（物理电子学专业论文）丁酮和甲基异丙基酮的多光子电离解离研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 多光子电离，是指分子相干地吸收多个光子，从而到达分子的电离势，使分子电离的 一种电离方法，由于分子是原子通过化学键结合，所以在电离的过程中常伴有化学键的断 裂或分子裂解成碎片离子。分子通过吸收多个光子激发到某种居间的振动受激发态( 中间 共振态) ，此态往往是容易电离的分子的里德伯态，这种多光子过程称为共振增强多光子 电离过程( r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n 。r e m p i ) 。质谱法是一种研究多光子 电离解离的一种有效方法。通过激光作用于有机物，大大增加了其吸收多个光子发生跃迁 的的几率，结合飞行时间质谱法，由质谱图分析碎片离子，研究解理通道，为有机物的研 究开发提供了一定的理论数据。本文主要研究了酮类分子的多光子电离解离，酮类有机物 是一种重要的有机物，其物理化学性质呈现多样性，一直是光物理、光化学研究的热点。 近几年对丙酮这类简单的分子研究的较多。丙酮，由于其结构最简单且对称性好，可以作 为甲基和乙酰基的供体，一直是研究酮类的热门。丁酮是常用的有机溶剂，广泛用于工业、 纺织、化工合成等行业中，在很多方面可以代替毒性较大的苯。甲基异丙基酮是一种市场 比较看好的有机中间体，主要作为合成活性阳离子染料一1 ，3 ，3 三甲基吲哚琳的中间体，目 前国内需求量很大且主要以进口为主。本文主要研究了丁酮、甲基异丙基酮在5 3 2 啪激 光作用下多光子电离解离过程，结合反射式飞行时间质谱技术，研究了碎片离子的电离解 离通道，并结合h a t r e e f o r k 方法研究了丁酮、甲基异丙基酮基态和激发态的构型，计算了 基态和激发态的能量，运用q s t 2 方法找到其过渡态，对反应过程中分子及碎片离子的构 型变化加以比较说明。 本文共分为五章。第一章主要综述，简述了多光子电离解离的定义及分类和特点，飞 行时间质谱的原理，g a u s s i a n 0 3 的研究方法及理论基础。第二章主要是实验部分说明，介 绍了本文所用的仪器及实验过程、实验方法和理论方法。第三章主要分析了在5 3 2n i l l 激 光作用下，结合飞行时间质谱研究了丁酮的多光子电离解离过程，发现丁酮首先是吸收两 个光子发生解离，生成乙酰基和乙基，属于n o r r i s hi 型裂解反应。质谱信号强烈。并且分 析了碎片c + 、c h ，+ 、c ，h ，0 + 和c ，日；+ 这几种离子的相对强度随激光强度变化而发生的 变化，分析得出大的碎片离子随着激光强度的增强而增大，小的碎片离子随着激光强度的 增加而减少。第四章在相同的实验条件下研究了甲基异丙基酮的电离解离过程。分析认为 其主要过程是甲基异丙基酮分子吸收两个光子先解离成乙酰基和异丙基，然后再吸收两个 光子发生电离，质谱图中c 2 日, o + ，阻+ ，c o + 清晰可见。同时比较了在不同激光强度和延 时的作用下碎片离子的变化情况。第五章主要是理论分析部分。采用h f 3 2 1 g 和 c i s 3 2 1 g + 对丁酮和甲基异丙基酮的基态和激发态进行了构型优化和能量计算，并用 q s t 2 方法找到了过渡态，发现甲基异丙基酮在此过程中c 1c 1 ，的键长变长，体系构型向松 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 弛型转变，是键的断裂和构型转化的一个协同过程，同时分析了乙酰基解理过程结构的变 化，与甲基异丙基酮的解离过程不同，c h 。c o 的解离不是协同进行的，而是一个分开的 单步反应。 _ 关键词：多光子电离解离；飞行时间质谱；丁酮；甲基异丙基酮；过渡态 n 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o nr e f e r st oa b s o r bs e v e r a lp h o t o n sc o h e r e n t l ya n dt h u sr e a c h t h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l ，w h i c hi sa ni o n i z a t i o nm e t h o do fm o l e c u l e s a sm o l e c u l e sa r ec o m b i n e d b ya t o m s c h e m i c a lb o n d s ，s ot h ep r o c e s so fi o n i z a t i o ni sa c c o m p a n i e db yc h e m i c a lb o n d s f r a c t u r e da n dm o l e c u l e sb r o k e ni n t om o l e c u l a rp i e c e s b ya b s o r b t i n gan u m b e ro fm u l t i p h o t o n s ， m o l e c u l e sa r ee x c i t e dt os o m ei n t e r m e d i a t ev i b r a t e de x c i t e ds t a t e ( i n t e r m e d i a t er e s o n a n c es t a t e ) ， w h i c hi se a s i e rt ob er y d b e r gs t a t e sa n dt h i sp r o c e s si sc a l l e dm u l t i p h o t o nr e s o n a n c ee n h a n c e d m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o np r o c e s s ( r e m p i ) m a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) i sa ne f f e c t i v em e t h o do f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n t h r o u g ht h el a s e ri n t e r a c t i o n 谢t 1 1o r g a n i cc o m p o u d s ， t h et r a n s i t i o nr a t ei sg r e a t l yi n c r e a s e db ya b s o r b i n gs e v e r a lp h o t o n s c o m b i n e dw i t ht i m eo f f l i e # tm a s ss p e c t r o m e t r y , f r a g r n e n t i o n sf r o mt h en l a s ss p e c t r u mi s a n a l y s e dt os t u d yt h e c l e a v a g ec h a n n e la n dt h u sp r o v i d eac e r t a i na m o u n to ft h e o r e t i c a ld a t af o ro r g a n i cr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e sk e t o n em o l e c u l e si nm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n k e t o n eo r g a n i cm a t t e ri sa ni m p o r t a n to r g a n i cm a t t e r , w h o s ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s h a v ed i v e r s i t y , a n da l w a y sb eh o ts t u d yo ni t sp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a la s p e c t i nr e c e n t y e a r s ，s u c has i m p l em o l e c u l eo fa c e t o n eh a sb e e ns t u d i e dm o r e a c e t o n ei sa l w a y su s e da s m e t h y la n da c e t y ld o n o r b e c a u s eo fi t ss i m p l es t r u c t u r ea n dg o o ds y m m e t r y , h a sb e e nah o t r e s e a r c hk e t o n e s m e ki sac o m i n o no r g a n i cs o l v e n tw i d e l yu s e di ni n d u s t r y , t e x t i l e ，c h e m i c a l s y n t h e s i si n d u s t r y i nm a n yr e s p e c t s ，i tc a nr e p l a c et h eh i g h l yt o x i cb e n z e n e m e t h y li s o p r o p y l k e t o n ei sa no r g a n i ci n t e r m e d i a t e sw i t ham o r eb u l l i s hm a r k e la n dp r i m a r i l yu s e da sas y n t h e t i c a c t i v i t yo fc a t i o n i cd y e s 1 ，3 ，3 - t r i m e t h y li n d o l el y n ni n t e r m e d i a t e s t h ec u r r e n td o m e s t i c d e m a n di sv e r yl a r g ea n dm a i n l yi sb a s e so ni m p o r t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st h em u l t i p h o t o n i o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o np r o c e s s e so fm e t h y le t h y lk e t o n ea n dm e t h y li s o p r o p y lk e t o n ea tt h e 5 3 2 n ml a s e r - i n d u c e d ，c o m b i n e dw i t l lr e f l e c t i o nt i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r yt os t u d y d i s s o c i a t i o nc h a n n e l so ft h ef r a g m e n ti o n s w ea l s ou s eh a t r e e f o r km e t h o dt oo p t i m i z et h e g e o m e t r i e so nt h eg r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t ea b o u tm e t h y le t h y lk e t o n e ，m e t h y li s o p r o p y l k e t o n ea n dc a l c u l a t et h ee n e r g y w h i l eu s eq s t 2m e t h o dt of m di t st r a n s i t i o ns t a t e ，t h e e o n f o r m a t i o n a lc h a n g e sa r ee x p l a i n e di nt h ed i s s o c i a t i o nr e a c t i o np r o c e s s t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri sm a i n l ya b o u ti n s t r u c t i o n , c o n c l u d e sas u m m a r yo fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n , t h ed e f i n i t i o na n dc l a s s i f i c a t i o na n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r i n c i p l eo ft o f m s ，g a u s s i a n 0 3r e s e a r c hm e t h o d o l o g ya n dt h e o r e t i c a l m 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 b a s i s t h es e c o n dc h a p t e ri sa b o u te x p e r i m e n t a ld e s c r i p t i o no nt h ei n s t r u m e n t su s e di nt h i sp a p e r a n de x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ，e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dt h e o r e t i c a lm e t h o d s c h a p t e ri i ia n a l y s i s t h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n p r o c e s so ft h em e t h y le t h y lk e t o n et h e5 3 2n n ll a s e r b y t h et i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y , w ef o u n dt h a tb u t a n o n ef r i s ta b s o r b st w o - p h o t o nt ob e d i s s o c i a t e da n dp r o d u c e da c e t y la n de t h y l ，w h i c hi sn o r r i s hi - t y p ec l e a v a g er e a c t i o n t h em s s i g n a l sa r es 仃o n g a tt h es a n l et i m ew ea n a l y s i sf r a g m e n t so fc + 、c h 3 + 、c 2 h 3 0 + a n d c2 h ：a b o u tt h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h e s et y p e so fi o n sc h a n g e sw i t ht h el a s e ri n t e n s i t yc h a n g e s ， c o n c l u d et h a tb i gf r a g m e mi o n sa r ei n c r e a s e dw i t ht h el a s e ri n t e n s i t yl e n h a n c e d ，t h es m a l l f r a g m e n ti o n sa r er e d u c e d 晰mt h el a s e ri n t e n s i t yi n c r e a s e sl o w e r e d t h ef o u r t hc h a p t e rs t u d i e s t h ei o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o np r o c e s so fm e t h y li s o p r o p y lk e t o n ei n t h es a n l ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i tb e l i e v e st h a tt h em a i np r o c e s so fm e t h y li s o p r o p y lk e t o n em o l e c u l e sa b s o r b st w o p h o t o n st ob ed i s s o c i a t e di n t oa c e t y la n di s o p r o p y l ，a n dt h e na b s o r b st w op h o t o n st ob e i o n i z a t i o ns t a t e t h ec - 1 3 0 + ，c h 3 + ，c o + a r ec l e a r l yv i s i b l ef r o mt h em sd i a g r a m a l s ow e c o m p a r et h ec h a n g eo ff r a g m e m si nd i f f e r e n tl a s e ri n t e n s i t i e sa n dd e l a yt i m e s c h a p t e rvi s m a i n l yt h e o r e t i c a la n a l y s i s w eo p t i m i z et h eg e o m e t r ya n dc a l c u l a t ee n e r g yo nt h el e v e lo fh f 3 _ 21 ga n dt h ec i s 3 21 g + a b o u tm e t h y le t h y lk e t o n ea n dm e t h y li s o p r o p y lk e t o n eo nt h e g r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t e s 。a n df i n dt h ec a r b o n y lb o n dc h a n g e st oas p e c i a lb o n dt h a t b e t w e e nc a r b o n o x y g e ns i n g l eb o n da n dd o u b l eb o n d s t h et r a n s i t i o ns t a t ei sa l s oi n v e s t i g a t e d b yu s i n gq s t 2m e t h o d w h i l ec o m p a r e dt h ev a r i a t i o no fc o n f o r m a t i o n 、斩t l lt h eg r o u n ds t a t ea n d e x c i t a t e ds t a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb o n db r o k e np r o c e s si nc o n c e r t 、析mt h ev a r i a t i o n so f c o n f i g u r a t i o ni so n e - s t e pp r o c e s s w h i l es t u d yt h a td i s s o c i a t i o no fc h 3 c oi sn o ti nt a n d e m , b u ta o n e s t e ps e p a r a t e dr e a c t i o n k e y w o r d s ：m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ，t o f m s ，b u t a n o n e ，m e t h y l i s o p r o p y lk e t o n e ，t r a n s i t i o ns t a t e w 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章综述1 1 1质谱法1 1 1 i 原子和分子与激光场之间的作用l 1 1 2 质谱法l 1 2 多光子电离解离( m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ，m p i d ) 3 1 2 1 多光子过程3 1 2 2 多光子电离解离( m i p d ) 过程3 1 3 反射式飞行时间质谱仪( r e f l e c t r o nt i m eo f f i g h tm s ss e c t r o m e t r y ) 6 1 4g a u s s i a n 0 3 程序简介8 1 4 1g a u s s i a n 0 3 的功能和计算原理8 1 4 2h a r t r e e - f o c k 方法9 1 4 3 基组1o 1 4 4 过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) 10 1 5 课题的研究现状1 1 第二章实验装置和理论计算13 2 1 实验流程13 2 2 实验装置和实验方法14 2 3 理论计算方法15 第三章丁酮的多光子电离解离研究1 6 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 3 1 实验过程16 3 2 实验结果与讨论1 6 3 3小结。1 9 第四章甲基异丙基酮的多光子电离解离2 0 4 1 实验过程2 0 4 2 试验结果与讨论2 0 4 3 小结2 4 第五章理论分析2 6 5 1 甲乙酮的理论分析2 6 5 1 1 碎片离子的能量比较2 6 5 2 甲基异丙基酮的理论分析2 7 5 2 1 碎片离子能量比较2 7 5 2 2 解离过程构型变化2 8 5 3 c h 3 c o 的解离3 0 5 4d 、结31 全文总结3 2 参考文献3 3 硕士期间已完成的论文3 6 致谢3 7 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章综述弟一早琢迎 1 1质谱法 1 1 1 原子和分子与激光场之间的作用 入射粒子与原子分子相互作用时会发生碰撞，在碰撞过程中会产生能量、动量、电荷 的交换，碰撞结果除服从能量守恒、动量守恒和电荷守恒外，还与它们相互作用的情况以 及原子分子结构有关系。因此入射离子与原子分子的碰撞除研究原子分子激发态结构之 外，还可以研究各种入射粒子与原子分子或离子体系作用的动力学，主要是作用机制和作 用速率即截面，包括总截面、微分截面、激发截面、角关联、振子强度、能量转移和动量 转移等。碰撞对象可以是静止的，也可以是运动的；碰撞结果可以是激发，也可以是电离 或解离；可以使二体碰撞，也可以是三体碰撞，因此存在着多种多种多样的碰撞过程。当 前研究的主要是在理论上建立和发展起来的可靠的计算这类问题的量子力学方法。在实验 上利用各种粒子束技术、交叉碰撞束技术和高分辨能谱技术精确测量原子分子能级结构、 电子轨道以及各种碰撞过程的机理和截面。 普通光源与原子分子作用表现为原子中电子吸收单个光子发生跃迁，产生的现象不明 显，使人们分析原子分子内部结构受到限制。激光的发明开启了通过多光子过程探求原子 分子性质的新途径，这些多光子过程与人们熟知的受选择定则限制的单光子跃迁相比显示 出了很大的不同，它们强烈依赖于激光光束本身的性质( 如脉冲宽度，激光光强，分子分 布等) ，因此与激光技术的发展紧密相连。激光技术不断取得的进展已经使人们在激光与 原子分子相互作用的研究中发现许多新奇的现象，并使这一领域成为原子物理学中引人注 目、发展迅速的领域。激光由于其单色性好，强度较大，常常能使原子产生多光子吸收而 到达高激发态或电离连续区。 经过近几十年的发展，激光强度的数量级不断被刷新，强激光场已经从单纯强度的大 小比较变为具有特定物理含义的概念u j 。高能量短脉冲激光技术的发展，使人们能够更加 方便地探求强激光场乃至超强激光场中原子与分子系统的多光子过程以及高阶非线性光 学过程等，从而引起实验和理论工作者对强激光场中原子系统的广泛关注。一方面，实验 中已发现大量诸如多光子电离、阈上电离及高次谐波等强激光场中原子的新效应；另一方 面，理论上，强激光场使得传统微扰方法在处理这些强场效应时失效，已逐渐发展起来诸 如f l o q u e t 理论等一系列强场理论。 1 1 2 质谱法 在原子分子物理中，如何识别和分离不同种类的原子和分子以及同一种原子分子的不 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 同能态是一个经常遇到的问题。在实际工作中常常使用质谱法。质谱法又名质谱分析法 ( m a s ss p e c t r o m e t r y ) ，是将化合物形成离子和碎片离子，按其质荷比的不同进行分离测定， 来进行成分和结构分析的一种分析方法。质谱法具有三个特点：一是应用范围广，7 质谱仪 种类多；( 既可进行同位素分析，又可进行化合物分析；既可做无机成分分析，又可做有 机结构分析) 二是灵敏度高，样品用量少( 1 0 1 l g ) ；三是分析速度快，扫描1 1 0 0 ( 原子 质量单位) 一般仅需求1 至几秒，最快可达1 1 0 0 0 秒，可实现色谱质谱在线( o n - l i n e ) 联 用。 样品经导入系统进入电离室，被电离成离子或碎片离子，由质量分析器分离并按质荷 比的大小依次抵达检测器，信号经过放大、记录，得到结果以图表表达，即所谓的质谱图 ( m a s ss p e c t r u m ，m s ) 。质谱图是以质荷比m z 为横座标，以对基峰( 最强离子峰，规定相 对强度为1 0 0 ) 相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。常见的质谱图为棒图( b a r g r a p h ) 。质谱是应用最为广泛的方法，它可以提供以下信息： 1 样品元素组成，测定分子量； 2 无机、有机及生物大分子的结构结构不同，分子或原子碎片不同( 质荷比不同) 。 3 复杂混合物的定性定量分析：谱方法联用( g c m s ) 。 4 固体表面结构和组成分析：光烧蚀等离子体。 5 样品中原子的同位素比：测定分子中c l 、b r 等的原子数。 质谱法是一种古老的仪器分析方法。早期质谱法的最重要贡献是发现非放射性同位 素。1 9 1 2 年t h o m s o njj 研制了世界上第一台质谱仪；1 9 1 3 年他报道了关于气态元素的第 一个研究成果，证明了该元素有n e 2 0 、n e 2 2 两种同位素h 。第一次世界大战后，质谱法 及仪器有了进一步的提高，特别是a s t o n 用质谱法发现同位素并将质谱法应用于质量分析， 因此于1 9 2 2 年获得诺贝尔奖。二十世纪三十年代，离子光学理论的发展，有力地促进了 质谱学的发展，开始出现了诸如双聚焦质谱分析器的高灵敏度、高分辨率的仪器。二十世 纪四十年代以后质谱法开始用于有机物的分析。1 9 4 2 年出现了第一台用于石油分析的商品 化仪器，质谱法的应用得到突破性的发展，它在石油工业、原子能工业方面得到较多的应 用。二十世纪六十年代以后，质谱法在有机化学和生物化学中得到广泛的应用。二十世纪 八十年代以后又出现了新的质谱技术，如快原子轰击离子源以及串联质谱仪( m s m s ) ， 使难挥发、热不稳定的化合物的质谱分析成为可能，同时扩大了分子量的测定范围。二十 世纪九十年代出现的基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源以及完 善的液相色谱质谱联用仪( l c m s ) 等新技术开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。 质谱法及仪器得到极大发展，主要表现在：计算机的深入应用，用计算机控制操作、采集、 处理数据和谱图，大大提高了分析速度；各种各样联用仪器的出现，如色一质联用，串联 质谱等；许多新电离技术的出现等。这使质谱法在化学工业、石油工业、环境科学、医药 卫生、生命科学、食品科学、原子能科学、地质科学等广阔的领域中发挥越来越大的作用。 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 质谱仪种类很多，工作原理和应用范围也有很大的不同。然而无论哪种质谱仪都有把 样品分子离子化的装置，把不同的质荷比的离子分开的质量分析器和可以得到样品质谱图 的检测器。所以质谱仪的基本组成是相同的，包括进样系统、电离系统、质量分析器和监 测系统。为了分析离子得到的结果为有效真实的，必须避免离子损失，因此所有样品和离 子分子经过的地方，必须为真空状态。 1 2 多光子电离解离( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ，m p i d ) 1 2 1 多光子过程 光和物质相互作用时，会出现入射光子引出几个出射光子或者几个入射光子引出一个 出射光子的现象。在发光过程中，通常都是单光子的过程，即一个光子被吸收，就有一个 电子从低能级跃迁到高能级，经过一系列过程，又以一个光子的形式发射出来。由于存在 无辐射过程，激发光子不能百分之百地转换成发光光子，因此单光子过程的量子效率一般 小于1 0 0 ，所以通常情况下几乎不可能观察到多光子现象，正如光化当量【3 】( s t a r k - e i n s t e i n 定律) 说的，在光化学反应的初级步骤中，一般是一个分子吸收一个光子而被火化为电子 激发态的这一种规律，即光化学原初过程的量子产率之和为1 。 激光这种高单色性、高方向性、高相干性和高亮度性光源产生以后，才使人们把注意 力转移到多光子过程上来，在多电子原子中，电子之间的库仑力、电子轨道、自旋耦合等 对电子态的性质的影响很大，原子的多光子过程为解决这些问题提供了新的方法，并逐渐产 生了多光子光谱学。它主要研究分子或原子从激光中吸收多个光子的过程。这种研究为激 光和物质之间的相互作用提供了新的理论和实验，并在物理、化学、生物和材料科学中应 用广泛。在原子的多光子光谱学技术中，一般是利用两个或多个光子把原予从基态共振地 激发到高受激态上，然后以适当的技术来电离受激原子，并测量出电离信号。电离信号随 激光波长的变化便形成了电离谱。这种光谱学技术的特点是具有很高的灵敏度。 通过分析所得出的电离谱，一般来说，可以得到寻常原子光谱学方法无法得到的有关 原子能级结构及其性质的知识。例如，在碱土金属原子中，1 s o 系的组成，自电离能级的特 性，组态之间的相互作用，高里德伯态的斯塔克位移等都在不同程度上取得成果。所以这 些都大大扩展了寻常原子光谱学的研究范围。原子的多光子光谱学的研究将有助于揭露多 电子原子电子态性质的奥秘。 1 2 2 多光子电离解离( m i p d ) 过程 能量为h v 的光子与原子或分子a 作用可以使其激发或电离，成为光吸收或光电离： 3 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 h v + 彳哼彳光吸收 h v + 彳专彳+ + p光电离 由于光子动量很小，一般情况下原子反冲动能可忽略，原子激发能e i 和电离能e 分别 为 e j = h v e f = h v z 通常使用光谱学方法通过测量吸收峰h v 值得到激发能，为了得到电离能，先通过测量 电子动能t 得到。 所谓多光子电离解离，是指分子相干地吸收多个光子，从而到达分子的电离势，使分 子电离。由于分子是原子通过化学键相结合，所以在电离的过程中常伴有化学键的断裂或 分子裂解成碎片离子。分子通过吸收多个光子激发到某种居间的振动受激发态( 中间共振 态) ，此态往往是容易电离的分子的里德伯态，这种多光子过程称为共振增强多光子电离 过程( r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n , r e m p i ) 。如果分子不能到达中间的共振态 而直接电离成离子，则需要吸收更多的光子。具体的多光子过程的类型和特点如表1 1 所 示。 最近随着科学技术的发展，使样品离子化的方法越来越多，其中用激光粒子束轰击样 品( l d i ) ，使其发生多光子电离是一种快速而有效的方法。尤其对于热敏感的化合物，脉 冲式的激光可以实现对样品进行快速加热，提供高的能量( 不能吸收激光的样品分子除 外) ，使固体或液体的样品分子直接获得气相离子进行质谱分析。本实验中用5 3 2 n m 激光 作用，样品是易挥发的液体，被稀有气体载带成气态形式进入电离室，吸收激光能量，发 生电离或是化学键断裂而解离成碎片离子。 4 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 表1 1多光子电离的类型及特点 多光子电离特点图形表示需要条件 非共振 多光子 电离 共振 多光子 电离 ：粪凳警耋 激发态 子达到电离 ”“搿 飘黧譬中间态 收光子发生 岍 解离。 基态 二是吸收光 子形成母体 离子，进一步 吸收光子裂 解成碎片离 子。 吸收光子到 达共振激发 态，进一步吸 收光子被电 离。 吸收光子到 达共振激发 态之后，进一 步吸收被解 离 彳+ + b 广 l 土 z l 岔+ b 激发态 么b 中间态 基态 a b 4 b + 共振态 么b a b 蹙七b 共振态4 b a b 吸收光子的能量到使分子 直接电离 有母体离子生成且为富能 离子 ( 1 ) 共振态的寿命大 ( 2 ) 脉冲激光的时间间隔 激光功率要高。 ( 3 ) 分子的f r a n k c o n d o n 重叠区域需要满足电离的 要求。 g 0 p p o r t t 4 在e1 9 3 1 年首先预言了多光子过程。实验上的首次观测到多光子过程在1 9 6 1 5 j 年实现。随着激光技术的发展，对多光子过程的研究越来越多，研究也越来越详细，研究 的粒子体系也从小分子增大到大分子，内容也越来越丰富。人们开始对m i p d 进行总结和 分析【o - 习。比较有代表性的是g e d a n k e n 】的m i p d 模型和p a r k e r t 1 的m i p d 模型。其中 g e d a n k e n 根据激光强度由小变大时离子强度的相对变化分为了a ，b ，c 三类。其中a 类 是随激光强度的增加离子数增多，b 类无变化，c 类则是各个离子的分支比与激光强度的 变化无关。而p a r k e r 做了更详细的分类，把m i p d 过程分为四个基本过程，如表1 2 所示。 5 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 表1 - 2 p a r k e r 多光子电离类型 类型中性碎片电离自电离阶梯母体离子阶梯碎片离子解离阶梯 - 。吐：。乙“ 扩 缸： 。黼之一瞄弋暇l 善鲢 甚 r 、毒 ： 图形# 畜 1 二r a i h e _ 表示 l一 ( 1 ) 城f 4 ) 粒子吸收多个电 为中性碎片，之后继续吸二= i ：到达超激发母体离子，母体粒二f 吸收多个光子产生 譬坚光子电离产生碎片离蚕： 生不同阶梯上离子继续吸收多母4本离子，然后再经吸 ：同的分支比个光子到达较高收j七子逐步解离。 点子 磊；f 为碎片离子。激发态，再逐一 多光子电离解离具有复杂性和多样化，所以不同的分子在不同的条件下的电离解离过 程有很大的区别，尤其对于大分子来说，不能单纯由上面来加以判断。上述对m p i d 过程 的表述是比较粗略的，对于具体问题还要根据具体情况进行详细分析才能对其m p i d 过程 做出正确的判断。 1 3 反射式飞行时间质谱仪( r e f l e c t r o nt i m eo ff i g h tm a s s s e c t r o m e t r y ) 在原子分子物理学中常常碰到的是要鉴别电离或解离后( 如光电离或光解离) 所生成 的各种离子。在光电离情况下，忽略光子的微小动量，原子初始静止，动量为零，则电离 电子动量和离子反冲动量相等，由于离子质量远大于电子质量，动量守恒要求离子获得的 反冲速度和动能很小，近似为零，光子的多余能量基本上给了电离电子作为它的动能，再 加电场引出离子后实际上各个离子都有相同的能量。当然，在光解离情况下，离子碎片会 有一定动能，但是当引出电压较高和飞行时间距离较长时，各个单价离子仍可认为具有相 同的能量。这是由于不同质荷比的离子速度不同，在经过一段飞行距离后达到的时间不同， 从而利用时间来分辨不同速度的离子，利用这种用飞行时间法达到质量分辨的方法称为飞 行时间质谱仪，简称飞行时间质谱【l 川。 6 一 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 飞行时间质谱仪( t o f m s ) 是一种很常用的质谱仪，具有快速和高灵敏度的特点。 它的质量分析器是一个离子漂移管，由离子源产生的离子通过加速极加速后进入一段自由 漂移区，如图1 1 示： 加速区v自由飞行区l 图1 1飞行时间质谱之原理图 离子质量m ，电量为z e 电场v 加速后的速度由 掰v 2 = z e 矿 2z e v v2v 了 则离子在长度为l 离子漂移管中到达检测器的时间为： 接收器 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) f ：! = 三1 l ( 1 3 ) v v2e z v 由( 1 2 ) 、( 1 3 ) 可以看出离子的质量越大，到达接收器所用的时间越长，离子质量 越小，到达接收器的时间越短。根据这一原理，可以把不同质量的离子按r n z 的大小进行 分离。飞行时间质谱仪是一种简便而快速的分析仪器，它的优点有： 1 从原理可知，飞行时间质谱仪检测离子的质荷比是没有上限的，这特别适合于生物大分 子的质谱测定。( 如多肽蛋白质等) 2 飞行时间质谱要求离子尽可能“同时 开始飞行，也就特别适合于与脉冲产生离子的电 离过程相搭配。 3 不同质荷比的离子同时检测，因而飞行时间质谱的灵敏度非常高，适合于作为串联质谱 的第二级。 4 扫描速度快，适于研究极快的过程。 5 结构简单，便于维护。 7 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 这种飞行时间质谱仪的主要缺点就是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能 量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，造成分辨能力下 降。但在反射式飞行时间质谱仪发展后，这一点得到了很大的改善。反射式飞行时间 质谱仪就是粒子经过前面说的飞行时间质谱仪后没有立即被采集信号系统采集，而是 离子又经过一个反射电场作用，使得离子飞行速度大小和方向发生变化，之后又飞行 一段距离被探测器获得。和已有的直线式飞行时间质谱仪相比，反射式飞行时间质谱 仪使得粒子在腔内具有一次反射，大大增加了