（材料加工工程专业论文）高速电弧喷涂fecral涂层和nicr涂层组织及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 采用高速电弧喷涂技术( h v a s ) ，在结构材料上喷涂f e c r a l 涂层和n i c r 涂 层，使其具有优异的高温耐蚀性能和良好的耐磨性能，可以应用于火电厂锅炉水 冷壁的高温防腐防磨领域，应用前景广阔。本文采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、能谱仪( e d s ) 、光学显微镜等现代分析手段研究了高速电 弧喷涂f e c r a i 层和n i c r 层的微观结构，通过一系列实验研究了涂层的结合强度、 抗高温腐蚀性能、耐磨损性能、抗热震性能、孔隙率，并研究了涂层的力学性能 如涂层的弹性模量。这些研究成果为这种高速电弧喷涂层的大规模工业应用奠定 了理论基础。本研究获得的主要成果如下： 采用s e m 和x r d 分析了高速电弧喷涂f e c r a i 涂层和n i c r 涂层的微观结构。 涂层的显微组织呈典型的层状结构特征，涂层组织致密，无粗大孔隙，在扁平颗 粒之间有很薄的氧化物膜和少量气孔。f e c r a i 涂层的主要相是铁基固溶体和少量 f e 2 0 3 ；n i c r 涂层的主要相是镍基固溶体、c r 2 0 3 和n i c r 2 0 4 。 研究了高速电弧喷涂f e c r a l 层的结合强度，提出f e c r a l 涂层与n i a l 粘结底 层之间的结合强度大于底层与基体间的结合强度，并且还提出在对基体表面进行 了喷砂处理后，可以不用预制n i a l 底层，这样对f e c r a l 涂层结合强度影响很小。 对高速电弧喷涂f e c r a l 层和n i c r 层的抗高温腐蚀性能进行了研究，并采用 x r d 、s e m 等手段对涂层的腐蚀机理进行了深入研究，并研究了f e c r a l 层和n i c r 层的孔隙率。研究表明n i c r 涂层的抗高温腐蚀性能最好，f e c r a l 涂层次之，但比 2 0 # 钢的耐腐蚀性能要好的多。研究认为n i c r 涂层中优先形成c r 2 0 3 或尖晶石型氧 化物是其具有优异的抗高温腐蚀性能的主要原因，f e c r a i 涂层低温热腐蚀形成疏 松的f e 2 0 3 是其抗腐蚀性能稍差的主要原因。另外，涂层的孔隙率也是不可忽视的 一方面原因。n i c r 涂层和f e c r a l 涂层孔隙率明显比普通电弧喷涂层降低，几乎可 以和等离子喷涂层相媲美。n i c r 涂层的孔隙率稍低于f e c r a l 涂层。 对高速电弧喷涂f e c r a l 层和n i c r 层的抗热震性能进行了研究，提出涂层和 基体的热物理性能的差异导致在冷热循环中涂层内部产生较大的热应力，从而导 致了涂层从基体上脱落。 对高速电弧喷涂f e c r a l 层的耐磨损性能进行了研究，表明f e c r a l 涂层耐磨 性能远远好于2 0 9 钢，并提出油磨条件下f e c r a i 涂层的磨损机制为涂层颗粒的剥 离磨损和磨料磨损。 对高速电弧喷涂f e c r a i 层和n i c r 层的力学性能进行了深入研究。提出由于 天津大学硕士学位论文 涂层中不可避免存在气孔等缺陷，这些缺陷导致涂层的实际体积( 无缺陷时) 小 于宏观上看到的涂层的体积，涂层的弹性模量远远小于制备涂层所用的丝材的弹 性模量。涂层的孔隙率越高，弹性模量越低。 高速电弧喷涂f e c r a l 金属丝材和n i c r 丝材是一种优质、高效、低成本的耐 高温涂层制备技术，在火电厂锅炉水冷壁管道高温防腐耐磨领域具有很大的应用 潜力。 关键词：高速电弧喷涂、f e c r a l 涂层、n i c r 涂层、显微组织、高温腐蚀、结 合强度、摩擦磨损、弹性模量 i i a b s t t a c t a b s t r a c t f e c r a lc o a t i n ga n dn i c rc o a t i n gp r o d u c e db yh i g hv e l o c i t ye l e t r i ca r cs p r a y i n g t e c h n o l o g y ( h v a s ) o nt h e s t r u c t u r a lm a t e r i a l se x h i b i t ee x c e l l e n th i g h - t e m p e r a t u r e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o dw e a r - r e s i s t a n tf e a t u r e s s ot h e s ec o a t i n g sc a nb eu s e di n t h ef i e l do fp r e v e n t i o no fc o r r o s i o ni nh i g h - t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t sa n dr e s i s t a n c et o w e a rf o rt h ew a t e r - w a l lt u b e so fb o i l e r si nh e a t - e n g i n ep l a n t s ，a n dt h e ym i g h tr a p i d l y l e a dt ot h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i ss t u d y , m i c r o s t r u c t u r eo f t h ef e c r a lc o a t i n ga n d n i c r c o a t i n gp r o d u c e db y h v a sh a v e b e e n a n a l y z e db yu s i n g m o d e mt e s t i n g t e c h n i q u e s ，s u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，l i g h tm i c r o s c o p et e c h n i q u e ，e ta 1 n l eb o n d s t r e n g t h ，h i g h t e m p e r a t u r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a r - r e s i s t a n tf e a t u r e s ，t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ea n dp o r o s i t i e so fc o a t i n g sp r o d u c e db yh v a sh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g ha s e r i e so f e x p e r i m e n t sa sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o a t i n g ss u c ha sy o u n 9 1 s m o d u l u so f c o a t i n g s m a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： t h es e ma n dx r dm e t h o d sa r eu s e dt oa n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef e c r a l c o a t i n ga n dn i c rc o a t i n gp r o d u c e db yh v a s t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e so fc o a t i n g s a p p e a rt y p i c a ll a y e r e d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s n l ec o a t i n g sh a v eh i g hd e n s i t y , h a v en o t c o a r s ep o r e a n dh a v ev e r yt h i no x i d ef i l m sa n das m a l lq u a n t i t yo fg a sp o r o s i t y t h e p h a s ec o m p o s i t i o n o fs u r f a c eo ff e c r a ic o a t i n gi sc o m p o s e do fi r o n - b a s e ds o l i d s o l u t i o na n dal i t t l ef e 2 0 3 ；t h ep h a s ec o m p o s i t i o no fs u r f a c eo fn i c rc o a t i n g i s c o m p o s e d o fn i c k e l b a s e ds o l i ds o l u t i o n ，c r 2 0 3a n dn i c r 2 0 4 t h eb o n ds t r e n g t ho ff e c r a lc o a t i n gp r o d u c e db yh v a sh a sb e e n s t u d i e d t h eb o n ds t r e n g t hb e t w e e nf e c r a lc o a t i n ga n dn i a lb o n d i n gc o a t i n gi sm o r et h a nt h e b o n ds t r e n g t hb e t w e e nn i a lb o n d i n gc o a t i n ga n db a s em e t a l m o r e o v e r ，t h es t u d y i n d i c a t e st h a tt h ep r o c e s so f p r o d u c i n g n i a lb o n d i n gc o a t i n gp r e v i o u s l yc a l lb eo m i t t e d i f t h eb l a s ts a n d i n gh a sb e e nc a r r i e do u to nt h es u r f a c eo f b a s em e t a l t h es t u d yi n d i c a t e st h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i c rc o a t i n gb yh v a si sb e t t e r t h a nt h a to ff e c r a lc o a t i n gb yh v a sa n d2 0 # s t e e l ，a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f f e c r a l c o a t i n gb y h v a si s h i g h l y b e t t e rt h a nt h a to f2 0 # s t e e l t h ea n t i c o r r o s i o n m e c h a n i s m so fc o a t i n g sa r ee v a l u a t e d o nt h eo n eh a n d ，t h ec r 2 0 3a n ds p i n e ls t r u c t u r e o x i d ef o r m e df i r s t l yc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ec o r r o s i o n ，s ot h en i c rc o a t i n gh a v e i i l 天津大学硕士学位论文 e x c e l l e n t h i g h - t e m p e r a t u r e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h el o o s e f e 2 0 3 f o r m e di n l o w - t e m p e r a t u r eh o tc o r r o s i o no f f e c r a lc o a t i n gi st h em a i nr e a s o nw h yt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ff e c r a lc o a t i n gi si ns o m es o r tw o r s et h a nt h a to fn i c rc o a t i n g o nt h e o t h e rh a n d ，t h ep o r o s i t i e so fc o a t i n g sp r o d u c e db yh v a si sf a rl o w e rt h a nt h a to f c o a t i n g sp r o d u c e db y e l e c t r i ca r c s p r a y i n gt e c h n o l o g y , w h i c h a l s om a k ef o rt h e e l e v a t i o no fc o r r o s i o nr e s i s t a n tf e a t u r e so f c o a t i n g sp r o d u c e db yh v a s i na d d i t i o n ，t h e p o r o s i t yo f f e c r a ic o a t i n gi sh i g h e rt h a nt h a to f n i c r c o a t i n g t h ef r a c t u r em e c h a n i s m so fc o a t i n g sp r o d u c e db yh v a si nt h ec y c l eo f h e a t i n g a n dc o o l i n gi sp u tf o r w a r d t h ed i f f e r e n c eo ft h et h e r m a lp h y s i c a ip r o p e r t i e sb e t w e e n c o a t i n g sa n d b a s em e t a lr e s u l t si nt h ef o r m i n go ft h e r m a ls t r e s si nt h ei n n e ro f c o a t i n g s ， c o n s e q u e n t l y , t h ec o a t i n g ss p a l lf r o m t h eb a s em e t a l t h ew e a l m e c h a n i s m so ff e c r a ic o a t i n gh a v eb e e na n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t sh a v ep r o v e dt h a tw e a r r e s i s t a n tf e a t u r eo ff e c r a lc o a t i n gi sf a rb e r e rt h a nt h a t o f2 0 9s t e e l t h es t r i p p i n gw e a ra n da b r a s i v em a t e r i a lw e a ro fc o a t i n gm e t a lp a r t i c l e h a v eo c c u r r e di nt h ef r i c t i o nw e a r t e s t i n gi nc o n d i t i o n o fo i lw e a r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff e c r a lc o a t i n ga n dn i c r c o a t i n gp r o d u c e db yh v a s i sd e e ps t u d i e d s o m ef l a w s ，s u c ha sg a sh o l e ，i n e v i t a b l ye x i ti nt h ec o a t i n g s t h ef l a w s r e s u l ti nt h ef a c t u a lc a p a c i t yo f c o a t i n gi ss m a l l e rt h a nt h ec a p a c i t yw h i c h w eo b s e r v e m a c r o s c o p i c a l l y t h e r e f o r e ，t h ey o u n g sm o d u l u so fc o a t i n g si sf a rl o w e rt h a nt h a to f t h ew i r e su s e df o rp r o d u c i n gc o a t i n g s m o r e o v e r , t h eh i g h e rp o r o s i t yo f c o a t i n gi s ，t h e l o w e r y o u n g sm o d u l u s o f c o a t i n gi s h i g hv e l o c i t ya r cs p r a y i n gu s i n gf e c r a la n dn i c rw i r e sb e i n gan e wt y p e ，h i g h q u a l i t y , h i g he f f i c i e n c y , a n d l o wc o s t t e c h n i q u e t o p r o d u c eh i g h t e m p e r a t u r e e n v i r o m e n t a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n t - c o a t i n g ，h a s e x c e l l e n t p o t e n t i a l f o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n i nt h ep r o t e c t i o no f w a t e rw a l lt u b e so f b o i l e r si nh e a t e n g i n ep l a n t k e y w o r d s ：h i g hv e l o c i t ya r cs p r a y i n g ( h v a s ) ，f e c r a ic o a t i n g ，n i c rc o a t i n g m i c r o s t r u c t u r e ，h i g h - t e m p e r a t u r ec o r r o s i o n ，b o n ds t r e n g t h ，f r i c t i o n a l w e a r yy o u n g sm o d u l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：勿鼢乏孬 签字日期： 细；年，月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弱溢孬 导师签名葫澎 签字日期：伽；年，月刀日 签字日期：2 够年f 。月j 9h 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 腐蚀、磨损与防护一直是工业领域中倍受关注的课题。水冷壁腐蚀一赢是造 纸、电力、化学工业锅炉应用中的一个重大问题。腐蚀管的更换既费时又费钱。 例如，美国供造纸用的1 2 0 0 t 再生锅炉停产一天，经济损失达2 0 0 万美元，因此 各国电力部门、锅炉行业均将锅炉热管的防腐与维修作为一项重大课题来研究【l j 。 我国是一个以火力发电为主的国家，面临着严峻的问题。锅炉水冷壁减薄造成的 突发性爆管事故对电厂安全、稳定发电的危害十分严重。根据1 9 9 2 年我国火电设 备事故的统计表明，当年锅炉事故占全部发电事故的5 6 ，而锅炉四管爆破事故即 占到了全部锅炉事故的6 4 2 ，其中水冷壁占了2 7 8 。9 5 年，重庆珞璜电厂由于 燃用高硫煤，水冷壁外表面发生严重的腐蚀，运行一年后就不得不进行大面积更 换。同样的问题也发生在河北西柏坡电厂和天津大港电厂。西柏坡电厂水冷壁减 薄速度严重的地方达到0 2 r a m 月，运行几年便须进行大面积更换，天滓大港电 厂情况类似，给电厂的安全、稳定运行带来巨大的隐患和相当的经济损失。在l 东力面，自八十年代以来，黄岛电厂# l 号机发现有锅炉水冷壁高温腐蚀，随后在 烟台、临沂、黄台、华能德州、潍坊、青岛、莱芜等二十几台电站锅炉水冷壁出 现类似问题，管壁的减薄速度在0 2 5 7 5 m m 1 0 4 h 。除个别电厂采用渗铝技术外， 大多数电厂均采用换管的方法，直接经济损失达每年1 5 0 0 万元以上。产生事故的 原因除因管材和焊接质量问题外，主要是由于锅炉腐蚀、磨损等引起的。可见水 冷壁热腐蚀引起的爆管在我国比较普遍，不但严重影响了电厂的安全运行、还造 成了巨大的经济损失。 水冷壁管发生热腐蚀与多种因素有关，包括燃用煤种、炉型结构参数、燃烧 方式、运行管理等。多年来，为克服水冷壁管腐蚀一直在寻找各种解决方法，包 括使用高合金含量的材质、使用低硫煤、表面化学热处理、调整运行参数、大面 积更换管子、采用渗铝管等，由于种种局限性，但这些都不是解决问题的最终方 法。从上世纪八十年代起，国外开始将热喷涂技术应用于锅炉管道防腐，并且取 得了成功，现在其应用已经较为广泛。热喷涂技术作为种新的表面防护和强化 工艺在近2 0 多年里得到了迅速发展【2 “。目前，热喷涂技术已成为材料表面领域中 一个十分活跃的独立学科分支。热喷涂技术可分为五种i l 。6 1 ：火焰喷涂、电弧喷 涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂及爆炸喷涂。电弧喷涂技术是热喷涂技术中新 发展的重要技术，因其具有效率高、成本低、操作安全简便等诸多优点，在国内 天津大学硕士学位论文 外得到普遍的重视和广泛的应用，在国际上已逐步部分取代火焰喷涂和等离子喷 涂垆j 。据专家预测，2 0 0 0 年以后在热喷涂技术中，电弧喷涂所占的市场份额将有 6 上升至1 5 咐“。 在国内，一些科研单位和火电厂共同进行了一些试验研究，尝试采用热喷涂 技术对锅炉管道进行防护处理。在重庆珞璜电厂，采用过电弧喷涂4 5 c t ( 一种美 国开发的专用于水冷壁防腐材料) ，4 5 c t 材料可以保证涂层的使用寿命达到1 0 年 以上，但每平方米造价高达6 0 0 0 元，国内电厂用户根本无法承担，因而难以推广。 为此，必须开发一种价格适中，使用寿命至少可以提高二个大修期的工艺方法， 可以在现场解决锅炉“四管”问题，首先是水冷壁管的腐蚀问题。 目前，由于电弧喷涂设备较小，易于现场作业，故国内多采用电弧喷涂技术 对锅炉管道进行防腐。但普通电弧喷涂的熔滴喷射速度有限，且氧化程度比较严 重，使涂层质量和应用范围受到一定的影响，造成涂层的孔隙率偏高、结合强度 较低等问题。近几年来，我国在电弧喷涂设备方面的开发研制方面也取得了巨大 的进步，尤其是高速电弧喷涂设备的研制成功，使得其涂层性能甚至可以和等离 子喷涂技术相媲美。目前国内使用最多的喷涂材料包括镍铝合金丝、铁铬铝合金 丝、镍铬铝合金丝及模仿美国4 5 c t 丝研制的合金丝，其中以铁铬铝合金丝价格最 为便宜。目前有几个单位已经研制出了新型合金丝材，性能己与美国4 5 c t 相近， 可以替代进口产品使用。 电弧喷涂层作为一种防高温腐蚀涂层，其性能的关键，首先决定于本身的抗 高温腐蚀能力，其次决定于与基体的结合能力和致密度。涂层的抗高温腐蚀性能 决定于其本身的化学成份和涂层的致密度。因此，涂层中应含有耐高温抗氧化的 合金元素，包括铬、镍、铝、钛等。涂层与基体的结合性能决定于喷涂工艺及材 料自身的自熔性性能。基此考虑，我们选用了价格适中的铁铬铝合金丝和模仿美 国4 5 c t 的一种国产高铬镍合金丝。国内某电力科学院曾于9 7 年应用普通电弧喷 涂铁铬铝工艺，在电厂进行水冷壁的防腐处理。由于普通电弧喷枪的局限性，导 致涂层性能一般，不能大幅度地提高使用寿命，不能满足电厂的需要。在本课题 中，采用了高速电弧喷涂设备，粒子飞行速度可高达2 5 0 m m s ，涂层致密度、结 合强度等性能得到了很大的提高，能够显著提高喷涂层的质量和性能。 1 2 锅炉水冷壁高温腐蚀现状、特征、机理及防护技术现状 l _ 2 1 锅炉水冷壁高温腐蚀现状 锅炉水冷壁热腐蚀主要是硫腐蚀。即在一定温度下由于煤中硫的存在所产生 的硫化气氛、硫酸盐沉积物或熔融物作用于金属表面而产生的腐蚀。这种腐蚀发 第一章绪论 生的条件有两个，一是煤中有较高含量的硫、钠及钾：其次有一定的温度。在我 国由于煤质较差，大部分地区均存在不同程度的硫腐蚀现象，其中以西南、华北 和华东等地最为严重。 石洞口发电厂卜4 号锅炉为1 0 2 5 t h 亚临界中间再热燃煤u p 型单炉膛直流炉， 水冷壁为膜式结构，燃用煤为贫煤，最高含硫量2 - 3 。1 9 9 1 年4 月，1 号炉在累 计运行2 3 0 0 0 余小时后，首先出现因水冷壁热腐蚀壁厚减薄引起大面积爆管事故， 经检查，在锅炉标高1 9 2 5 m 涉及1 5 个管屏的管子壁厚均有不同程度的减薄，从 原始壁厚为5 5 m m 减为2 2 r a m - 4 3 m m ，对其他几台锅炉进行停炉检查在标高在 1 9 m 一2 5 m 燃烧区域内均存在普遍的管壁减薄现象l s j 。 西柏坡电厂1 # 及2 # 锅炉，该锅炉为b ( w b 1 0 2 5 1 8 3 一m ) 型，属亚临界参数、 一次中间再热、单锅筒、自然循环、平衡通风、固态排渣煤粉炉，其水冷壁采用 膜式全焊结构，前后墙各1 7 7 根，两侧墙各1 6 3 根，共有水冷壁管6 8 0 根。# 1 炉 自9 4 年1 2 月投入使用到9 5 年2 月开始大修就发现水冷壁管减薄平均在卜2 r a m ， 最严重处达到2 - 3 m m 。根据强度及腐蚀速率的计算，将全部壁厚小于6 5 m m 的管子 全部更换。其它管子则用耐腐蚀涂料进行处理。至9 6 年1 月# 1 炉小修中，发现 水冷壁的腐蚀现象继续发展，刷涂的涂料5 0 脱落，脱落的部份又腐蚀减薄了 0 4 - 0 8 m m ，上次更换管子周围未更换的管子又达到了更换的条件。同时右侧水冷 壁在左侧下层燃烧器与中间燃烧器之间区域也发生了腐蚀，壁厚减薄1 0 2 5 m m ， 且位置集中，分布连续，因此又更换管予2 8 根。西柏坡电厂水冷壁减薄速度严重 的地方达到o 2 r n m 月，运行几年便须进行大面积更换。几年来，水冷壁的腐蚀 一直是该厂锅炉运行的主要问题之一。 华能重庆珞璜电厂l 、2 号锅炉是亚临界参数、再热、单汽包、双拱型火焰、 膜式水冷壁、平衡通风、固态排渣、燃用无烟煤、强制循环锅炉。因燃用高硫含 量煤( 硫含量高达4 2 ，其它煤种硫含量为l ) ，运行不到两年时间即发生严 重的腐蚀现象，经测量，1 # 炉水冷壁最大减薄速度为1 9 9 r a m 万小时、2 # 炉最大减 薄速度为1 5 m m 万小时。其中，多发生在标高2 4 2 5 米处，以后墙水冷壁腐蚀最 为严重引。 同样的水冷壁热腐蚀问题发生在山东黄台发电厂、黄岛发电厂、潍坊发电厂、 华能德州发电厂、青岛发电厂、聊城发电厂、德州电厂等1 5 台与5 0 3 0 0 m w 机组 相配套的燃煤锅炉及河北的邯郸电厂，马头电厂等。其中潍坊电厂1 牛 炉1 9 9 5 年4 月至1 9 9 6 年6 月原设计中6 3 5 m m 2 8 5 m m 的管子腐蚀减薄至最小壁厚1 5 m m ，腐 蚀减薄速率达7 o m m 万小时，并造成爆管事故l l 。自八十年代以来，黄岛电厂1 # 号机发现有锅炉水冷壁高温腐蚀，随后在烟台、临沂、黄台、华能德州、潍坊、 青岛、莱芜等二十几台电站锅炉水冷壁出现类似问题，管壁的减薄速度在 天津大学硕士学位论文 0 2 5 7 5 m m l o 。除个别电厂采用渗铝技术外，大多数电厂均采用换管的方法， 直接经济损失达每年1 5 0 0 万元以上。 可见水冷壁热腐蚀引起的爆管在我国比较普遍，不但严重影响了电厂的安全 运行、还造成了巨大的经济损失。 1 2 2 锅炉水冷壁热腐蚀的特征 1 2 2 1 锅炉水冷壁发生热腐蚀的部位 水冷壁热腐蚀主要发生在外表面向火侧热负荷高的区域，一般在炉膛某一确 定的位置上，即喷燃器附近，管壁基本沿向火侧4 0 。方向减薄，逐渐形成平面， 中间部位较两侧腐蚀轻或无明显腐蚀发生，如图1 1 所示。 图1 1水冷壁热腐蚀管壁形貌 水冷壁形成腐蚀壁面塔状的原因是由于向火侧水冷壁正面受气流冲刷，灰渣 不易黏附，而水冷壁两侧与鳍片间的凹处，气流冲刷不到，又受涡流作用，易使 熔化后的灰粒或未燃尽的油滴粘附在该处，为腐蚀创造了条件，经过一定时间形 成水冷壁向火侧正面比两侧壁面的腐蚀程度要低【8 】。 对于常见的液态排渣炉腐蚀，腐蚀区域的高度一般是从炉底开始至三次风口 上1 至2 米左右的地方，腐蚀区域高度超过1 0 米以上。而腐蚀最严重并造成管子 强烈减薄的部位位于上述中部的5 至7 米。而对于固态排渣炉，腐蚀减薄严重区 域集中在喷燃器的左前及左后侧，呈v 型分布，标高在下层燃烧器与中层燃烧器 之间。 1 2 2 2 锅炉水冷壁腐蚀后的外观及成份分析 潍坊发电厂曾经对1 捍炉水冷壁冷态管子割管取样发现，由外到内依次为疏松 的焦渣、浮灰、黑褐色脆性腐蚀产物、蓝黑色腐蚀前沿产物、基体金属，水冷壁 管材基体金相组织仍为铁素体和珠光体，属正常的金相组织。对其黑褐色脆性腐 蚀产物进行化学分析，其主要成分如下表。 第一章绪论 表1 1潍坊电厂水冷壁脆性腐蚀产物化学成分 c a o 组分 f e 2 0 3a 1 2 0 3s i 0 2m g o 含量 6 4 38 61 6 72 308 对近表层的蓝黑色腐蚀前沿产物利用电镜进行原子数量组成定量分析结果如 下表。 表1 - 2潍坊电厂水冷壁表层腐蚀产物原子数量组成定量分析 基体金属前沿内侧前沿前沿前沿外侧 f e 原子数 9 8 3 9 77 7 6 2 25 5 2 3 35 4 6 5 16 4 0 7 5 s 原子数 o 1 0 l2 0 0 8 14 3 9 1 84 4 9 1 83 5 1 9 5 1 f e s 3 8 6 5 41 - 2 5 7 61 2 3 91 8 2 0 5 华能重庆珞璜电厂对其锅炉水冷壁向火面附着物进行成分分析，附着物元素 由多到少依次为f e 、0 、s 、c r 、s i 、a 1 、c a 、m g 、n a 等。熔融物以f e s 为主，并 含有少量的c r 。s 。水冷壁背火面和向火面金相组织为铁素体和珠光体，靠近腐蚀 前沿的金相组织正常，没有明显的腐蚀介质沿晶浸入现象，未发现机械的热应力 腐蚀裂纹。 石洞口发电厂水冷壁管最外层为疏松灰渣或油垢，下面为一层褐色氧化铁的 腐蚀产物，呈纵向条状，质地硬而脆，腐蚀层剥落后的金属表面光泽为蓝黑色。 对腐蚀产物进行电镜、能谱分析发现，在金属体和腐蚀产物分界处，腐蚀前沿有 一个明显的含硫峰值，其中以硫化铁为主的各种硫化物含量达4 0 8 ，氧化铁含 量为4 3 8 1 。 从以上几家电厂水冷壁腐蚀物的成分分析结果看，潍坊电厂的管壁腐蚀积灰 产物不论其以何种形式存在主要为碱土金属氧化物，不含f e s ，而珞璜电厂和石洞 电厂管壁附着物主要为f e s 。水冷壁腐蚀物中均含有较高含量的铁。原因是煤中的 主要组成成分黄铁矿具有大比重、低熔点的特点，f e o f e s 燃烧过程中形成低熔点 共品物，极易附着在管壁上】。也有人曾经对不同层的各成分组成进行分析，发 现k ：0 、n a ：0 的含量向外层逐渐减少，c a 0 、m g o 的含量从内向外逐渐增大【l 2 1 。 1 2 3 锅炉水冷壁腐蚀机理 金属材料的抗氧化、腐蚀性能主要决定于金属表面是否能形成稳定、致密的 金属氧化膜。普遍应用于抗氧化、腐蚀的c r 合金，当其含量高于2 0 时，合金表 面才会形成致密的保护性氧化膜o r 。0 。1 1 3 】。目前，我国电站锅炉普遍使用的钢材是 碳素钢和c r m o 低合金钢，c r 含量均低于2 0 ，此类钢材处在硫化、沉积物、熔 天津大学硕士学位论文 盐工况时，不可避免的引起腐蚀破坏。 1 2 3 1 水冷壁腐蚀理论 水冷壁腐蚀主要来自两个方面，管内水或蒸汽在紊流或湍流状态下因高速流 体、温度、化学环境的相互影响促进了碳钢和低合金钢表面氧化保护层的溶解， 导致腐蚀破坏。管外高温烟气的辐射和对流作用使管壁生温，飞灰和燃烧煤粉颗 粒冲击管壁，烟气中的s 、v 、c l 与沉积在管壁的盐类等物质一起腐蚀管壁。本课 题主要目的是要解决水冷壁的外壁腐蚀问题。目前对于水冷壁外壁腐蚀主要有以 下几种理论。 ( 1 ) 煤在燃烧过程中，煤中的黄铁矿( 主要成分为f e s 2 和s i 0 2 ) 将发生如下反应 生成游离态的硫，形成硫化气氛。 f e s 2 一f e s + s 】 ( 卜1 ) 据文献【1 4 】，合金在氧化、硫化气氛中，对于给定的环境分压，存在一个临界 氧分压值，大于此值才会在合金表面生成连续的具有氧化性的保护膜，或者对于 一个给定的氧分压，硫必须低于一个临界值合金表面才会有保护膜生成。由于锅 炉结构参数、运行状况、煤种等问题都会在水冷壁周围形成还原性气氛，致使保 护性氧化膜无法生成或不稳定。此时钢的主要腐蚀反应为： f e + s 】一f e s ( 1 2 ) f e + h 2 s ，f e s + h 2 ( 13 ) f e o + h 2 s f e s + h 2 0 ( 1 4 ) 3 f e s + 6 0 2 一f e 3 0 4 + 3 s 0 3 ( 1 5 ) 同时，气体成分中含有大量的h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s ( 烟气中的h 2 s 、s 0 2 也可迸一步生成s 原子) ，使腐蚀过程进一步复杂化。 ( 2 ) 锅炉燃烧过程中，燃料中大部分硫都氧化成s 0 2 ，其中大约有o 5 5 氧化成 s 0 3 ，s 0 2 、s 0 3 在高温状态下均呈气态。s 0 3 易于和水结合产生对受热面有腐蚀 作用的h 2 s 0 4 。s 0 2 、0 2 对腐蚀影响很大，在纯s 0 2 中的腐蚀比任何浓度中的 腐蚀都小，且含氧量越高，合金抗腐蚀性能越好。典型燃媒锅炉中的含量为o 2 j ，在无自由氧的情况下，腐蚀最严重【l “。 ( 3 ) 煤粉中含有少量的金属氧化物n a 2 0 、k 2 0 等，高温下( 8 4 8 ) 会升华与烟 气中的s o 。反应生成硫酸盐沉积在管壁： n a 2 0 + s 0 3 一n a 2 s 0 4 ( 1 - 6 ) k 2 0 + s 0 3 一k 2 s 0 4 ( 1 - 7 ) 这些硫酸盐使管壁的保护膜破坏，生成复合硫酸盐。 3 k 2 s 0 4 + f e 2 0 3 十3 s 0 3 一2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 1 8 ) 6 第一章绪论 3 n a 2 s 0 4 + f e 2 0 3 + 3 s 0 3 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 1 9 ) 管壁上沉积了大量的未燃尽的焦渣，主要成分为f e s 2 ，f e s 2 发生缓慢的氧化 变成f e s 和f e 3 0 4 在管壁附近生成额外的s 0 3 ，致使上述反应加速。 在水冷壁的低温段，这些复合硫酸盐呈固态，有降低腐蚀的倾向。但是，在 高温段，这些复合硫酸盐呈液态直接对管壁产生腐蚀。 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 + 6 f e 一3 2 f e s + 3 2 f e 3 0 4 + f e 2 0 3 + 3 n a 2 s 0 4 + 3 2 s 0 2 ( 1 1 0 ) 2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 + 6 f e 一3 2 f e s + 3 2 f e 3 0 4 + f e 2 0 3 + 3 k 2 s 0 4 + 3 2 s 0 2 ( 1 - 1 1 ) 当积灰中钾和钠的比例很高时，s o 。和碱类硫酸盐的混合物形成液焦态硫酸盐， 使腐蚀反应加速。 3 k 2 s z 0 7 + f e 2 0 3 2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 1 - 1 2 ) 3 n a 2 s 2 0 t + f e 2 0 3 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 1 - 1 3 ) 运行中因清灰或灰渣过厚雨脱落，使k 3 f s 0 4 ) 3 、n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 等暴漏在火 焰高温辐射之下，产生如下反应： 2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 3 k 2 s 0 4 + 3 s 0 3 + f e 2 0 3 ( 1 1 4 ) 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 3 n a 2 s 0 4 + 3 8 0 3 + f e 2 0 3 ( 1 1 5 ) 出现了新的碱土金属硫酸盐层，在s 0 3 作用下不断使管壁受到腐蚀。 另外，燃煤中含有少量的v 2 0 3 ，在燃烧过程中进一步氧化成v 2 0 5 ，与硫酸盐 形成低熔点共晶体v 2 0 5 ，n a 2 s 0 4 ( 熔点降到5 5 0 一5 8 06 c ) ，沉积在金属表面引起 氧化膜溶解 。沉积盐中虽然c l 元素含量较低，但是，它在高温下，不但易于与 台金生成挥发性的氯化物，而且在含氧时能生成挥发性更强的的氧氯化物，与熔 融盐和溶盐金属类似，在氧化气氛中比在还原气氛中更易腐蚀i l ”。 水冷壁处在高温、飞灰、焦渣、硫化等恶劣环境下，腐蚀机理很复杂。水冷 壁工作环境的差异是造成水冷壁的腐蚀机理不同的主要原因。所使用煤种的燃烧 特性( 主要是硫、矾、碱土类金属含量) 、锅炉的结构参数特点、运行状况( 其中包 括锅炉负荷的变化、燃烧器的调整、煤粉细度、一次风煤粉浓度和、二次风的 配比，水冷壁烟侧管壁金属温度、火焰冲刷水冷壁特别是n u n 】j 着火的煤粉气流直 接冲刷水冷壁) 都直接影响水冷壁的腐蚀类型，有时熔融盐、沉积物和腐蚀气体 同时存在，危害最大。 1 2 3 2 影响水冷壁腐蚀速度的因素 水冷壁腐蚀速度是水冷壁的材料、温度、腐蚀盐种类、腐蚀气氛、锅炉工况 等材料、热、化学和机械等多方面的因素综合作用的结果。 ( 1 j 材料及温度对腐蚀速度影响 天津大学硕士学位论文 锅炉常用材料为铬钼奥氏体合金钢和铁素体钢。铁素体合金的使用温度范围 为5 9 3 ，随着温度升高耐腐蚀性急剧下降。奥氏体合金的腐蚀损耗与温度成钟形 曲线，图i - 2 为复合硫酸盐( 硫酸钠：硫酸钾为1 ：1 ) 的物理状态与奥氏体合金的 腐蚀和温度关系，由图可见复合硫酸盐对奥氏体合金的腐蚀温度在5 5 2 一7 0 4 之 间，在6 5 0 c 附近达到最大。另外，还有试验证明，对于碳钢管子，温度在3 0 0 一5 0 0 范围内，温度每升高i o 。c ，腐蚀速度增加0 3 - 0 4 9 m 2 h ，在温度4 4 0 ”c 和 4 6 0 c 时分别达到3 5g m 2 h 和4g m 2 hu o l 。国外曾有人试验过各 种锅炉管材抗熔融盐腐蚀性能【1 9 j 【2 ，如图卜3 所示。 72 ；6 。 。4 8 蓑3 6 蔫z t w1 2 0 钠钾复音盐 、 图卜2复合硫酸盐的物理状态与奥氏