（物理电子学专业论文）二维光子晶体的制备与表征.pdf

m a s t e r st h e s i s0 f2 0lou n i v e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn o ：5 1 0 7 1 2 0 2 0 0 5 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y f a b r i c a t i o na n di n v e s t i g a t i o no ft w o - - d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s t a l f i e l d ：s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s m a s t e r ss t u d e n t ：w dw | u m a y , 2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文二维光子晶体的制备与表征 ， 是在华东师范大学攻读毽7 e 博士( 请勾选) 学位期问，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：日期：2 0 o 年5 月2 6f i 华东师范大学学位论文著作权使用声明 二维光子晶体的制备与表征系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的砸左博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 f ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名星盘 2 d d 年g 月z 占f t 幸“涉密”学位论文戍是已经华东师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范人学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 昱瑾硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 唐政教授华东师范大学主席 茅惠兵教授华东师范大学 王基庆研究员华东师范大学 华东师范大学硕士学位论文 论文摘要 本文制备了聚苯乙烯小球蛋白石结构光子晶体并运用单层聚苯乙烯小球模板 制备了一系列二维光子晶体，包括q f e 2 0 3 二维碗状光子晶体和z n o 柱二维光子晶体 结构，为制备各种形貌的二维光予晶体提出新思路，并对各种光子晶体的光学性能 进行了测量研究。主要内容和创新点如下： 给出了几种制备聚苯乙烯小球蛋白石结构光子晶体的方法，包括自然沉降法、 垂直沉降法和离心沉降法，发现运用垂直沉降法制得的光子晶体质量最高，自然沉 降法其次，离心沉降法最差。并且通过大面积反射谱测量了聚苯乙烯胶体光子晶体 的光子带隙。运用垂直沉降法制得的单层聚苯乙烯小球可以做为模板制备一系列二 维光予晶体，包括z n o 柱二维光予晶体和a f e 2 0 3 二维碗状光子晶体结构。聚苯乙烯 小球模板法制备方法简单，成本低，重复性好，而且是大面积的生长，为后续制备 各种形貌的二维光子晶体打下良好基础。 在硅衬底上用模板法和气相传输方法相结合制备了z n o 柱二维光子晶体结构。 使用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x i m ) 分析了氧化锌光子晶体的微观 结构。大面积的镜面反射的测量显示了光予禁带的存在。在光子带隙效应和光子晶 体的特殊结构进行了光致发光的研究。发现光子晶体结构既能抑制也能加强z n o 光 致发光观察。对于波长处于光子晶体带隙的光波，z n o 柱二维光子晶体对其有抑制 作用，而对于波长与光子晶体腔相匹配的光波，z n o 柱二维光子晶体对其有增强作 用。拉曼散射分析表明，在本实验中存在氧化锌光子晶体缺陷。 在硅衬底上用单层聚苯乙烯小球为模板制备了0 【f e 2 0 3 二维碗状光子晶体结构。 使用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x i m ) 分析了a f e 2 0 3 光子晶体的微 观结构。产物纯净，不含有1 3 f e 2 0 3 ，并且制备条件的不同对q f e 2 0 3 光予晶体的微 观结构有很大的影响。若模板加热时间过长，会制得质量较差的网状a f e 2 0 3 二维 光子晶体结构，因此，控制处理模板的时间是制备a f e 2 0 3 光子晶体的关键。 关键词：二维光予晶体、氧化锌、氧化铁、光致发光、拉曼光谱 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y s t y r e n ep h o t o n i cc r y s t a la n das e r i e so ft w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) p h o t o n i e c r y s t a l sb a s e do np o l y s t y r e n et e m p l a t ew e r ep r e p a r e d ，i n c l u d i n gt w o d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s t a lo fh e m a t i t e ( - f e 2 0 3 ) b o w l sa n dt w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a lo f z i n co x i d e ( z n o ) p i l l a r s ，w h i c ho f f e r san e w i d e ao np r e p a r i n gt w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i c c r y s t a l o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ep h o t o n i cc r y s t a ln a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nm e a s u r e d a n di n v e s t i g a t e di no u rt h e s i s i tm a i n l yc o n t a i n st h ef o l l o w i n gw o r k sa n d i n n o v a t i o n s ： t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) a n dt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) p o l y s t y r e n ep h o t o n i cc r y s t a l s h a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g hv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o da n dc e n t r i f u g a t i o nm e t h o db y a d j u s t i n gd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a sc o m p a r e df o r d i f f e r e n c e si nd i f f e r e n tm e t h o d sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h et w o d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s t a ls e l f - a s s e m b l e da t4 0 h a sb e t t e rq u a l i t ya n dh i g h e re f f i c i e n c y l a r g e - a r e ar e f l e c t a n c em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ep h o t o n i cs t o pb a n di s114 8n l t l b e s i d e s ，o n e - d i m e n s i o n a lp o l y s t y r e n ep h o t o n i cc r y s t a l sw e r ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e d v i an a t u r a ld e p o s i t i o nm e t h o d s e l f - a s s e m b l e dp si sas i m p l e ，l o wc o s ta n d r e p e a t a b i l i t ym e t h o dt o f a b r i c a t e l a r g e - a r e at w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l i to f f e r san e wi d e ao np r e p a r i n g t w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) p h o t o n i cc r y s t a lo fz n op i l l a r sw a ss y n t h e s i z e do ns i l i c o n ； s u b s t r a t eb yt h ec o m b i n a t i o no f t e m p l a t em e t h o da n dv a p o r - p h a s et r a n s p o r tm e t h o d t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ez n op h o t o n i cc r y s t a lw a se v a l u a t e db yu s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) l a r g e a r e as p e c u l a r r e f l e c t a n c em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h ep r e s e n c eo fp h o t o n i cs t o pb a n d t h ee f f e c to ft h e p h o t o n i cb a n dg a pa n dt h es p e c i a ls t r u c t u r eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so f z n o p h o t o n i cc r y s t a lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b o t hs u p p r e s s i o na n de n h a n c e m e n ti nt h ep l w e r eo b s e r v e d r a m a ns c a t t e r i n ga n a l y s e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e f e c to fz n o p h o t o n i c c r y s t a le x i s t si nt h i se x p e r i m e n t t w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a lo fu - f e 2 0 3b o w l sw a sf a b r i c a t e db y p o l y s t y r e n e t e m p l a t e t h ee f f e c t so fp o l y s t y r e n et e m p l a t eh e a t e df o rd i f f e r e n tt i m eo nt h em o r p h o l o g y a n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fa f e 2 0 3p h o t o n i cc r y s t a lw e r ei n v e s t i g a t e d 华东师范大学硕士学位论文 k e y w o r d ：2 dp h o t o n i cc r y s t a l ，z i n co x i d e ，h e m a t i t e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，r a m a n s c a t t e r i n g i i i 华东师范大学硕士学位论文 目录 第一章光子晶体相关研究背景l 1 i 光子晶体的结构l 1 2 光子晶体的性质3 1 2 1 光予禁带3 1 2 2 控制自发辐射3 1 2 3 偏振特性4 1 2 4 光予局域化4 1 2 5 磁光效应5 1 3 光子晶体的制备方法5 1 3 1 微机械加工法6 1 3 2 自组装法7 1 3 3 模板法7 1 3 4 层层叠加法( l a y e r - b y - l a y e ) 8 1 4 光子晶体的应用一9 1 4 1 高效率低损反射镜9 1 4 2 光子晶体波导9 1 4 3 低阈值激光振荡10 1 4 4 高效发光二级管1o 1 5 光子晶体的理论研究方法1 0 第二章大面积、高质量p s 微球模板的制备1 5 2 1p s 微球模板的制备1 6 2 1 1 垂直沉降法实验。1 6 2 1 2 垂直沉降法结果与分析1 8 2 1 3 离心法实验过程21 2 1 4 离心法实验结果与分析2 2 2 1 5 光子带隙测量2 3 2 2 准一维光子晶体的制备2 4 2 2 1 实验过程2 4 i v 华东师范大学硕士学位论文 第三章氧化锌二维光子晶体材料制备与表征2 7 3 1 研究背景2 7 3 1 1 氧化锌概述2 7 3 1 2 氧化锌的制备现状2 7 3 2p s 微球模板辅助热蒸发方法制备氧化锌二维光予晶体2 8 3 2 1 实验仪器2 8 3 2 2 实验试剂。2 9 3 2 3 实验过程2 9 3 3 结果与分析31 3 3 1x r d 谱31 3 3 2s e m 图3 2 3 4 光子晶体效应对氧化锌有序结构光学性能的影响3 5 3 4 1 反射谱3 5 3 4 2 光致发光谱3 6 3 4 3 拉曼光谱3 8 第四章c 【f e 2 0 3 二维光子晶体材料制备与表征4 0 4 1 研究背景4 0 4 2a f e 2 0 3 二维光子晶体材料制备4 0 4 2 1 实验仪器4 0 4 2 2 实验试剂4 l 4 2 3 实验过程4l 4 3 结果与分析4 2 4 3 1x r d 谱4 2 4 3 2 不同条件对a f e 2 0 3 二维光子晶体形貌的影响4 2 第五章全文的总结及局限性_ 4 6 攻读硕士学位期间完成的文章和专利4 8 参考文献4 9 致谢5 3 v 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 第一章光子晶体相关研究背景 人类社会许多技术的重大突破都是源于对材料性质的进一步认识。我们的祖先 从石器时代飞跃进入铁器时代，很大程度上是由于对天然材料用途的不断了解。远 古人类已经知道石块耐用和铁器坚硬，并将它们制作成工具。并且，人类学会了从 自然界中提取多性能的物质。最后，早期的人们试图改进直接从自然界中获得的未 加工的材料，并且制得了有更多优良性能的材料，从有光泽的合金到现代坚固的钢 铁和混凝土。现在我们很自豪地拥有了各种性能的合成材料，比如合金，陶瓷，塑 料可以满足不同要求的机械性能应用。 在上个世纪，我们对材料的电学性能进行很多的研究。随着半导体物理的快速 发展，建立在微电子技术之上的信息化时代带来了电了器件的飞速发展。各式各样 的电予产品丰富了我们的牛活。但是由摩尔定律半导体元件的集成度以每1 8 - i 月翻一番的速度发展，微电予技术正走向极限，包括物理和技术方面。信息化技术 要再迸一步发展就必须挑战这些极限。 在过去的几年里，人们发现了一个新领域。它是以控制材料的光学性能为目的， 以光子代替电子作为信息的载体，可能带来一次科技巨大的飞跃。如果我们可以设 计一种材料，使它对特定波长的光波响应。这种响应可以是将光波全反射，也可以 是让光波在某一方向上传播，或者是限制光波在特定区域中。激光器，高速计算机 和显微镜都将是光学材料发展的获益领域。1 9 9 9 年1 2 月，s c i e n c e 杂志将光了晶体列 为1 9 9 9 年十大科学进展之一，说明了光子晶体已经成为当前国际研究的热点。 光子晶体是一种折射率周期性改变的新型人工微结构材料，其周期与工作光波 的波长为同一数量级。光子晶体( 又称光予带隙材料) 的出现，使人们操纵和控制 光成为可能。与半导体晶格对电子波函数的调制相类似，光_ 了带隙可以调制具有相 应波长的电磁波当电磁波在光予带隙材料中传播拉格散射作用而受到调制，电 磁波能量形成能带结构。而能带与能带之问的间隙，即光予带隙。波长处在光子带 隙内的光子，不能在光了晶体中传播。人们可以通过设计和制造光了晶体及其器件， 达到控制光了运动。 1 1 光子晶体的结构 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制备与表征 光子晶体的周期性结构特点决定了它的能带结构，设计具有的光子晶体，必须 要选择较高的折射率比、适当的晶格结构和拓扑结构，一般可通过如下特征参数来 设计光了晶体的带隙结构。 维数：光子晶体的维数是指具有折射率周期性的维数，如果光子晶体在几何构 形上仅具有一维周期性，那么它的光子带隙将出现在具有周期性的方向上。如果它 在二维或三维均有周期性，那么它将形成二维或三维光予晶体，图1 1 给出了由折 射率不同的两种物质所构成的一维、二维和三维光予晶体的结构示意图。 1 d2_1)冬d 回回何 图1 1 光子晶体空间结构示意图 晶格结构：简立方、体心立方( b c c ) 、面心立方( f c c ) 、六角密堆( h c p ) 、 金刚石结构等。 晶格常数：晶格常数是描述散射元之间距离的参数，对于立方晶格，晶格常数 经常取结晶原胞立方体的边长。 拓扑结构：晶格结构确定的晶体也存在多种拓扑结构，它对光子带隙结构有影 响，如面心对称结构的多种拓扑结构有以下几种拓扑结构：( 1 ) 空气中连通的介质 球；( 2 ) 空气中分离的介质球；( 3 ) 介质中连通的空气球；( 4 ) 介质中分离的空气 球。 + 有效折射率：对于由两种介质构成的光子晶体，有效折射率定义为： 甩够：k 2 fq - h 2 2 ( 1 一厂) 佗 其中聆。、g ：分别是两种介质的折射率；f 是折射率为n 。的介质的填充率。对于 f c c 结构胶体晶体，介质球的填充率为0 7 4 。 折射率比：设光子晶体中低介电常数介质的折射率为甩。，高介电常数介质的折 射率为n ：，则折射率比万等于n ：n 。，它反映了两种介质组成的光予晶体的散射强 度。 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制各与表征 1 9 8 7 年，美国b e l l 实验室的物理学家e y a b l o n o v i t c h 在讨论周期性电介质结构 抑制自发辐射时，提出了光予晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 这个概念 ，与此同时， p r i n c e t o n 大学的加拿大物理学家s j o h n 研究光予局域时也独立提出了这一个概念 【2 】 o 1 2 光子晶体的性质 在晶体中，由于原子( 离了或分予) 呈空间周期性的排列，在固体物理理论中， 由电予能带理论可知，当电子在周期性势场中运动时，由于电予共有化合和泡利不 相容原理而形成能带结构，带与带之间有带隙，称为禁带。能量落在禁带中的电了 波不能传播。那么，周期性电介质结构材料对电磁波也会产生类似的影响，形成光 予能带结构，电磁波在光予禁带中同样不能传播，其带隙称为光了带隙( p h o t o n i c b a n dg a p 简写为p b g ) ，如图1 2 所示。光予晶体是具有光子带隙的周期性结构的 电介质材料。 删 l 一 。翳m 缸 、 一， 米 g 猫 张隐 图1 2 光子带隙示意图 缸 1 2 1 光子禁带 光子禁带( p h o t o n i cb a n dg a p ，p b g ) 是光子晶体最重要的特征。对于三维光子晶体 而言，频率处在光子禁带中的电磁波，在任何方向都是禁止传播。光子禁带与光子 晶体的几何结构以及组成光子晶体物质的介电常数比有关，配比越大则光子禁带的 宽度越大。光子带隙有完全光子带隙和不完全光孑带隙之分。如果光子晶体各个禁 带发生重叠，电磁波沿任何方向传播都是被禁止的，即具有全方位的p b g ，就称之 为完全光子带隙。不完全光予带隙只在特定方向上有光子带隙。 1 2 2 控制自发辐射 1 9 4 6 年p u r c e l l 指出自发辐射不是物质的固有属性，而是物质与场相互作用的 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 结果。自发辐射几率由费米黄金定则给出w = 吲2 p 0 ) 2 ，r r ，其中l v i 称为零点r a b i 短阵元。自发辐射几率与光了所在频率的态密度成正比，因此光子晶体可以通过改 变态密度来控制白发辐射。将自发辐射原了放到光了晶体中，使其自发辐射频率恰 好落在禁带中，由于频率处于带隙中的光予态密度为零，从而自发辐射几率也为零， 就可以达到抑制白发辐射的目的【3 】。相反，在光子晶体中引入杂质，使光予禁带中 出现品质因子非常高的杂质态，这些杂质态具有很高的态密度，又可以增强自发辐 射。这种控制白发辐射的现象称为p u r c e l l 效应。 1 2 3 偏振特性 二维光予晶体对入射电场方向不同t e 、t m 两种偏振模式的光具有不同的光子 禁带，这是光了晶体的另一重要性质。对于一维光予晶体，还有一些独特的现象，如 超折射现象对入射光束展宽和分光等效应，时间延迟效应，带边激光，超强双折射 光学现象，负折射现象，非线性光学效应等。 1 2 4 光子局域化 ：豢 0 0 存0eo 0eo - 口 ：攀：4 口00 0 o o 尊090 i ：i ：i ：豢：0 0 0 嵇00 0 0p 霹。 挚000 番口0 ，0 。，尊口。藿4 霉+ 髫霉套0 7 ；謦豢豢霸o h 嚣 夕。uv u uuk ，。o o ，00 ) 霪鎏缨游( 0 0 每000 、， 跳z 、，飘 ， 鬈 图1 3 光子局域性示意图 光予晶体的另一重要特性是光子局域( p h o t o n i cl o c a l i z a t i o n ) 现象【4 j 。j o h n 于 1 9 8 7 年指出，通过精心设计，可以使无序介电材料组成相当于光子晶的超晶格，而 处于其中的光子呈现很强的a n d e r s o n 局域。利用这一点，如果在光子晶体中引入某 种程度的缺陷( 点缺陷、线缺陷、面缺陷等) ，则和缺陷态频率相吻合的光予就有可 能被局域在缺陷位置。而在偏离缺陷处的位置上，光就会迅速衰减。缺陷的特点决 定了光予局域态的性状和特性：点缺陷使光子就像被全反射墙包围起来，利用点缺 陷可以将光予“俘获”在某一特定的区域，光无法从这个位置向任何方向传播，形成 一个能量密度的共振场即微腔，这可用来作微腔或光陷阱1 5 , 6 。线缺陷的行为类 似波导管，光被局域在线缺陷内，只能沿线缺陷方向传播。利用这一点，可以制作 4 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制备与表征 出无损耗传输的任意角度弯曲的二维光予晶体光波导1 7 - 9 1 ，或者是光子晶体光纤 1 0 - 1 2 。平面缺陷像一个完善的反射镜，光被局域在缺陷平面上。 1 2 5 磁光效应 当光穿过透明的磁性物质( 如铁磁性物质、亚铁磁性物质、顺磁性物质) 或者 被磁性物质反射时，磁性物质存在的自发磁化强度( 对于顺磁性物质为外磁场) ，对 光产生了各向异性，可以观测到一些特殊的光学现象，这些现象总称为磁光效应。 常见的磁光效应有科顿穆顿( c o t t o n m o u t o n ) 效应、法拉第效应( f a r a d a y ) 、磁克尔 ( k e r r ) 效应、磁圆二色性等。 科顿穆顿效应产牛是由于当光线垂直于磁化矢量透过时，沿磁化矢量方向及与 它垂直的方向振动的偏振光的折射牢不同而导致的双折射现象。而法拉第效应是当 线偏振光沿着磁化矢量( 或磁场) 方向前进时，由于左、右旋圆偏振光的折射率不同 使得偏振面发牛旋转。磁克尔效应是当线偏振光被磁性物质反射时，反射光的偏振 面发生旋转的效应。 1 3 光子晶体的制备方法 自然界中存在的天然的光予晶体，如蝴蝶的翅膀、蛋白石、孔雀的羽毛、海鼠 的毛等等，如图1 4 所示。电子显微镜揭示了它们是一些周期性微结构组成，由于 在不同的方向不同频率的光被散射和透射不一样，呈现出美丽的色彩，但它们均没 有完全的光子带隙，因此需要人工通过周期性变化来制造光子晶体。 图1 4 天然的光子晶体 在光了晶体的研究过程中，发展出多种制备方法，根据光了晶体适用的波长范 围不同，其制作技术也不相同。另外，如果引入缺陷态，往往要采用多种技术才能 完成。下面简单叙述典型的几种方法： 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 1 3 1 微机械加工法 图1 5 ( a ) 机械加一i ：法；( b ) 微波波段的三维光子晶体示意图 这是早期在研究光予晶体过程中发展起来的技术，通过在基体材料上机械钻孑l ， 利用空气介质与基体材料的折射率差来获得光予晶体。这种方法的优点是制作起来 比较容易，用机械方法就可实现。y a b l o n o v i t c h 就是利用这种技术制作了第一个具 有完全光子带隙的三维光予晶体结构【l 】，如图1 5 ( a ) 所示，在一块高介电材料的 平板上钻出呈三角阵列的孔，然后对每个孔以偏离中心轴3 5 2 6 度方向钻三次，且 这三次钻入的方向相互之间成1 2 0 0 2 1 。在基底材料上留下了近椭球圆柱形空气原子 所构成的f c c 结构的空间点阵，如图1 5 ( b ) 所示，从而打破了对称性带来的能量 简并，产生了完全带隙。由于受到制作工艺及精度的限制，这种技术只能加工微波 波段的光子晶体。 图1 6 ( a ) t 型双层；( b ) 具有圆柱形空气孔的_ 维光子晶体结构 随着半导体技术的发展，人们发展了一系列微机械加工法来制作光了晶体，包 6 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制备与表征 辫委潜妻乏囊$ j 瑟淘 1 3 2 自组装法 早在3 0 年前，就有人发现把聚苯乙烯小球放在纯净水中，小球能按照容器形状 自发地排列，形成一定的结构。胶体中，胶体颗粒表面带有电荷，颗粒间的相互作 用力有短程的静电相互作用以及长程的范德瓦尔斯力，整个体系呈电中性。由于颗 粒带电，若电荷密度及胶体浓度适当，颗粒小球就会自发排列形成周期性结构，这 种周期性结构被称为胶体晶体。由于胶体晶体具有周期性介电结构，且其晶格尺寸 很容易达到亚微米量级，它成为了制备近红外至可见光甚至紫外波段三维光_ 了晶体 的一条有效途径。这种方法所制备的光了晶体大部分是蛋白石结构。 1 3 3 模板法 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制备与表征 图1 8 反蛋白石结构的三维光子晶体 模板法是物理、化学等多种方法的集合，在纳米材料的制备上占有重要地位。 此方法的优点是可以给人们以更多的自由度来设计体系性质，人们可以根据需要来 选用不同的模板，从而控制组装多种光子晶体结构。模板的质量好坏很重要，高质 量的模板能为设计下一代纳米结构打下很好的模型基础。常用的模板有以下几种： 有序孔洞的阳极氧化铝模板、多孔硅模板【l5 】以及蛋白石( o p a l ) 光予晶体。用蛋白 石光予晶体为模板制备的光子晶体结构是反蛋白石结构( i n v e r s eo p a l ) ，如图1 8 所示【1 6 】。 1 3 4 层层叠加法( l a y e r - b y l a y e ) 图1 9 层层叠加法制备的光子晶体 层层叠加技术是先利用刻蚀技术获得一维结构，在此基础上层层叠加成为三维 结构，每四层相互重复，便构成了层叠法制得的三维光了晶体典型结构：堆垛结构 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 ( w o o d p i l es t r u c t u r e ) 。相比反蛋白石结构只在高频段存在完全带隙，即需要有足够 高的折射率比，堆垛结构可以在低频段开肩完全带隙，并且结构的不规则对其影响 也较小。层层叠加法优势在于可以结合许多不同的制作技术，如半导体加工，晶圆 键合，微装配和直接激光写入。图1 9 是用层层叠加法制备的光子晶体【1 7 】。 1 4 光子晶体的应用 由于光i 了带隙独特的性能，纳米光子晶体已在光子学，等离子体光学和光学及 其光电、通讯、传感和成像技术的应用方面引起越来越多的注意 1 8 , 1 9 ，主要表现在 以下几个方面： 1 4 1 高效率低损反射镜 当一束光的频率在光- 了禁带范围内，它入射到光子晶体上时会被全反射回去， 利用这一特点，可以制造出高品质的反射镜。特别是红外和光学波段区域，金属对 光波的吸收损耗很大，而介质对光波的吸收损耗很小，因此用介质材料做成的光了 晶体反射镜具有极小的损耗。这种光子晶体反射镜有许多实际用途，如制作新型的 平面天线等等【2 0 1 。用光子晶体作为天线的基底，当天线发射微波时，由于微波不被 基底所吸收，实现了无损全反射，提高了微波发射效率。普通的平面天线，如图 1 1 0 ( a ) ，由于衬底的透射等原因，发射向空间的能量有很多损失；如果用光子晶体 做衬底，如图1 1 0 ( b ) ，由于电磁波不能在衬底中传播，能量几乎全部发射向空间。 。 卜 - - _ 一一天线 卜群桉1 辐射 n 。拔 i i光予晶体基底 辐射 ( - )b ) 图1 1 0 小型微波天线发射装置。( a ) 以g a a s 为基底；( b ) 以光子晶体为基底 1 4 2 光子晶体波导 传统的介电波导可以支持直线传播的光，但在拐角处会损失能量。而利用光予 局域化特点可以很好地解决这个问题【2 1 1 。在光了晶体中引入一条线缺陷，频率落在 9 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 缺陷态中的光波将呈现很强的局域态，其传播方向受到严格限制，若引入线缺陷， 频率在带隙内的光波就会严格沿着线缺陷的方向传播，与靠全反射原理导光不同， 光了晶体波导是基于带隙导光。通过在光子晶体里使线形缺陷的弯曲来实现光路的 转弯，这种弯曲的传输特性非常优良。而且在转弯处也不会有很大的能量损失，这 样有缺陷的光子晶体就是高品质的波导。 图1 1l 光子晶体波导示意图 1 4 3 低阈值激光振荡 当激光器中引入光子晶体后，由于光了晶体对禁带范围内的自发辐射具有抑制 作用的特点，这种自发辐射的损耗将会大大降低，从而使激光振荡的阈值大为降低 2 2 1 0 1 4 4 高效发光二级管 一般的发光二级管发光中心发出的光经过包围它的介质的无数次反射，大部分 光不能有效地耦合出去，从而使得二级管的光辐射效率很低。如果将发光二级管的 发光中心放到一块特制的光了晶体中，并设计成该发光中心的自发辐射频率与该光 子晶体的光子频率禁带重合，则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中， 而会沿着特定设计的方向辐射到外面去，从而使发光二级管的效率大大提高【2 3 1 。 光子晶体的应用还很多，例如光子晶体光纤( p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r ，p c f ) 2 4 】， 光予晶体偏振片【2 5 1 、光子晶体滤波器【2 6 】等。 1 5 光子晶体的理论研究方法 当前在光予晶体理论研究领域，平面波展开法、传输矩阵法和有限时域差分方 法的应用最为广泛。 平面波展开法是一种频域的方法，丰要是通过将电磁场在倒格矢空间以平面波 叠加的形式展开，将麦克斯韦方程组化成一个本征方程，通过求解本征值便得到允 1 0 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 许传播的光子的频率。它是光予晶体研究中应用得较早和最多的一种方法，对于计 算各种结构的理想光子晶体的光予能带结构特别有效。f u 是它也有一些明显的缺点： 无法计算出有限周期光了晶体的透射谱和反射谱，无法得到光了晶体的动态特性， 对于介质的介电系数随频率变化的情况无能为力，虽然可以利用超晶胞法来研究光 子晶体的缺陷态，但是对于一些比较复杂的晶体结构或光了晶体缺陷，往往由于需 要的平面波数太多，计算量太大而无法准确求解。 下面是周期性电介质结构中的b l o c h 理论【27 1 ，在介质中的m a x w e l l 方程组表示 为： v 小r ) = p ( ；，r ) v 币f ) - 。 嘶( rt l ：掣o dr , t 坼，) 媚rt ：劐a t 方程组( 1 1 ) 中，h 、p 、d 、e 、j 、b 分别为磁场强度、自由电荷密度、电 位移矢量、电场强度、传导电流密度和磁感应强度。 我们所研究的电介质系统，满足如下假设： 1 】系统中光场( 电磁波) 强度足够小，可以忽略所有的非线性效应，并且介质在 宏观尺度上是各项同性的； 2 无源：自由电荷密度p = 0 ，传导电流密度j = 0 ； - ， x 3 无损耗：材料的介电系数纠，一l 为实常数； 【4 】线形时不变：在任意模式下都可以利用f o u r i e r 理论做平面波展开； 5 非磁性：材料的相对磁导率= 1 ； 对于许多光学材料，上述假设在可见光范围内都可视为很好的近似。 当入射光为频率为国的单色光时： 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制备与表征 置( ；，r ) = 云( ；) e ，饼 五( ；，r ) = 置( ；) 豸( ；) = 彘孝( ； 蕾( ；) ，；( ) = 。五( ；) a z 缈 西 方程组( 1 1 ) 可化为如下形式： v 孝( ；) 三( ；) = 。 v 五( ；) = 。 v 青( ；) = ，孝。孝( ；) 三( ) v 云( ；) = 一z 够“。奇( ；) ( 1 2 ) ( 1 3 ) v ；i r i v 置( ；) = 等青( ；) ( 1 4 ) 考虑到电磁波是横波，有 v 青睁。 方程( 1 4 ) 可以表示为 。青( ；) = ( 乎( ；) 5 ， 舯算符的南乳 方程( 1 5 ) 是一个典型的本征值方程，其中本征矢量西( ；) 为本征态的磁场分布， 制备与表征 函数，可 ( 1 7 ) o 这里r 为任一晶格矢量，厶，：，1 3 为整数，a 。，口：，口，为所研究晶体结构的 基矢量。 对其做f o u r i e r 展开 式中展开系数”g 古v 妙( ；户；饱 一! j， ( 1 8 ) 在理想的无限周期结构里，根据b l o c h 理论，波函数可以表示为受周期函数调 制的平面波形式，因此光子晶体中磁场置( ；) 可以表示为 h + ( 。r ) = e i k rh ( 。r ) 色 五( ；) = 办( + 芡r ) 这里色是垂直于波矢量i 平行于矢量置( ；) 的单位矢量。 有相同的空间周期性，青( ；) 可以展开为 ( 1 9 ) 蝴( ；) 与占( ；) 具 ( 1 1 0 ) 斗r斗g p 1 _ g 占 若 i | 、 斗厂 ，。l 声j 、 聿r 、， 1 - g+t _ t r t p 丑 斗p 丑斗g 矗 葫 = 、 厂 厂，、 _ h 华东师范大学硕士学位论文 二维光子晶体的制各与表征 将式( 1 8 ) 和式( 1 1 0 ) 式代入本征值方程( 1 4 ) ，可得到 等p + 弓怍+ 占i s 一( 弓一占) ! 主。耄；j ：蓄： 乏三 = 等 急三 c - t 2 ， ( 1 1 2 ) 式是一个典型的本征值问题，对应于每一个乏，我们都可以得到一系列的 _ ，_ 、 4 本征值缈和本征矢量h 【、r j 缈七的关系就构成了光予晶体的能带结构。 1 4 华东师范大学硕士学位论文二维光子晶体的制备与表征 第二章大面积、高质量p s 微球模板的制备 光了晶体的制备方法主要有机械加工法、电了束和离予束刻蚀法、微电子学加 工法、激光干涉法、自组装法等，其中机械加工法已不适用于加工微波以下波段的 光予晶体，而自组装法由于具有低成本、方法简单易行、无毒无害、可制造可见光 近红外波段蛋白石( o p a l ) 结构的光了晶体等特点，被本研究工作所选用。 所谓a 组装( s e l f - a s s e m b l y ) ，是指基本结构单元( 分予，纳米材料，微米或更 大尺度的物质) 自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元 在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个热力学上稳定、具有一定规 则几何外观的，并且具有特殊性能的聚集体结构。自组装过程并不是大量原子、离 子、分了之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间在一定条件下同时自发的通 过非共价键发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复 杂的协同作用。有机分子及其他单元结构通过自组装过程可以缔结成为点、线、块、 囊泡、单分子层、多层膜、胶束、小棒、微管等各种形态的结构。 用自组装法制备光子晶体的材料主要有聚苯乙烯( p s ) 和有机玻璃( p m m a ) ， 本研究项目选用聚苯乙烯( p s ) 作为原材料。利用单分散聚苯乙烯( p s ) 微球溶液， 以硅片为衬底，通过各种自组装法，制作了大面积多层密排结构的蛋白石结构的光 予晶体。所用的自组装方法包括自然沉降法、垂直沉降法以及离心沉降法。方法具 体步骤分为两步