（物理电子学专业论文）二甲胺及丙胺多光子电离质谱研究.pdf

摘要 摘要 自从激光器出现以后，激光技术得到广泛的应用，出现了许多利用激光的有效实验方 法。多光子电离就是其中的一种，多光子电离产生于2 0 世纪七十年代而兴盛于八十年代。 多光子电离是指分子或原子吸收一个或多个光子而激发到一个中间的量子态，然后进一步 吸收一个或多个光子而电离。特别是在共振的条件下，原子或分子的电离效率会进一步增 强，这会极大提高实验的探测效率。共振增强多光子电离方法在电离与探测过程中实现了 光谱与质谱双重选择，具有高灵敏度、高分辨率、多组分探测等优点，是研究分子结构、 物质成分分析、环境污染探测等的好方法。在过去几十年里，随着高强激光，可调谐激光， 飞秒激光等激光技术的飞速发展，多光子过程的研究得到了飞速发展。目前，对多光子电 离解离过程的研究已经成为原子分子物理学重要研究领域之一。 胺类物质是一种重要的生命物质，广泛存在于组织器官以及食物中，具有极重要的生 理作用。胺类物质因其具有较低的电离势，在可见光区只需几个光子即可实现电离，同时 电子轰击质谱及真空紫外单光子电离对它们进行了很多的研究，容易获得所需的数据，因 此胺类物质是多光子电离较感兴趣的一类物质。 本论文主要分成两大部分。第一部分利用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪，在3 5 5 n n l 激光作用下对二甲胺分子进行了研究，我们认为其主要经历了2 + 1 的r e p m i 过程，二 甲胺母体离子发生a 断裂产生c h 3 n + h = c h 2 ，c h 3 n + h = c h 2 进一步解离产生c 2 h 4 n + ，用 从头算方法确定了m e = 4 2 的离子是c h 3 n + - c h ，对m e = 2 8 的离子的可能来源进行了推n - 一是c h 3 n + = c h 离子迸一步发生重排，失去c h 2 游离基；二是c h 2 n + h 2 脱去氢分子。第 二部分，利用激光质谱法在2 6 6a m 激光作用下研究了异丙胺跟正丙胺的多光子电离质谱， 两者多光子电离产生的离子种类基本上相同，但是离子产生方式有所不同。在正丙胺中， 正丙胺母体离子a 断裂产生质荷比为3 0 的离子，该离子脱氢产生质荷比为2 8 的离子，正 丙胺母体离子裂解生成的中性c h 2 c h 3 碎片进一步吸收光子解离产生c h x + ( x = 0 3 ) 和 c 2 h x + ( x = 0 ，2 ，3 ) 离子。异丙胺多光子电离质谱中没有观测到母体离子，主要讨论了质荷 比为2 8 、4 2 、4 4 、5 8 离子的可能产生过程，并用从头算的方法得出了质荷比为4 2 的离子 为c h 3 c - n + h 。异丙胺质谱图中质荷比为2 8 的离子产生过程跟j 下丙胺不同，我们认为主 要有两种可能通道：一是质荷比为4 2 的离子发生重排，失去c h 2 游离基；另一种是 c h 2 司r h 2 脱去一分子氢。并且在实验中都观测到了正丙胺和异丙胺规则的团簇离子。 摘要 本论文具体内容安排如下： 1 。多光子过程跟飞行时间质谱简介，实验主要理论计算方法，课题研究现状。 2 实验装置及实验方法。 3 胺类物质及有机质谱理论。 4 3 5 5a m 激光作用下二甲胺多光子电离质谱研究。 5 2 6 6n n l 激光作用下正丙胺和异丙胺多光子电离质谱研究。 关键词：飞行时间质谱；多光子电离；丙胺：二甲胺；从头算。 l l 摘要 a bs t r a c t s i n c et h ee m e r g e n c eo ft h el a s e r , t h el a s e rt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dw i d e l y ，w h i c hh a s a l s ob r o u g h tu pal a r g en u m b e ro fe f f i c i e n te x p e r i m e n t a lm e t h o d sc o n c e r n i n gw i t hl a s e r a m o n g t h e mo n ek i n di sm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nt h a ta p p e a r e dd u r i n g19 7 0 sa n db l o s s o m e dd u r i n gi9 8 0 s m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nm e a n st h a tm o l e c u l e so ra t o m sa b s o r bo n eo rs e v e r a lp h o t o n st ob e t r i g g e r e di n t oam e d i u mq u a n t u ms t a t ea n dt h e nf u r t h e ra b s o r bo n eo rs e v e r a lp h o t o n st oc a u s e i o n i z a t i o n e s p e c i a l l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fr e s o n a n c e ，t h ei o n i z i n ge f f i c i e n c yf o rt h em o l e c u l e s o ra t o m sc a l lb ef u r t h e ri n c r e a s e d ，w h i c hc a na l s oi m p r o v et h ed e t e c t i o ne f f i c i e n c yo ft h e e x p e r i m e n t sg r e a t l y t h er e m p it e c h n i q u ea c h i e v e dd u a ls e l e c t i o n s ( m a s ss e l e c t i o na n d s p e c t r o s c o p ys e l e c t i o n ) i ni o n i z a t i o np r o c e s sa n dd e t e c t i o np r o c e s s i th a sm a n ym e r i t s ：h i g h s e n s i t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t y , h i g hr e s o l u t i o ne t c i t sa ne f f e c t i v et e c h n i q u ei ns t u d y i n gm o l e c u l a r e n e r g yl e v e l s ，a n a l y z i n gm a t e r i a lc o m p o s i t i o n , a n de n v i r o n m e n tp o l l u t a n td e t e c t i o ne t c i nt h e p a s tf e wd e c a d e s ，a l o n gw i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h es 仃o n gl a s e r , h a r m o n i o u sl a s e ra n d f e m t o s e c o n dl a s e r , t h er e s e a r c ho fm u l t i - p h o t o np r o c e s so b t a i n e dr a p i dd e v e l o p m e n t a tp r e s e n t ， t h es t u d yo fm u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o np r o c e s sh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a so ft h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sr e g i o n t h ea m i n es u b s t a n c ew h i c h ，a sa l li m p o r t a n tl i v i n gm a r e r , e x i s t sw i d e l yi nt h et i s s u e s ， o r g a n sa n df o o d sh a ss e r v e da sa c r i t i c a lr o l ef o rt h ep h y s i o l o g i c a la c t i o n d u et oi t sl o wi o n i z i n g p o t e n t i a l ，i to n l yn e e d ss e v e r a lp h o t o n st oa c h i e v ei o n i z a t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n f u r t h e r m o r e ， t h ee l e c t r o ni m p a c to fm a s ss p e c t r u ma n dt h ev a c u u mu l t r a v i o l e ts i n g l e - p h o t o ni o n i z a t i o nh a v e m a d eag r e a td e a lo fr e s e a r c ho nt h e ma n di t sr e s u l t sc a nb ee a s i l yo b t a i n e d t h e r e f o r e ，t h ea m i n e h a sb e e no n es u b s t a n c et h a tt h em u l t i p h o t o n si o n i z a t i o ni sm o r ei n t e r e s t e dt o t h ep a p e rm a i n l yc o n s i s t so ft w ol a r g ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ed i m e t h y l a m i n ew a s s t u d i e db yu s i n gm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nt e c h n i q u ea n dt i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r su n d e r t h ee x c i t a t i o no ft h e3 5 5n n ll a s e r , w eb e l i e v e st h a ti tm a i n l yu n d e r g o e st h e2 + 1r e p m ip r o c e s s t h ed i m e t h y l a m i n ep a r e n ti o nh a sg o n et h r o u g ht h eac l e a v a g et op r o d u c ec h 3 n + h = c h 2 f r a g m e n tw h i c hl a t e rd i s s o c i a t e st oc 2 f 1 4 n + f r a g m e n t t h ep a p e ra l s oo b t a i n st h er e s u l tt h a tt h e r n z 4 2f r a g m e n ti sc h s n + - c hb yt h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，a n d ，m e a n w h i l e ，m a k es p e c u l a t i o n o ft h ep o s s i b l es o u r c e so fr n z 28f r a g m e n t o n ec a s ei st h a tt h ec h 3 n + = c hi o nu n d e r g o e st h e f u r t h e rr e a r r a n g e m e n tt h a tc a u s e st h el o s so fc h 2r a d i c a li o n t h eo t h e rc a s ei st h a tt h ec h 2 = n + h h a sl o s to n em o l e c u l a rh y d r o g e n i nt h es e c o n dp a r t ，t h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n a b s t r a c t p r o c e s so fi s o p r o p y l a m i n ea n dn - p r o p y l a m i n e w e r es t u d i e du n d e rt h ee x c i t a t i o no ft h e2 6 6 n m l a s e rb ym e a n so ft h el a s e rm a s ss p e c t r o m e t r y w h a t m o r e ，t h ek i n d so fi o np r o d u c e dd u r i n gt h e m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na l em u c ht h es a m e ，b u tt h ew a y st op r o d u c et h ei o na r ed i f f e r e n t i nt h e n p r o p y l a m i n e t h ep a r e n ti o np r o d u c e st h em z3 0f r a g m e n tt h r o u g h a na p p a r e n t0 【c l e a v a g e 。t h e m z3 0f r a g m e n tl o s eh y d r o g e nt op r o d u c em z 2 8f r a g m e n t t h ec h 3 c h 2n e u t r a lf r a g m e n t f u r t h e ra b s o r b sp h o t o n st op r o d u c et h ec h x + ( x = o - 3 ) a n dc 2 h x + ( x 2 0 ，2 ，3 1i o n s t h e r ei sn o d e t e c t i o no fp a r e n ti o nd u r i n gt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yp r o c e s s i tm a i n l y d i s c u s s e st h ep o s s i b l es o u r c e sf o rt h em z ( 2 8 ，4 2 ，4 4 ，5 8 ) f r a g m e n t sa n da l s oo b t a i n st h er e s u l to f t h em z 4 2f r a g m e n ti sc h a c - = n + hw h i c hs o u r c e sr e s e m b l e sl i k e d i m e t h y l a m i n e i nt h e i s o p r o p y l a m i n em a s ss p e c t r a , t h es o u r c eo fm e 2 8i sd i f f e r e n tf r o mt h a to fn p r o p y l a m i n e f u r t h e r m o r e ，t h er e g u l a rc l u s t e ri o no fb o t hn p r o p y l a m i n ea n di s o p r o p y l a m i n eh a sb e e n d e t e c t e di nt h ee x p e r i m e n t s t h ec o n t e n t so ft h ep a p e ra r ea r r a n g e da sf o l l o w s ： 1 1 1 eb r i e f i n t r o d u c t i o n s ，i n c l u d i n gt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dt o f m s ， t h ei m p o r t a n tc a l a u l a t i o n si nt h ee x p e r i e n c e ，t h ep r e s e n ts t u d i e so f t h es u b j e c t e x p e r i m e n t a ld e v i c e sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h ei n t r o d u c t i o no fa m i n e sa n d t h e o r yo fo r g a n i cm a s ss p e c t r o m e t r y s t u d yo nm p i - m so fd i m e t h y l a m i n eu n d e rt h ee x c i t a t i o no f 3 5 5n ml a s e r s t u d yo nm p i m so fn p r o p y l a m i n ea n di s o p r o p y l a m i n eu n d e rt h ee x c i t a t i o no f2 6 6n n l 1 a s e r k e yw o r d s ：t o f m s ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；p r o p y l a m i n e ；d i m e t h y l a m i n e ；a bi n i t i o i v 2 3 4 5 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士t z u 论文二甲胺及 丙胺多光子电离质谱研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学 ， 攻读博士口硕士a 擘位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文 中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研 究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中已明确的方式注明。 本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 研铂吲 日期：t e g 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“4 ”) 二甲胺及丙胺多光子电离质谱研究系本人在曲阜师范大学攻读博 士口硕士囱牮位期间，在导师指导下完成的博士口硕士雕乎位论 文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得 以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用 学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电 子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用 影印或其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或部分内 容。 作者签名：研：而阀、) 日期： 夕莎 导师签名：伊彳勺 日期：够6 f i l l 阜师范人学颂一l 研究生生毕业论文 第一章综述 1 1 多光子电离( m p i ) 与飞行时间质谱( t o f m s ) 1 1 1 多光子过程简介 所谓多光子过程，是指原子或分子系统相干吸收两个或两个以上光子的跃迁 过程。利用高等量子力学中含时微扰理论的结果，若以i 表示光子通量。o n 表示n 阶光子吸收截面，在不存在中间共振态的情况下，多光子跃迁几率与光通量i 的n 次方成简单的正比关系，即 w n o co n i n 一般来说光子吸收截面的量级范围为：单光子0 1 10 。1 6 10 - 2 2 c m 2 ，多光子 0 2 10 - 4 9 _ 1 0 巧7 c m2 ，三光子的吸收截面更低。所以由上式可以看出多光子跃迁几率 主要是由光通量i 决定。我们知道，对于普通光源来说，光通量量级约为10 1 5 光 子c m 也s ，所以通常情况下很难观测到多光子现象。只有使用聚焦激光极大程度 的提高光通量的量级后，才能使多光子跃迁过程变为可能。因此多光子过程研究 一直处于停滞状态直到激光的出现才有了快速的发展。 一般情况下多光子过程有三种主要的类型：一是跃迁的初态跟末态相同，产 生多次谐波；二是跃迁的末态是不同于初态的束缚态，拉曼效应和多光子激发就 属于这种类型；三是我们主要研究的末态是连续态的情形，主要有多光子电离， 多光子解离，以及多光子异构化等。 由于单光子跃迁跟多光子跃迁具有不同的选择定则，对多光子过程的研究可 以获得单光子禁戒跃迁的能级信息。同时利用多光子技术还可以对分子的高激发 态尤其是里德堡态进行研究，对于了解分子在电离、解离、异构化过程的动力学 机制具有十分重要的意义。 多光子电离解离研究过程( m p i d ) 的主要内容有：电离和解离过程在分子不 同中间共振能级的竞争及其机理，多光子电离解离过程的机理及通道；分子吸收 激光能量后在分子内部能量的转移和分配；分子离子、中性碎片和碎片离子产生 的规律以及多光子电离解离过程与激发波长、激光强度，以及能级结构之间的关 系。人们通过对以上问题的研究，从整体上对分子在激光作用下的行为有了十分 详细的了解，并且总结出了一套完整的激光跟物质相互作用的理论。 到目前为止多光子过程主要以微扰理论和速率方程为基础研究问题，但由于 很多动力学参数非常不好确定，实际计算困难较大。而且大分子物质的电离解离 曲宁师范大学硕f ：研究生生毕业论文 过程非常复杂，我们通常通过统计模型来确定其质谱分布。常用的统计模型有最 大墒模型1 1 、产物相空间模型【2 1 、和梯开关模型【3 1 三种。 1 1 2 多光子电离 多光子电离是多光子过程中的一种，它是指分子或原子吸收一个或多个光子， 而激发到一个中间的量子态然后进一步吸收一个或多个光子超过自己的电离势而 电离。多光子电离过程分为非共振增强多光子电离跟共振增强多光子电离 4 1 两种。 非共振多光子电离过程又有两种主要的方式： ( 1 ) 分子在强激光场的作用下，吸收多个光子达到它的电离势而被电离，进而解离 得到分子的碎片离子。 ( 2 ) 分子吸收多个光子后，先是电离得到母体离子，此时母体离子若为富能离子， 则进一步离解为碎片离子。 共振增强多光子电离过程是处于基态的原子或分子先吸收一个或多个光子与 某一中间激发态产生共振，处于激发态的分子或原子再向更高的激发态跃迁，直 至超过电离阈值而电离的多光子过程。 共振增强多光子电离的实现必须要满足以下条件【5 j ： 1 ) 中间共振激发态的寿命要大于激光脉冲的宽度。 2 ) 高的激光功率密度。 3 ) 分子的f c ( f r a n k c o n d o n ) 重叠区域需要满足电离的要求。 另外共振增强多光子电离有着单光子电离过程无可比拟的优点1 6 】：灵敏度高； 可以使用多种光源；可以预解离中间态；并且可以探测多种离子。因此共振增强 多光子电离在研究物质的高激发态光谱，以及光解离电离动力学方面发挥着越来 越重要的作用。 1 。1 3 多光子电离解离动力学 随着多光子电离技术的不断发展，研究体系的不断扩充，研究内容的不断完善，已 经有不少评论性文章对多光子电离解离过程进行了总结【7 。10 1 ，其中影响最大的主要有两 种。 一是g e d a n k e n 的理论】，他通过研究物质在激光作用下的反应机制，总结出 了光跟物质相互作用的三种基本类型：第一类中性原子或分子吸收光子后先电离 再解离，随着激光能量的不断增加小碎片离子增多，大碎片离子减少；第二类中 性原子或分子，吸收光子后先解离后电离；第三类分子相干地吸收若干光子后产 生高能超激发态，再由这个激发态自电离为各离子态，随激光能量的增加各离子 2 曲牟师范人学硕士研究生生毕业论文 比例变化不大。当激光能量变化时这三类机制之间可以相互转化。 第二种是p a r k e r 的理论【lo 】他对多光子电离过程进行了深入的研究，总结出多 光子电离过程有以下四种基本途径。 ( 1 ) 中性碎片光电离机制：中性分子到达中间共振态或超激发态后发生离解 产生振动激发的中性碎片，然后中性碎片再继续吸收光子发生电离，从而得到各 种产物离子。在这种情况下，分子的中间共振能级是一个排斥性激发态或快速预 离解态，其寿命很短( 一般小于1 0 - 1 2 s ) ，一般情况下金属羰基化合物和金属配体络 合物的多光子电离过程大都属于这一机理。 ( 2 ) 自电离阶梯：处于超激发态上的分子逐步吸收光子，然后通过不同的分 支比离解为能量允许的各种产物离子。这种机制是由l u b m a n 和z a r e t l 2 】等人提出 的，他们认为：随着能级的升高，自电离态的态密度急剧增加，因而对自电离态 多光子共振或近共振跃迁的条件更容易得到满足，所以使得电离机率大大增加。 ( 3 ) 母体离子的解离阶梯：中性分子首先吸收一个或多个光子发生电离或经 自电离产生母体离子，富能母体离子继续吸收一个或多个光子到达更高激发态， 然后以不同的分支比发生一系列的离解反应，从而得到各种产物离子。 ( 4 ) 碎片离子的解离阶梯：中性分子先吸收一个或多个光子后发生电离，富 能的母体离子继续吸收光子到达更高激发态进一步离解为碎片离子，产生的碎片 离子又可以继续吸收光子碎裂为更小的碎片离子。 m p i d 是一个比较复杂的过程，一般来说，对于不同的物质，其多光子电离过程存在 很大差别，上述对m p i d 过程的表述是比较粗略的，对于具体问题还要根据具体情况进行 详细分析才能对其m p i d 过程做出正确的判断。 1 2 飞行时间质谱 质谱是指样品分子或原子在电离室中离子化后形成各种质荷比的离子，经过 质量分析器在电场和磁场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰 度的大小记录下来排列成谱。质谱图纵坐标表示各离子相对丰度，横坐标表示离 子的质荷比，对单电荷离子而言就是离子的质量值。质谱图中每个质谱峰表示一 种质荷比的离子，质谱峰的强弱代表该种离子的多少，因此根据质谱峰出现的位 置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析。 质谱技术问世于2 0 世纪初。19 10 年汤姆逊研制了世界上第一台具有现代意义 的质谱仪，他的质谱仪没有聚焦功能，分辨率低。随着人们对质谱仪器研究的不 断深入，质谱仪的分辨率不断提高。1 9 3 4 年诞生了双聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪 大大提高了仪器的分辨率，为精确原子量测定奠定了基础。随着双聚焦仪器的出 现，质谱仪的分析器部分达到了比较完善的境地。2 0 世纪5 0 年代以来质谱技术飞 曲申师范人学硕1 j 研究生生毕业论文 速发展，在质量分析器方面，高分辨双聚焦仪器性能进一步提高，并出现了四极 滤质器，脉冲飞行时间分析器。最近3 0 年来质谱学在各个方面都得到了极大的发 展，一些高性能复杂仪器不断推出，如离子探针质谱仪、三级四极杆串联质谱仪、 四极杆飞行时间串联质谱仪、磁场四极串联质谱仪、离子回旋共振傅里叶变换质 谱仪、四极质谱仪、飞行时间质谱仪。其中飞行时间质谱仪由于具有快速、轻巧、 简单、灵敏、分辨率高以及全分析等优点被广泛应用于质谱分析中。 飞行时间质谱是进行质量分析最快速的方法。其原理是：在相同时间和同一位 置处，由激光电离产生的各种离子在相同的加速电场下获得相同的动能，然后进 入自由飞行区，由于不同质量数的离子所具有的速度不同，因而飞行相同的距离 后到达探测器所需要的飞行时间也不同，从而就可以利用这一时间差异来区分不 同质量数的各种离子。飞行时间质谱原理如下： 被测样品在被离子化后即被电场加速，假设离子在电场方向上初始位移跟初 速度都为零，所带电荷为q ，质量数为m ，加速电场的电压为u ，则加速后其动能 为 m v 2 2 = q u 离子在电场方向的速度为 v = 犀 飞行距离l 所需时间为 仁叫茄 _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ 一 由此可见，离子探测器上出现信号所需的时间和m2 成正比。轻者先至，重 者后至，通过记录离子到达探测器的时间即可实现对离子的质量分辨。 1 3r e m p i + t o f 质谱技术的优点 共振增强多光子电离结合飞行时间质谱技术在研究物质多光子电离过程有着其他方 法无可比拟的优点。 1 高选择性。t o f 可以精确给出被探测物的质量数，因此排除了产物种类的不 确定性，r e m p i 可获得不同分子的光谱，因而激光质谱法可进行光谱与质谱双重 选择。 2 具有极高灵敏度，对于光离子的收集效率可达10 0 ，成为灵敏探测的有力 手段，可作单原子和极低分子密度下的灵敏探测。 3 快的时间响应( 10 0m s ) ，可实现瞬间、在线检测。 4 曲阜师范大学硕士研究生生毕业论文 4 可同时多组分测量。只要被所选激光激发电离的分子，都能同时测量，这是 通常探测方法所不能比拟的。 5 与一般光学信号测量技术相比，测得的是离子电信号，因而不受杂散光的干 扰，具有较高信噪比。 1 4g a u s s i a n0 3 程序简介 g a u s s i a n 程序包是一个功能强大的量子化学综合软件包。它可以在u n i x 跟多 种w i n d o w s 操作系统中运行。g a u s s i a n 可用来预测气相和液相条件下，分子和化 学反应的很多性质，包括：几何优化、频率与热化学分析、分子的能量和结构、 过渡态的能量和结构、成键以及化学反应的能量、分子轨道偶极矩和多极矩、原 子分子轨道、电多极矩、电子亲和能和电势能、热力学性质、反应途径等。g a u s s i a n 0 3 是g a u s s i a n 系列电子结构程序的最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理化 学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。g a u s s i a n 0 3 新增了以下内容( 1 ) o n i o m 模块做了增强；( 2 ) 改善和增强了连续介质模型( p c m ) ；( 3 ) 增加了p b c 模块，用于研究周期体系；( 4 ) 分子动力学方法，动力学计算可以定性的了解反 应机制和定量的了解反应产物分布：( 5 ) 激发态计算方面做了增强。 1 4 1 计算方法 计算化学有两种方法：分子力学方法和电子结构理论。分子力学方法是用经 典物理的定律预测分子的结构和性质，各种分子力学方法的差异主要是由所用的 力场不同造成的。很多程序里都有分子力学方法：如m m 3 ，h y p e r c h e m ，q u a n t a ， s y b y l ，a l c h e m y 等。电子结构理论是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。 在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。各类电 子结构方法的不同主要表现在求解薛定谔方程所做的近似上，主要可分为如下三 种。 1 半经验方法引。包括a m l ，m i n d o 3 ，p m 3 ，常见的软件包有m o p a c ， a m p a c ，h y p e r c h e m ，以及g a u s s i a n 。半经验方法采用了一些实验得来的参数来 帮助对薛定谔方程的求解。半经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系，并 且不能处理氢键，过渡态，以及不能处理没有良好参数的原子。 2 从头算 1 4 , 15 】。在解薛定谔方程的过程中，不使用任何来自实验的参数，只采 用了几个物理常数，所有计算都建立在量子力学原理上。一般情况下半经验方法 只对分子提供定性的描述，在参数和所要研究的体系比较适合的情况下，可以对 分子提供比较准确的定量描述。从头算方法在求解薛定鄂方程的过程中采用一系 5 曲阜师范大学硕j ：研究生生毕业论文 列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是h a r t r e e f o c k 方法， 缩写为h f 。h f 方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果， 是一个很好的基本的理论方法，但是由于其忽略了电子相关，在一些特殊体系的 应用上，就显得不足。 3 密度泛函方法【l6 】( d f t ) 。采用泛函( 以函数为变量的函数) 对薛定谔方程进 行求解，它在很多方面与从头算方法类似。与h f 方法只是平均意义上处理了电子 相关不同，密度泛函方法包含了电子相关。由于密度泛函包涵了电子相关，它的 计算结果要比h f 方法好，计算速度也快。根据采用的函数不同，密度泛函方法可 以分为v w n 方法和b l y p 方法，而在实际应用中，大多数采用b l y p 方法来进行计 算。 1 4 2 基组的选择 基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函数。将其带入到薛定谔方程 中，就可解出体系的本征值( 也就是能量) 。基组越大，所做的近似和限制就越少， 对轨道的描述也就越准确，所求的解也就越精确，当然计算量也就越大。电子结 构计算的标准基组是用高斯函数的线性偶合来构造轨道。高斯程序提供了许多己 定义好的基组( 如3 2 1 g 等) ，这些基组可通过他们所包含的基函数目和基函类型 来分类。基组给分子内每一原子分配一套基函用于模拟分子的轨道，而这些基函 是由高斯函数线性偶合成的。这样的基函被称为收缩函数，构成这些收缩函数的 高斯函数被称为初始函数。包含一个高斯函数的基函被称为未收缩函数。除了使 用高斯给的基组外，我们还可以使用自定义的基组，主要的基组有以下几种。 1 最小基组是指该基组包含描述每一个原子来说是必须的，不可再少的基函数 目。 2 劈裂价键基组：基组增大的一个方法就是增加每个原子的基函数目，3 2 1g 和6 31g 就是劈裂价键基组，特点是对每一个价轨道用两个或更多的基函来描述 【2 1 和31 表示所使用的基函数目】。 3 极化基组：劈裂价键基组可以用于增大所描述轨道的大小( 也就是轨道的尺 寸) ，但不能改变形状，极化函数可以通过给轨道添加角动量来改变轨道的形状( 或 者说更准确的描述分子的轨道，因为有些分子有很强的共扼体系，对这样体系的描述加极 化函数是非常有必要的) 。 4 弥散函数：弥散函数是s 和p 型函数的扩大版，允许轨道占据更大的空间，对于弱 相互作用体系( 如吸附，氢键等) ，有孤电子子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发 态体系如不用弥散函数分子结构不能得到很好的描述。在我们实际的计算中基函数的选择 应该根据体系中不同原子的性质及实际的化学环境进行选取。 6 曲中师范人学硕上研究生生毕业论文 g a u s s i a n 0 3 是一个功能强大的工具，它可用于研究许多物理化学领域的问题。 以上是对实验中用到的g a u s s i a n 0 3 程序中的部分内容的简单介绍。 1 5 课题研究现状 胺类是一种重要的生命物质，也是星际大气中有机物形成的前驱体，他们在 表面物理化学、环境、大气模型等领域都起着非常重要的作用 1 7 - 2 0 】。到目前为止 国内外对二甲胺已经进行了众多的研究。w a t a n b ek t 2 1 】测定了二甲胺的第一电离电 势为8 2 4 士0 0 2e v 。m c k e a nd c 2 2 1 研究了二甲胺分子结构。t z e n gw b t 2 3 】比较分析 了甲胺，二甲胺和三甲胺的电离团簇。e n r i q u em t 2 4 】等用a bi n i t i o 计算方法对二甲胺 的二聚体和三聚体做了详细研究。胡正发等1 25 】用同步辐射光源，在超声射流冷却 条件下研究了二甲胺的光电离解离机理，得到了m e = 4 5 、4 4 、3 0 、2 8 四种离子的 出现势，并分析了它们的生成通道。魏杰等【2 6 】在4 4 0 4 7 0n m 激光波长范围内，在 分子束条件下研究了二甲胺的m p i 质谱，确定二甲胺分子经历的是2 + 2 的r e m p i 过 程，其中间态为( n n ，3 s ) 里德堡态。柯文新等【27 j 研究了4 2 5 4 5 5a m 激光波长范 围内二甲胺的多光子电离质谱，比较了多光子电离质谱与电子轰击质谱的区别， 并简要讨论了多光子电离谱的主要特征。 异丙胺和正丙胺由于具有强烈的腐蚀性和很浓的刺激性气味，国内外对它们 的的报道不多。对异丙胺分子的研究主要有：热解离动力学【2 引、电子轰击质谱【2 9 , 3 0 】、 多光子电离质谱1 3 l 】等。对于正丙胺的研究也不多，国外s i u z d a kg t 3 l 】研究了它在5 3 2 n m 和3 5 5n m 激光作用下的m p i m s ，指出跟e i m s 类似，m p i m s 的主要特征是0 【裂 解产生的碎片离子很强。国内的研究主要集中在中科院合肥精密物质研究所。魏 杰1 3 2 j 等在可见光波段对正丙胺的m p i m s 进行了研究，对4 4 3n m 、4 7 8a m 、5 3 2a m 激光波长下正丙胺的m p i m s 进行了详细的分析，得出了三种波长下正丙胺的裂解 通道，并比较了它们的不同。 7 曲宁川币范大学硕十研究生生毕业论文 第二章实验装置和实验方法 2 1 实验装置 实验中使用的装置主要有飞行时间质谱仪，激光光源，信号探测与数据采集处理系统， 如图2 1 所示。下面对上述各部分依次进行介绍。 2 1 1 飞行时间质谱仪 图2 1 实验装置 飞行时间质谱仪的装置如图2 2 所示。真空装置分为束源室和电离室，均由不 锈钢材料制成，两者由s k i m m e r 相连。束源室内有脉冲阀、调节架、0 2 的s k i m m e r 等束源组件，从外观上看，上有电离规接口，前后有激光窗4 个，工艺窗2 个， 观察窗1 个，c f 3 5 备用法兰1 个。 电离室内安装有聚焦、偏转组件、离子透镜等，离子透镜由三块相互平行的 电极极板组成，依次为排斥极、加速极和接地极。加速极和排斥极组成电离区。 最下方是排斥极，电压为10 0 0v ( d c ) ，上面是加速极，所加电压约比排斥极低2 0 0 v 左右，最上方为接地极板。电离室侧面有c f l0 0 观察窗一个，上面有电离规接 口一个，c f 3 5 备用法兰一个。电离室下端接电极引线法兰，法兰上安装有离子加 速、聚焦、偏转电场组件1 套。电离室上端接飞行管，是离子无场自由飞行的管 道，亦称无场漂移隧道，其长度为1m ，其上端与离子探测器相连。探测器由两片 微通道板( m i c r o c h a n n e lp l a t e ，m c p ) 及相关电路组成，m c p 离子接收面必须与电 离室的离子透镜极板平行。 为使离子在到达探测器之前不与其它离子发生碰撞，飞行时间质谱仪系统跟 8 曲申师范大学硕t ：r o f 究生生毕业论文 微通道板必须工作在真空条件下，否则就会因收到外界一系列干扰，不仅使质谱 分辨率降低，而且得到的质谱图也会很复杂，使质谱的精确度降低。 束源室的真空抽气系统使用机械泵( 2 x z 一8 型，8 l s ，上海真空泵厂) 为前级泵，f b l 2 0 0 涡轮分子泵( 北京华特应用技术研制所) 为主泵。电离室与飞行管的真空抽气系统由共用的 机械泵( 2 x z 8 型，8 l s ，上海真空泵厂) 为前级泵，f b l 2 0 0 涡轮分子泵( 北京华特应用技术 研制所1 为主泵。 整个飞行时间质谱仪的制控系统组装在一个国际标准电源柜上，包括仪器总控电源， 分子泵驱动电源，离子排斥、加速、聚焦电源，脉冲阀电源，以及两台d l 7 0 真空计( 每 台都含1 个热偶规和1 个电离规，北京大学电子学系) 。 2 1 2 激光光源 图2 2 飞行时间质谱仪示意图 实验中可以用作光源的激光器有：l a b 一15 0n d ：y a g 激光器( s p e c t r a p h y s i c s 公司) 、l a b 17 0n d ：y a g 激光器( s p e c t r a p h y s i c s 公司) 和染料激光器。其中， l a b 15 0n d ：y a g 激光器，输出波长为10 6 4n m ，二倍频输出波长为5 3 2n m ，三倍 频输出波长为3 5 5n m ，四倍频输出波长为2 6 6n m ，激光重复频率10h z ，脉冲宽 度为3 4n s 。l a b 17 0n d ：y a g 激光器，输出的3 5 5n m 的激光，重复频率为1 0h z ， 脉宽3 4n s 。 9 曲阜师范人学硕l 研究生生毕业论文 本实验过程中主要用到两种波长，一是l a b 17 0n d ：y a g 激光器输出的3 5 5 n m 激光波长，另一种是