有规律的二维细观结构形态，b 图为对应的细观 结构形态的组元模型，图2 - 9 至2 1 0 为三维细观结构形态，模型中圆为第二相 粒子的位置，模拟具有类似体心立方、面心立方分布形态的共混物体系，来研究 第二章数值模拟高聚物细观结构的总体方案 o o o 8 黯困圈o o o 刚斛 图2 - 5 模型i 细观结构 和组元模型 糕0 0 0 困 图2 7 模型细观结构 和组元模型 圆蓥 b 图2 - 8 模型细观结构图2 - 9 模型v 细观结构图2 一l o 模型细观结构 和组元模型和组元模型和组元模型 三维状态下的共混物力学响应。 2 1 2 细观模型中第二相添加比例、粒子大小、形状的选取 共混物一般是由连续的基体材料和分散的添加相组成，随着添加相比例的增 加基体与添加相可以相互转化。大多数共混物两相不能够完全互溶，分散相添加 过少，不易起到改性作用，达不到获取高性能材料的目的；分散相添加过多，则 由于混溶性不足，容易导致工艺上难以实行，或导致分散相过于聚集，造成产物 严重宏观非均匀，影响使用性能。实际共混改性时第二相混合比例约在3 3 5 ( 体 积分数) 之间。因此本研究中，采用的第二相添加比例介于5 。3 0 之间，选取5 、1 0 、2 0 和3 0 四种添加比例。 对单相连续高聚物共混体系中，粒子形状较为规则的共混物进行了重点的研 究。这里所说的形状规则指的是粒子形状为球形或者椭球形，由颗粒的制作过程 可知，球形颗粒较普遍，因此首先对粒子以球状存在的细观形态进行了模拟，随 后采用椭球代替球体进行了模拟。由于椭球具有长短轴，因此其细观上的排布具 有方向性，针对这点采用了两种具有正交特点的排布形式。这两种形式均采用长 短轴比例为2 的椭球体。现今已被广为应用的高聚物共混体系中，粒子的尺寸范 围很宽( 半径0 1 1 5 1 - l n l ) ，但绝大多数商用共混物中粒子的半径尺寸多处于 0 5 61 1n l 之间，并且以3un l 左近居多，因此在研究粒子尺寸的影响的时候，选 取0 5 1 1 m 、1 5 “1 1 1 、3u i n 和6 1 1 m 四种水平作为球形粒子的半径或者椭圆半 长轴长度尺寸。 1 1 3 建立多参量随机场模型 当添加相在基体材料内呈现随机分布时，则可在实验中观察到随机分布的细 观结构。如果添加相的形状和大小也是不规则的，并有一定的随机性，则复合材 q o易圈 o o o o o o oo o o o o o o 第二章- 数值模拟高聚物细观结构的总体方案 料的细观结构呈现多重的随机状态，可用随机场来描述。颗粒改性复合材料的细 观结构大多如此【3 6 】。高聚物共混体系就是一种符合这种随机场细观结构的材料。 图2 1 l 为典型共混物电子显微图象( 电镜照片) ，片中椭圆形凹坑和凸起即为添加 相粒子。为便于更清楚直观的观察粒子的形状、大小以及分布的随机性，通常将 照片进行二值化处理，使得对比明型3 7 】。图2 1 2 即为对图2 1 1 进行二值化处理 之后得到图象，由此可看出共混物形状类似于具有不同长短轴比的椭圆、大小不 均一、分布无规律。 图2 1 1 典型共混物电子显微图象图2 一1 2 二值化后的图象 图2 - 1 3 用以统计粒子形状的图象图2 一1 4 用以统计粒子尺寸的图象 有鉴于此，为了建立贴近实际的多参量随机场模型需要对粒子的形状范围、 尺寸范围进行统计，并针对粒子出现位置、形状、尺寸、排布的随机性进行相应 的建模处理才能够得到贴切的模型。本文中，为获取粒子形状、尺寸的分散范围， 对图2 1 2 所示的典型共混物图象中典型粒子进行了统计，通过测量粒子的长短 轴比例以及长轴长度可获得这些数据。长短轴 比例统计如图2 1 3 所示，图中数字表示所指 粒子的长短轴比例，其数值介于1 0 2 2 3 3 之 间。长轴长度统计如图2 1 4 所示，分散在1 8 。 5 7 3u m 范围内。得到这些数