（材料学专业论文）聚丙烯高性能化材料结构和性能的研究.pdf

摘要 聚丙烯基体中加入少量p a 6 、p e t 、环氧树脂及反应增容剂，通过反 应共混提高了材料的力学性能。 用扫描电镜和图象处理软件分析p p p a 6 、p p p e t 共混物的形貌，在 扭矩流变仪中研究环氧树脂在p p 熔体中的固化行为，测量了p p e p o x y 共混物与水的动态接触角和p p e p o x y 共混物的熔体流动性，用偏光显微 镜观察合金等温结晶形态并测量力学性能，最后对三体系力学性能进行对 比。 p p p a 6 是典型的不相容体系，加入反应性增容剂后相容性改善且 e p d m - g g m a 增容效果好于p p g - m a h ；p p 球晶尺寸随p a 6 含量的增加 而减小，p a 6 相分布在p p 球晶之间：在p p p a 6 中e p d m g g m a 起到反 应增容和橡胶增韧的协同效应；p p p a 6 中加入p p g m a h 后杨氏模量提 高，同时屈服强度高于未增容体系。 p p p e t 也是典型的不相容体系，加入反应性增容剂后相容性提高且 e p d m - g o m a 的效果好于p p 噌一m a h ；p p 球晶随p e t 的混入而明显减小， p e t 相分散在球晶之间，加入e p d m g ，g m a 后二者相容性改善，p p p e t e p d m - g g m a 中加入成核剂后对p e t 结晶有细化作用；在p p p e t 体系中 加入的e p d m g g m a 起到反应增容和橡胶增韧协同效应，进一步加入的 成核剂有利于增韧：p p p e t 体系中加入p p g m a h 后模量提高；p p p e t 中加入p p g m a h 后断裂强度缓慢下降。 当共混时间达到1 0 1 5 分钟时，环氧树脂凝胶化使相应扭矩值增大， 之后进入固化阶段；p p 中加入环氧树脂后，交联阻碍结晶，使p p 球晶 尺寸变小、变模糊；p p 中加入环氧树脂后亲水性提高，熔体流动性下降； 随环氧树脂含量的增加，未增容体系的模量提高，断裂强度下降，韧性下 降，加入p p g m a h 后，模量提高幅度增大，断裂强度缓慢上升，韧性改 善。 力学性能对比表明：p p p a 6 e p d m g g m a 体系的韧性最好，p p p e t p p g m a h 体系刚性最大，p p e 5 1 2 0 3 # p p g - m a h 体系的强度最高。 关键词：聚丙烯合金；尼龙6 合金；p e t 合金；环氧树脂合金；聚合物共 混 a b s t r a c t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp o l y p r o p y l e n ew e r e i m p r o v e db y r e a c t i v eb l e n d i n gw i t haf e wn y l o n 6 ，p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，e p o x y a n de o m p a t i b i l i z e r t h e m o r p h o l o g y o fp p p a 6b l e n d sa n dp p p e tb l e n d sw e r e a n a l y s i z e db ye s e m a n di m a g ep r o c e s s i n gs o f t w a r e t h ec r o s s l i n ka c t i o n o f e p o x y i np pm e l tw a ss t u d i e di nt o r q u er h e o m e t e r t h em e l tf l o wi n d e x a n dd y n a m i cc o n t a c ta n g l eo fp p e p o x yb l e n d si nw a t e rw e r em e a s u r e d t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i n es t a t eo fp p p a 6b l e n d s ，p p p e tb l e n d sa n d p p e p o x yb l e n d sw e r eo b s e r v e db yp o l a r i z i n g m i c r o s c o p e a n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s ot e s t e d a tl a s t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h et h r e es y s t e m sw e r ec o n t r a s t e d p p p a 6i sa t y p i c a l i m m i s c i b l e s y s t e m ，t h ec o m p a t i b i l i t y w a s i m p r o v e db y r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z e r s ，a n de p d m g g m a w a sm o r e e f f i c i e n tt h a np p g m a h t h ed i m e n s i o no fp ps p h e r u l i t e sm i n i s h e dw i t h p a 6c o n t e n ti n c r e a s i n ga n dp a 6p h a s ed i s t r i b u t e da m o n gp ps p h e r u l i t e s t h er e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o na n d r u b b e rt o u g h e n e s sh a dc o o p e r a t i v e e f f e c t i v e n e s so np p p a 6b l e n d s ，a f t e ra d d i n ge p d m g g m a t h ey a n g s m o d u l u so fp p p a 6b l e n d sw a si m p r o v e da f t e ra d d i n gp p - g m a h ，a tt h e s a m et i m e ，t h es t r e s sa ty i e l dw a sh i g h e rt h a nt h a to fi m m i s c i b l es y s t e m p p p e ti sa l s oat y p i c a li m m i s c i b l es y s t e m t h ec o m p a t i b i l i t yw a s i m p r o v e db ya d d i n g r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z e r s ，a n de p d m g g m aw a s m o r ee f f i c i e n tt h a np p g m a h t h ed i m e n s i o no fp ps p h e r u l i t e sm i n i s h e d a f t e rp ph a db l e n d e dw i t hp e t ，p e tp h a s ed i s t r i b u t e da m o n gp p s p h e r u l i t e sa n d t h ec o m p a t i b i l i t yw a si m p r o v e db ya d d i n ge p d m g g m a p e t c r y s t a lp h a s e b e c a m ef i n e ra f t e r a d d i n gn u c l e a t i n ga g e n t i n p p p e t e p d m g - g m ab l e n d s t h er e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a t i o na n d r u b b e r t o u g h n e s sh a dc o o p e r a t i v ee f f e c t i v e n e s so np p p e tb l e n d s ，f u r t h e r m o r e ， n u c l e a t i n ga g e n t t a k e s a d v a n t a g e i n i m p r o v i n gt o u g h n e s s t h ey a n 9 1 s m o d u l u so fp p p e tb l e n d sw a si m p r o v e da f t e ra d d i n gp p g m a h ，a tt h e s a m et i m e ，t h es t r e s sa tb r e a kd e c r e a s es l o w l y e p o x yb e g a ng e l a t i n gw h i c hl i f t e dt o r q u ed u r i n g 10 - 1 5 m i n u t e ，a n d t h e ne p o x yc a m ei n t o s o l i d i f yp e r i o d a f t e rp pb l e n d sw i t he p o x y ，t h e c r y s t a l l i z a t i o n w a sb a f f l e d b yc r o s s l i n k i n g a n dt h ed i m e n s i o no fp p s p h e r u l i t e s b e c o m es m a l la n d i l l e g i b l e ，a t t h es a m e t i m e ，t h e h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s ea n dt h ef l u i d i t yd e s c e n d t h ey a n g sm o d u l u so f u n c o m p a t i b i l es y s t e mi n c r e a s ew h i l et h es t r e s sa tb r e a ka n dt o u g h n e s s d e c r e a s e a f t e ra d d i n gp p g m a h ，t h ey a n g sm o d u l u so fb l e n di n c r e a s e m o r e ，a n dt h es t r e s sa tb r e a ki n c r e a s es l o w l ya n dt o u g h n e s si m p r o v e t h er e s u l t so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc o n t r a s t i n g s h o w t h a t p p p a 6 e p d m g g m as y s t e mw a st o u g h e s t ，p p p e t p p g m a hs y s t e m w a s r i g i d e s t a n dp p e 51 2 0 3 # p p - g m a h s y s t e m i sb e s ta ts t r e s s a t b r e a k k e y w o r d ：p o l y p r o p y l e n ea l l o y ；n y l o n 6a l l o y ；p e ta l l o y ；e p o x ya l l o y p o l y m e rb l e n d i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢诤覃签字魄朋年但肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权墨盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 许军 导师签名： 签字目期：力卯弓年2 月罗口日签字目期：驯舛朋月夕口日 第一章绪论 第一章绪论 第一节聚合物共混的基本理论 将不同种类聚合物采用物理的或化学的方法共混，改进原聚合物的 性能或形成具有崭新性能聚合物体系，已成为高分子材料学与工程领域 的重要的分支，这引起了人们的极大兴趣和高度重视。 聚合物共混物是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物。聚合 物共混中各聚合物组分之间主要足物理结合，但是，在某些聚合物共混 物中，不同聚合物组分之间也会存有一定量的化学键。 聚合物共混物通常又称为聚合物合金或商分子合金，即两者是等意 义的，这在塑料工程界比较常见。在科学研究领域中，大多把具有良好 相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金。 1 1 聚合物共混物的制备方法 聚合物共混物的制备方法包括：机械共混法，共溶剂法又称，溶液 共混法，乳液共混法，共聚一共混法，互穿网络( i p n ) 等。 由于工艺操作方便的优势，机械共混法使用得最为广泛。制备某些 高性能的聚合物共混物时，也常使用共聚一共混法。近年来i p n 技术也开 始在工业生产上采用。 1 2 聚合物共混物改性的主要目的和效果 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组 分性能的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 使用少量的某一聚合物，作为另一聚合物的改性剂，改性效果显 著。 聚合物的加工性能可以通过共混给予改善。现代科学技术部门， 尤其是宇航科学领域常要求提供耐高温的高分子材料。然而，许多耐高 温聚合物因熔点赢、熔体流动性差，缺乏适宜的溶剂而难以加工成型。 聚合物共混技术在这方面上显示出重要作用。 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制各一系列具有崭新性能 的新型聚合物材料。 第一章绪论 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程材料，可以通过共混，在不 影响使用要求条件下降低原材料成本。 当前，聚合物共混改性已成为高分子材料与工程中最活跃的领域之 一，它不仅是聚合物改性的重要手段，更是开发具有崭新性能新型材料 的重要途径。 1 ，3 聚合物共混物的形态结构 聚合物共混物的形态结构取决于聚合物组分的特性、共混方法及共 混的工艺条件。聚合物共混物形态结构的基本特征是：种聚合物组分 ( 作为分散相) 分散于另一种聚合物组分( 分散介质或基体) 中，或者 两组分构成的两个可以相互贳穿的连续相存在。聚合物共混物的两相之 间一般存在过渡区即界面层，它对共聚物的性能起着十分重要的作用。 影响聚合物共混物形态结构的因素： 热力学因素。如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡 热力学可用以预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的。相分离 可形成组分均匀的层或各种分散结构。 动力学因素。相分离动力学决定平衡结构能否到达及达到的程度。 根据相分离动力学的不同，可出现两种类型的形态结构：n g 机理一般 形成分散机构；s d 机理一般形成交错层状的共连续结构。具体的形态结 构主要决定于骤冷程度，骤冷程度越大，聚结的起始尺寸越小，可由 l o o n m 降至1 0 h m 。结构尺寸随时问的延长丽趋于平衡热力学所期望的最 终值。这种平衡结构一般难于达到。采用增容的方法可将相分离的所形 成的结构稳定下来，从而提高产品性能的稳定性。 在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。这本质上是由于流 动参数的不同而形成的各种不同的平衡结构。 在讨论聚合物共混形态结构中，常出现“相容性”、“混溶性”等不 同的提法，虽然尚无法统一，但一般是以“相容性”代表热力学相互溶 解( 共混时，混合自由焓g 。0 ) ，而“混溶性”则以是否能获得比较 均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学 相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了 强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物， 就可谓之为相容性好。可见，“混溶性”具有工程上的意义，不妨称为“工 程相容性”。 第一章绪论 1 4 增容作用及增容方法 增容作用有两方面涵义：一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏 观上均匀的共混产物：另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间 的粘合力，从而使共聚物具有长期稳定的优良性能。 产生增容作用的方法有：加入增容剂，加入大分子共溶剂，在聚合 物组分之间引入氢键或离子键以及形成互穿网络聚合物等。 加入增容剂法：增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的 物质，它可降低两组分间界面张力，增加相容剂，其作用与胶体化学中 的乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当。增容剂可进一步分为反 应型增容剂和非反应型增容剂。反应型增容剂中具有可与共混聚合物在 共混条件下反应的基团，在共混过程中原位反应形成的共聚物，存在于 两相界面，增加界面弥散层含量，减小界面张力，增加两相相互作用， 并使分散相分散效果提高。非反应型增容剂具有与共混聚合物都有较好 相窖性结构，在共混过程直接实现两相增容的目的。 混合过程中化学反应引起的增容作用：在高剪切混合机中，橡胶 大分子链会发生自由基裂解和重新结合，这是已熟知的事实。在强烈混 合聚烯烃时也发生类似的现象，形成少量嵌段或接枝聚合物，从而产生 增容作用。为提高这一过程的效应，有时加入少量过氧化物之类的自由 基引发剂。缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交联反应也可产生 明显的增容作用。在混合过程中使共聚物组分发生交联作用也是一种有 效的增容方法，交联可分化学交联和物理交联两种情况。 聚合物组分之间引入相互作用的基团：聚合物组分中引入离子基 团或离子一偶极的相互作用可实现增容作用。利用电子给予体和电子接受 体的络合作用，也可产生增容作用。 共溶剂法：两种互不相容的聚合物常可在共溶剂中形成真溶液。 将溶剂除去后，相界面非常大，以至很弱的聚合物一聚合物相互作用就足 以使形成的形态结构稳定。 i p n 法：互穿网络聚合物( i p n ) 技术是产生增容作用的新方法。 其原则是将两种聚合物结合成稳定的相互贯穿的网络，从而产生明显的 增容作用。 第一章绪论 第二节聚丙烯共混改性方法及影响因素 高分子材料的改性通常有化学改性和共混改性两种基本方法。由于 共混改性开发周期短、耗费少、制品的物理性能同样能达到应用要求， 因此，共混改性是利用现有高分子材料开发新型材料的简便而有效的方 法 2 1 。 2 1 聚丙烯共混改性的方法 目前，通常将高分子的共混改性技术称为a b c 技术，即合金 ( a 1 1 0 y ) 、共混( b 1 e n d ) 矛f l 复合化( c o m p o s i t e ) 技术。对p p 进行共混改性是 为了得到性能更好的材料例。p p 共混改性般可以分为以下三种【4 1 5 1 ： ( 1 ) 相容体系的直接共混：将p p 直接同能与其部分相容的树脂共 混常用e p r 与p p 直接共混也可采用n b r 或s b s ，但改性效果均不 直口e p r 。 ( 2 ) 添加相容剂共混：对p p 聚合物相容性差的体系，将聚合物官能 化制得相容剂掺混于共混体系中制取p p 合金的方法，以改善p p 共混物 的相容性，提高p p 合金的力学性能。 ( 3 ) 反应性共混：向共混物中加入反应性相容剂如酸酐、环氧及羧酸， 由于组分间部分交联改善了两相问的相容性，制得冲击韧性高面强度下 降少的p p 合金材料。如通用工程塑料末端或链段中的官能团和反应性聚 烯烃间的化学反应，生成共聚物，从而改善合金的相容性( 表1 1 ) 。反应 性聚烯烃中官能团多为酸酐、环氧基、胺基等。将含官能团的单体如马 来酸酐和p p 熔融混炼，制取接枝聚合物。 表1 - 1 与通用工程塑料进行台金化所采用的高分子反应 第一章绪论 2 2 聚丙烯共混改。陛的影响因素 2 2 1 共混体系结构形态对p p 共混物性能的影响 高分子材料的宏观性能与其微观结构紧密相关。高分子共混物是一 种多相结构的材料，其力学性能取决于共混物相界面组分之间相互作用 的强弱，即两相之间粘合力的大小及分散相颗粒的大小和形状等。高分 子共混物的结构形态是影响其性能的决定因素之一。 聚丙烯是一种结晶材料，与其它材料组成的共混体系主要有结晶一 非晶体系和结晶一结晶体系两种。 ( 1 ) 结晶一非晶体系： 有人将结晶一非晶体系的形态结构归纳为四种类型【6 l ：晶粒分散 在非晶态介质中；球晶分散在非晶态介质中；非晶态分散在球晶之 内；非晶态形成较大区域分布在球晶中。影响形态结构的主要因素是 共混体系的相容性。 影响结晶组分结晶性的因素有分子问相互作用的大小、共混体系的 t 。和相容程度。因结晶发生在t g - t 。之间，若共混体系的t g t 。区间比 结晶组分的t 。t 。区间小，则非晶组分起抑制结晶组分的作用 反之， 则非晶组分起加速结晶组分结晶的作用。 p p 共混物的高冲击性与其结晶度无关，而p p 球晶较大、球晶之间 有较宽的缝隙是p p 产生裂纹发脆的原因。在p p 中加入一些非晶组分如 d r 树脂和酚醛树脂p f ，则对p p 结晶有某种弱的成核作用，导致p p 晶 体一定程度的微细化。p f 使p p 球晶变小，球晶间的间隙变窄，吸收冲 击能，使p p 的冲击强度提高；在p f 改性p p 的基础上，加入d r 树脂， 可进一步改变p p 的结晶形态，大球晶基本消失，球晶问的间隙几乎没有， p f 与p p 的界面变得较模糊，这些说明d r 树脂能改善p f 和p p 的分散 状态和二者间的界面情况，因此其冲击性能必然得到改善。 ( 2 ) 结晶结晶体系 结晶一结晶高聚物具有更多样化的形态结构，其共混体系的形态结 构也可分为四种类型j ：两种晶粒分别分散在非晶区中；种球晶 和另一种晶粒分别分散在非晶区中：两者分别生成两种球晶；两者 共同生成混合型的球晶。影响形态结构的主要因索是高熔点组分的结晶 性和组成比，高熔点组分生成的结晶越大、数量越少时，对低熔点组分 的影响越小。 对于两组分晶态相容的共混体系，有可能生成共晶或同晶( 分子链同 第一章绪论 晶与链结构单元同晶) ；对于晶态不相容但无定形态可相容的共混体系， 其结晶行为应遵循结晶非晶共混体系同样的规律；对于晶态和无定形 态都不相容的共混体系，如p p p e 、p p p o m 、p p p c l 、p p p e o ( 聚环氧 乙烷) 等，虽然两种高聚物分别结晶，但球晶尺寸、结晶度都发生了变化， 如尼龙、p e t 等极性结晶高聚物对p p 结晶有成核作用，这些结晶高聚物 对改善p p 的低温脆性、抗静电性、着色性等都有一定效果。 采用偏光显微镜观察p p h d p e 的熔化过程 7 1 ，发现p p 和h d p e 是 各自结晶，他们之间没有形成共晶，而是各自形成自己的晶体，但在p p 晶体和h d p e 晶体之间存在互相制约作用，这种制约作用表现在p p 球 晶形态的破坏及p p 晶体和h d p e 晶体的熔点下降。文献中曾对结晶聚 合物共混物的熔点变化提出了两种可能的原因，其一认为是由于两种共 混物在熔融时互容，熔点的变化可视为稀释效应；其二认为是由于两种 聚合物间的形态效应所致，即形态上的互相制约造成了熔点降低， p p h d p e 正是属于这种情况。研究p p h d p e 共混物的结晶形态表明， 当p p 含量较高时，p p 可以形成完整的球晶；随着p p 含量的减少，p p 球晶形态发生变化，首先是规整性变差；当p p 含量继续减少时，p p 球 晶的形态破坏，代之为晶片形态，数量和尺寸也逐渐减小，而且，在p p 中掺混的h d p e 分子量大( 粘度大) 时，上述的插入、分割和破碎( 细 化) 效果强，在h d p e 较少时就可发生上述作用。当h d p e 将p p 晶体 分割为细小的碎片时，这种结晶形态将会提供较大的缺口冲击强度。 2 2 2 共混体系相容性对p p 共混物性能的影响 8 1 【9 】 ”1 共混塑料物理机械性能的好坏主要取决于共混体系各组分间的结 合力，而结合力的大小又与共混组分之间的相容性有密切关系。若组分 间的相容性很差，则混合因难，分散不均，分子链段活动性小，分散相 的尺寸大，相畴粗大，相界面的结合差，界面很明显，结合力小，无法 得到具有良好综合性能的高分子材料；若共混体系半相容，则相畴适中， 相界面模糊，结合力大，共混改性效果优良；但如果两相体系完全相容， 共混物呈均相体系，相畴很小，共混改性效果反而不好。所以对共混物 来说，微观均相并不一定有最理想的力学结果，重要的是保证宏观相容。 因此，在考虑分散相组分时，热力学相容不是唯一条件，只要有适当的 混容性即能共混，即只要具有工艺混容性即可。 溶解度参数( 8 ) 是判断两种高聚物混合效果的重要条件。一般来说， 相近者易形成均相结构；反之则易产生相分离，但聚合物与聚合物混容 的目的在于改性，故并不是6 越近越好。对于聚合物与聚合物，( 6 一6 第一章绪论 ，) 0 5 才可互容；而对于聚合物与低分子溶剂，则要求( 6l 一62 ) 4 k j m 2 ( 最高可达9 k j i m 2 ) 的材料，且其他力学性能均衡， 加工性能良好，可代替a b s 。 3 1 6p p u h m w p e 合金 u h m w p e 缺口冲击强度达l5 0 k j m 2 且有突出耐磨性抗疲劳性，将 p p 与之共混可提高韧性、刚性和强度。 合金的冲击强度随u h m w p e 分子量增加而增加1 3 3 1 ，拉伸强度、弯 曲强度和弯曲弹性横量随u h m w p e 的分子量增大而提高。p p u h m w p e 共混合金形成双连续相的“线形互穿网络”，当受到外力时，发生较大变 第一章绪论 形吸收能量起到增韧作用，网络越完整、密度越大，增韧效果越好。观 察冲击断面发现 3 4 】，u h m w p e 混入p p 后以长丝的形式贯穿于p p 之中， 同时与p p 形成复合共晶，两相间具有较强的作用力，u h m w p e 细丝长 度较长纵横贯穿，使合金形成特殊的“物理交联网络”，既可作为材料骨 架在发生形变时吸收能量，也可弥补p p 因大球晶间难以避免的缺陷和空 隙所造成的脆性，从而起到增强增韧的作用。 w a n g l 3 副等用振动共混法制备了j 3 晶体含量高的i p p u h m w p e 共混 物。a 晶体熔融峰在1 6 3 1 6 6 ，b 晶体熔融峰在1 4 7 ，振动提高b 晶 体成核率和结晶度，u h m w p e 的加入诱发形成更多的b 晶体形成，当增 加振动频率或加大振幅时，增加两相分散，有助于p p 分子链段堆砌成b 晶体。i p p 的t m 上升，两组分结晶峰交叠，总体结晶度增大。b 晶的增 加有助于体系韧性增加。 杨军州等人用u h m w p e 原位成纤增强、增韧共聚p p ，在提高韧性 的同时，起到了增强作用。提高混炼剪切力、加快成型冷却速度均有利 于力学性能的提高。 3 2 新型弹性体增韧聚丙烯 传统弹性体增韧p p ，发生脆韧转变时大量弹性体的加入使p p 的刚 性大幅下降。 近年来由辐射交联喷雾干燥法制备的高度交联橡胶u f r p ，粒径在 1 0 0 n m 以下叫做弹性体纳米粒子( e p n ) 3 7 】，其内部高度交联在剪切条 件下不易团聚，在i p p 中呈单分散状态可作为纳米粒子对i p p 增韧，同 时也是i p p 的成核剂使球晶密度增加尺寸减小，e n p 在常温和低温下可 同时增韧增强i p p 。 茂金属催化剂合成的乙烯辛烯共聚物e o c 、p o e ，由于有大量长 链结构，在常温下发生脆韧转交时弹性体含量少，增韧效率比传统弹性 体明显提高。d as i l v a 【3 8 和m c n a l l y 3 9 】等研究发现，p p 与e o c 部分相容， 在e o c 含量小于1 0 时p p 与e o c 相容，e o c 对p p 有显著的增韧效果， 加入5 ( 质量分数) 常温缺口冲击强度从1 j m 升到13 8 j m ，拉伸强度 降低8 ，弯曲模量降低7 。需要指出的是，e o c 对p p 低温( 5 0 ) 只有含量在2 5 时才发生脆韧转变，此时刚性已损失3 0 。 p p 弹性体动态硫化体系在弹性体质量分数小于2 0 含量时即发生 脆韧转变，交联使接枝共聚物生成界面黏结力增加，弹性体中银纹强度 极限增加。z h a n g 【4 0 】等研究发现，动态硫化后体系中包括：未反应的p p 、 第一章绪论 弹性体、接枝p p 共聚物、由桥联剂形成的长链弹性体、交联p p 共聚物、 交联弹性体，其中p p 为连续相，弹性体为分散相且均匀、规则、呈香肠 状结构，其中亚级分散相为p p 。熔体缓慢冷却后异相成核使t c 提高结 晶尺寸减小，综合力学性能可与a b s 和h i p s 相比。 l u s t i g e r 【4 “等将等规聚丙烯一无规聚丙烯嵌段共聚物i p p a p p 引入 i p p ，在i p p 第一次结晶时，球晶和晶片将它作为杂质而排斥，然后由于 相容性，i p p 与i p p a p p 形成共晶，使球晶之间大量连接、晶片之间大量 系带生成，球晶和晶片被所增强，宏观上表现为i p p 的增强增韧。 3 3p p 弹性体刚性聚合物三相体系 p p 与弹性体共混时，加入刚性聚合物如p c 、p s 、h d p e 等后，刚 性聚合物链段会对外力产生抵抗起到增强作用。近年发展起来的刚性有 机粒子增韧聚合物，在材料韧性提高的同时也使其强度、模量、加工流 动性得到改善，有机刚性粒子增韧的冷拉机理指出【4 2 】：对于非预增韧体系 ( 体系只有基体一种) 有机刚性粒子增韧幅度小，对于预增韧体系( 体 系内已加入弹性体) 韧性已调至脆韧转变点附近，此时加入有机刚性粒 子韧性增加迅速。 杨军忠 4 3 1 、周春怀 4 4 】等在p p 中加入s e b s 形成预增韧体系且s e b s 为p s 与p p 的相容剂，体系中各相间界面模糊，界面活化能减小，p s 起到刚性粒子增韧增强的作用。 在p p p e 橡胶三元体系 4 5 1 中核壳结构是共混物强度和韧性较好的 主要原因：在外力作用下p e 一橡胶复合粒子被拉长，p e 核形变较小橡胶 壳发生局部微纤化，橡胶壳被p e 核微区隔开不会进一步发展成有害的 空穴，p e 一橡胶复合粒子有效地引发银纹、剪切带并终止银纹提高共混材 料的冲击强度：h d p e 有补强的作用并使橡胶相有效体积增加，在橡胶 含量较低时使体系有较高的冲击强度。 s r i n i v a s a 【4 叫等发现，s e b s 加入p p p c 时存在于p p 与p c 界面包住 p c 粒子形成核，壳结构，随s e b s p c 比例不同核壳结构完全或部分形成， 应力集中效应降低，基体剪切屈服增加，p c 和s e b s 质量分数分别在5 和5 1 0 使p p 韧性提高而刚性保持。 增加韧性的同时，保持或提高刚性和强度是聚丙烯材料挤身工程塑 料领域的基本条件，同时也是聚丙烯材料高性能化研究的重要内容。单 纯一种改性技术往往不能同时增韧增强p p ，各种技术的联合使用将成为 研究热点；几乎所有工程塑料与p p 不相容，高效、环保、价廉的新型增 第一章绪论 容剂的研制是p p 增韧增强研究的核心；利用挤出机就地共混增容产生的 共聚物可作为p p 与高聚物共混的相容剂，它能有效地降低聚合物与p p 间的界面张力，提高两相相互作用，使聚合物在p p 中分散良好，相态结 构稳定，反应挤出共混技术将成为p p 改性的有效方法。 第四节本课题研究的意义和研究思路 4 1 本课题研究的目的和意义 聚丙烯是重要的通用塑料，以p p 为基体的共混材料广泛应用于国民 经济和同常生活各个领域。但由于聚丙烯存在的缺点如尺寸收缩率大， 不耐老化，尤其是冲击强度不足、低温韧性差，限制了它在工程领域的 应用。聚丙烯来源丰富，加工容易，价格远低于工程塑料，是很好的基 体树脂。本课题意义在于，通过聚丙烯与其他高性能聚合物进行共混，提 高聚丙烯的材料的韧性、刚性和强度，达到聚丙烯塑料高性能化的目的。 这样，通用塑料的低成本与高性能相结合，实现通用塑料工程化，使改 性聚丙烯材料以性能价格比的优势跻身工程塑料领域并在某些条件下替 代部分工程塑料。 4 2 研究思路 p a 6 与p e t 是重要的工程塑料，其韧性、刚性和强度优异，其他各 种性能均衡，广泛应用于工程领域。通过共混的方法，在p p 基体中加入 少量p a 6 或p e t 及相应反应增容剂，对聚丙烯进行高性能化改性，在材 料成本提高不多的情况下提高材料的力学性能。材料经过共混加工后， 用扫描电镜观察分析共混材料的形貌，用偏光显微镜观察分析材料的等 湿结晶形态，最后测量材料的力学性能，在此基础上将材料的结构与性 能联系起来进行讨论和研究。 环氧树脂是重要的结构预聚物，固化产物具有良好的强度、刚性、 尺寸稳定性，和电绝缘性能，广泛用于复合材料、涂料、粘合剂等领域。 在聚丙烯中加入少量环氧树脂及其固化剂，在p p 线性基体中引进交联结 构，在保证可加工性的前提下提高模量和强度。用扭矩流变仪研究环氧 树脂在p p 熔体中的固化行为，用偏光显微镜观察材料的等温结晶形态， 用熔融指数仪测量p p e p o x y 共混体系的熔体流动性，用表面张力接触 角仪测量材料与水的动态接触角，最后测量材料的力学性能，在此基础 上讨论和研究材料的结构与性能之间的关系。 第二章p p p a 6 台金结构和性能的研究 第二章p p p a 6 合金结构和性能的研究 第一节引言 高分子材料的共混改性自6 0 年代开始发展以来，研究了成千上万种 共混体系。近年来，聚丙烯( p p ) 与尼龙( p a ) 合金的研究引起了人们 的极大兴趣。p p 树脂具有价格低廉、性能优良、易于成型加工等优点， 自1 9 5 7 年工业化以来广泛应用于国民经济和日常生活各个领域。但是， 其成型收缩率大、耐磨不足、染色性差、粘合性不佳，尤其是韧性不足 和低温易脆裂的缺点限制了其在工程领域的应用。以p p 为主体的聚合物 共混是p p 塑料改性简便丽有效的方法，合金化能使p p 高性能化 4 7 1 。聚 酰胺具有较高的强度、模量、耐磨性和抗疲劳性，抗冲性能较好，广泛 应用于工程领域。尼龙6 ( p a 6 ) 是p a 中最韧的一种【4 ”。将p p 与p a 6 共混不仅可达到增韧的目的，还可使其染色性、耐磨性、刚性等得到改 善。 p p p a 6 是典型的不相容体系，需要采取措施对其进行增容。加入增 容剂的方法简单有效。高分子增容剂分为反应型和非反应型两大类。p a 6 分子含有可反应的强亲核端基n h 2 和一c o o h ，在p p p a 6 中加入反应增 容剂聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m a h ) 、聚丙烯按枝甲基丙烯酸缩水甘 油酯( p p g g m a ) 等实现原位反应增容，在两相界面形成共聚物，减小 界面张力，增加界面相互作用，提高分散相分散效果，使p p p a 6 的相 容性改善，力学性能提高。在p p p a 6 体系中添加p p g m a h 和 e p d m g g m a 作为反应增容剂，通过研究合金体系的增容效果表明， p p g m a h 中p p 与聚丙烯基体相容，一m a h 与p a 6 中n h 2 反应形成共 聚物其反应式【4 刈如下： 一h 2 0 、一p e p d m g g m a 中e p d m 可与聚丙烯基体部分相容，一g m a 可与p a 6 中 n h 2 或c o o h 反应形成共聚物，同时在增容剂中引入橡胶e p d m ，这样 橡胶增韧和反应增容将产生协同效应。反应式5 0 1 如下： 第二章p p p a 6 台金结构和性能的研究 杠m 赴一p a 6 一c 0 0 h c k 目d m c 一c h c = = o 上 y e h l c 卜c 一n 】卜p o h f 心 e p d m - - c h 2 一c h c o pr e ”r 一年“一。旷。一。一 o h 本章将以p p 为主要组分，加入1 0 4 0 质量份数的p a 6 ，同时在 p p p a 6 体系中添加p p g m a h 和e p d m - g g m a 作为反应增容剂，从而 对p p 进行共混改性，希望在材料成本增加不多的情况下，实现聚丙烯材 料的高性能化，以性能价格比的优势代替部分工程塑料。共混物用扫描 电镜( s e m ) 和图象处理软件分析共混材料的形貌，用偏光显微镜观察 分析材料的等温结晶形态，最后测量材料的力学性能，在此基础上对材 料结构与性能之间的关系进行讨论。 2 1 实验材料 第二节试验部分 ( 1 ) 聚丙烯( p p ) ：北京燕山石化公司 ( 2 ) 尼龙6 ( p a 6 ) ：黑龙江省尼龙厂 ( 3 ) 聚丙烯接枝马来酸酐( p p g ，m a h ) ： 宁波能之光新材料科技有限公司 ( 4 ) - - 元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 上海日之光新技术发展有限公司 2 2 实验仪器及设备 本实验所用主要仪器与设备见表2 - 1 牌号：1 3 0 0 牌号：通用尼龙6 接枝率：o 8 ( e p d m - g g m a ) ： 接枝率：1 第二章p p p a 6 合金结构和性能的研究 表2 - 1 实验主要仪器与设备 仪器名称 型号 密炼机( 扭矩流变仪) 开炼机( 双辊筒炼塑机) 热压机 拉伸试验机 环境扫描电子显微镜 等温结晶仪 偏光显微镜 摆锤式冲击实验机 x x s 3 0 上海轻机模具厂 s k 1 6 0 b 上海橡胶机械厂 本实验室自制 t e s t o m e t r i cm 3 5 0 2 0 k n p h i l i p sx l - 3 0h i t a c h ix 6 5 0 j j y - 1 营口市测试仪器厂 o l y m p u sb x 51 u t l 0 4 06 0 2 1 0 6 2 3 试验步骤 ( 1 ) p p 、p p g m a h 、e p d m g g m a 、p a 6 在真空干燥箱中1 1 0 干燥4 小时。 ( 2 ) 所作试样的配方比例 p p p a 6 的重量比为：9 0 1 1 0 ，8 0 1 2 0 ，7 0 3 0 ，6 0 4 0 。 p p p a 6 体系； p p p a 6 p p g m a h 体系，其中p p g m a h 用量为p p 和p a 6 总重量 的5 ： p p p a 6 e p d m g o m a 体系，其中e p d m g g m a 用量为p p 和p a 6 总重量的5 。 ( 3 ) 将各组配方于x x s 一3 0 型扭矩流变仪中混炼，同时走纸记录温度、扭 矩，混炼条件为：共混温度2 3 5 ，共混时间4 分钟，转速3 2 转分钟。 ( 4 ) 共混结束后，迅速将物料移至开炼机上成片，用于性能测试与结构表 征。 2 4 性能测试及结构表征 ( 1 ) 环境扫描电子显微镜观察( e s e m ) 将样品浸入液氮中3 0 分钟后，取出迅速脆断。断面上喷金，嚣于 p h i l i p sx l 一3 0 型环境扫描电子显微镜下观察拍照。 ( 2 ) 偏光显微镜分析 将样品在j j y 1 型等温结晶仪中等温结晶，熔融温度2 3 0 ，熔融时 间3 分钟，结晶温度1 2 0 ，结晶时间1 小时。然后用o l y m p u sb x 5 1 偏光显微镜观察结晶结构并拍照。 第二章p p p a 6 台金结构和性能的研究 ( 3 ) 冲击性能测试 根据g b l 0 4 3 ，7 9 标准，在t ) t 1 0 4 06 0 2 1 0 6 摆锤式冲击实验机上测定 材料缺口冲击强度。样品制成长5 5 r a m 宽6 r a m ，高4 r a m 中间缺口的标 准样条，温度为室温。 ( 4 ) 拉伸性能测试 根据g b l 0 4 0 7 9 标准，在t e s t o m e t r i cm 3 5 0 - 2 0 k n 拉伸试验机上