（材料学专业论文）20crmo抽油杆腐蚀机理研究.pdf

摘要 随着我国油田开采年限的增加，抽油杆的服役环境越来越恶劣，抽油杆的断裂事故 不断发生。失效的最主要的原因是腐蚀疲劳破坏。抽油杆腐蚀疲劳实验的条件要求非常 苛刻，所以目前对抽油杆失效的研究主要集中在其疲劳寿命上，对腐蚀研究很少。针对 这种情况，本文选用厂家提供的抽油杆作为基材，在疲劳实验的基础上，通过电化学实 验和静态挂片腐蚀实验，研究腐蚀速率、腐蚀形貌、腐蚀产物和腐蚀机理。本文首先根 据疲劳实验机和抽油杆的配合要求，自行设计了一套抽油杆疲劳实验专用夹具。根据疲 劳实验结果从厂家提供的五种抽油杆中选出抗疲劳性能最好的在3 5 的n a c l 溶液中， 不同的温度和p h 值下，分别做饱和二氧化碳腐蚀及溶解氧腐蚀的电化学实验和静态挂 片实验。通过电化学实验，得到了不同温度、不同p h 值及不同腐蚀液等条件下的自腐 蚀电位e c o 旷t 曲线和t a f e l 曲线。结果表明在开放体系的腐蚀液中，抽油杆的自腐蚀电 位会随温度的升高或p h 值减小而负移，腐蚀倾向增大。在二氧化碳溶液中，自腐蚀电 流和腐蚀速率开始随温度的升高而增大，但到7 0 时出现极大值。温度再升高，腐蚀 电流和腐蚀速率下降。在溶解氧的溶液中，自腐蚀电流以及腐蚀速率均随着温度升高或 p h 值减小而增大。通过静态挂片腐蚀实验，利用失重法测量了各种条件下的腐蚀速率， 观察了不同腐蚀液下挂片的腐蚀形貌，分析了腐蚀产物。二氧化碳腐蚀形貌为孔蚀，腐 蚀产物为f e c 0 3 和f e o ( 0 h ) ，而溶解氧的腐蚀呈现溃疡状的腐蚀特征，腐蚀产物为f e 3 0 4 和f e o ( o m 。为进行对比实验，也进行了带有钨合金镀层的抽油杆的腐蚀行为进行了研 究。带有钨合金镀层的抽油杆在两种腐蚀液中都不会发生腐蚀，这说明镀层保护可有效 提高抽油杆的抗腐蚀性能。 关键词：抽油杆，二氧化碳，溶解氧，腐蚀，极化曲线 s t u d yo nc o r r o s i o nm e c h a n i s m o f2 0 c r m os u c k e rr o d l il i 锄b o ( ma t i 喇a 1s c i c e ) d i r e c t c db yp r 0 s l l iz 1 1 i q i 肌g w 卸g y a n - f 锄g a b s t r a c t t h es e r v i c ee i l v i r o n me n j to fs u c k e r 川b e c 锄em o r ea n dm o r ed e t e r i o i 乏n i o nw i t l l i n c r e 嬲m gm i n i l l ga g ei l lo l l rc o 咖y t h es u c k e r 代db r e a k 删d e n t so c c l l r r e du n c e 勰i n 酉y m a i m yb e c a u s eo fc o r r o s i o nf a t i g t h es t u d yo ns l l c k e rr o df 撕l u r ew 嬲a h n o s tf o c u s e do n t 1 1 ef - a t i g u e ，觚ds e l d o m0 nc o r r o s i o nb e c a u s eo ft l l eh m mc o r r o s i o n 伽舒i et 骼tc o n d i t i o 璐 b 鹤e d 咖ss i 眦i o 玛l ec o n o s i o nr a t e ，c o 仃o s i o nm 唧h o l o 百e s ，c o 盯o s i o np 硎u 甜o n 孤d c 0 r r o s i o nm e c h a n i s mo f2 0 c r m os u c k c rr o dw e r es t u d i c d 访t t l i sp 印e ro nm eb 舔eo f f a t i g u e t c s tr e s u l t s f i l 丐t l y as e to fc l a m p sw e r ed e s i g n 。dt 0c o 蚰e c t 也ef a t i g u et 器tm a d l i n e 趾d s u c k e rr o d a c c o r d i i l gt 0m ef a t i g u ct 髂tr e s u l t s ，t 1 1 eb e s tf a t i g u er e s i s t 肌c es u c k e rr o dw 硒 c _ h o s e n 嬲c o r r o s i o ns 锄p l e s t h ee l e c t r o c h “c a lt e s t 出1 ds 洲ci l i 】i i n e r s 洫g 懈tw e r cd o r l ei n 3 5 n a c ls o l u t i o na tv 耐o u st 锄p e r 狐l r e sa n dp h 髓ec o m s i o np o t 锄t i a lc u r y c 锄dt a f e l c u r v 器w e r eg o t 餐吣me l e c 仃d c h 砌s 仃y 恼ta tv 耐o u sc o n 出t i o n s t h er 懿u l t s 访d i c a t e dm a t t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lw 嬲r e d u c e dw i 血t 锄p c r a t u r ci i l c r e 勰i i l g0 rp hr c d u c m gi 1 1o p e n c o n 0 s i o ns o l 嘶o ns y s t e i l l hc 0 2c o n o s i o ns o l u t i o ns ) ，s t c i n ，t l l ec o 仃o s i o nc u r r c n ta n d 舢s i o nr a t ew e r ei i l c r c 弱。d 州t l lt 锄p e r 栅ei i l c r e 鹪证g ，锄dh a dt l l o s em a x i m u ma t7 0 ， 锄dm n l e yw o l l l dd e c r e a s ew i 廿lt 锄p e r a t u r ei 1 1 c r e a l s i n g t h ec o r r o s i o np o t 锄6 a 1 1w 嬲 r c d u c e d ，t h ec 0 1 1 r o s i o nc u l 盯髓t 锄dt l l ec o r r o s i o nr a t ei 1 1 c r e 舔c d 谢t ht e m p e r a t u r ei i l c r e 嬲i i l g0 r p hd e c r e 弱i i l gm0 2c o 册s i o ns o l u t i o ns y s t 锄c o 仃o s i o nr a 钯sw e r eg m 任o ms t a t i cc 0 仃d s i o n w e i 曲t l e s s n e s st e s t t h ec o n o s i o nm o 印h o l o 西e s 锄dp r o d u c t sw e r ea l s os n i d i e d i 1 1t 1 1 i sp a p 既 t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt l l ec h a r a c t e ro fc o r r o s i o nw 鹤m a i l l l yp i t t m gc o r r o s i o n ，孤dp i 姗s w e r ef e c 0 3 锄df e o ( o h ) i nc 0 2s 0 1 嘶o i l s h 10 2s o l u 石o n s ，m ec 0 仃0 s i o nw e r em a i n l y h e l c o i dc 0 s i o n 锄dt i l ep r o d u c t sw e r ef e 3 0 4 锄咀f e o ( o h ) t 0c o m p 撕s o n ，廿l ec o 丌o s i o n b c b 删o r so f 呲k e rr o dp l a t e dt i l n 萨t e na l l o yc o a 血g sw e r ea l s oc a r r i e do u ti i lm i s 咖d yn d i d i l ts u f f 打伽i 仃o s i o ni i lt h ea b o v e 栅。啪s i o ns o l u t i o n s ，w l l i c hi i l d i c a t e dt l l a tt h et u n g s t 1 l a l l o yc o a 血gc o l l l de l l l l 锄c et 1 1 eb e h a v i o r o fc o n o s i o nr e s i s t 锄c eo f2 0 c r m o s u c k e rr o d k e yw o r d s ：s u c k e rr o d ，c a r b o nd i o x i d e ，o x y g e i l ，c o r r o s i o n ，p o l a r i z a t i o nc u r v e 1 1 l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：2 垒婆i 垒日期：土秒9 烽多月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 杏翌怙日期： 矽p 年占月) 一 日 日期：，。萨乒易月 日 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 1 抽油杆的重要性 第一章前言 目前在多种采油方式中，机械采油最为重要，尤其是有杆抽油。有杆抽油是世界石 油工业传统的采油方式之一，也是迄今为止在采油工程中一直占主导地位的人工举升方 式。有杆抽油技术在我国石油开采中占有重要的地位。在我国各油田的生产井中大约有 8 0 是使用有杆抽油技术。全国各油田产液量的6 0 、产油量的7 5 是靠有杆抽油采出 的。有杆抽油设备的能耗已占油田总能耗的三分之一左右。我国每年都要新增上千万米 的抽油杆。对有杆泵来说抽油杆作为地面抽油机和井下抽油泵的连接设备，在三抽( 抽 油机、抽油杆和抽油泵) 设备中是一个重要的部位。它将抽油机的动力传递给井下抽油 泵。抽油杆一旦发生断脱事故，将迫使整个油井停产，进行维修。维修期间的停产损失 和维修成本，对油田来说是一笔巨大的经济损失【1 1 。因此，对抽油杆的失效做出正确的 分析，找出抽油杆断裂原因，并能在其失效到来之前及时地做出反应，达到预防目的， 对油田生产具有重要的意义。 1 2 抽油杆的腐蚀疲劳 抽油杆的主要失效形式是腐蚀疲劳失效。抽油杆腐蚀疲劳是抽油杆在拉拉交变应 力及腐蚀介质的共同作用下产生的。腐蚀疲劳的断裂源一般在抽油杆的表面上形成，因 为在拉应力的作用下，首先使抽油杆覆盖的保护层破裂；由于腐蚀环境的影响，破裂的 局部开始电化学腐蚀形成腐蚀坑。任何腐蚀剂都能与交变应力联合作用产生腐蚀疲劳。 文献【2 吲均提到抽油杆腐蚀，可知抽油杆腐蚀是抽油杆发生疲劳断裂的源头。抽油杆服 役环境中的氧、硫化氢、二氧化碳等腐蚀剂的存在，会加剧抽油杆的腐蚀。在长期的经 受拉拉交变应力，以及环境腐蚀的协同作用，抽油杆极易发生腐蚀疲劳。 在应力的作用下，腐蚀坑处产生应力集中，形成疲劳裂纹源。由于抽油杆在腐蚀过 程中产生腐蚀坑以及其他的表面损伤，使疲劳裂纹萌生所需要的时间及循环次数均减 少。另外由于腐蚀的影响，还使疲劳裂纹的扩展速率增加，疲劳寿命降低。腐蚀疲劳断 口的形貌特征与一般疲劳断口的形貌特征相似，除在断口上能够观察到疲劳断口形貌特 征以外，同时又能够观察到腐蚀或应力腐蚀断口的特征。腐蚀疲劳断口上出现的腐蚀产 物，为抽油杆失效分析提供了一条途径。对抽油杆断口表面的腐蚀产物进行成分分析， 第一章前言 是抽油杆腐蚀疲劳失效分析的常用分析方法之一。 我国大部分油田进入开发中后期，常常采用注水等增产措施，且油田的回注水基本 上都是污水直接回注，使抽油杆工作环境中的各种离子大幅度增加。抽油杆的工作环境 比较恶劣，产出水的矿化度较高，尤其是富含c l ，使得钢的腐蚀速率大幅度提高。同 时由于井液中含有c 0 2 和h 2 s 等酸性气体，使得井液呈弱酸性，金属表面不能有效形 成起保护作用的钝化膜，从而加剧了腐蚀。在腐蚀介质的作用下，局部发生化学侵蚀形 成腐蚀坑，腐蚀坑内的局部含酸高，又加剧了腐蚀的进行。腐蚀坑处产生应力集中，形 成腐蚀疲劳裂纹源。在交变应力的作用下，裂纹不断扩展，导致了抽油杆杆体的有效端 面减少，最终发生断裂。 1 3 抽油杆的腐蚀形式 抽油杆根据工作环境的不同，常有以下几种腐蚀形式【9 1 。包括溶解二氧化碳腐蚀、 氧腐蚀、硫化氢腐蚀及硫酸盐还原菌腐蚀等。 1 。3 1 二氧化碳腐蚀 ( 1 ) 二氧化碳腐蚀现状 二氧化碳对抽油杆腐蚀有重要的影响【协1 1 1 。a p i 将二氧化碳腐蚀定义为甜腐蚀或无 硫腐蚀。油田二氧化碳来自于天然气、油气田伴生气、开采石油注入的二氧化碳和采出 水中h c 0 3 。减压升温过程中分解放出的二氧化碳以及来自水体或土壤中的有机物质进 行生物氧化分解产生的二氧化碳。二氧化碳一般不会造成应力腐蚀，主要是局部腐蚀【1 2 1 。 在含有二氧化碳的油气环境中，钢铁表面覆盖着的腐蚀产物膜f c c 0 3 ，c a c 0 3 等的不均 一性和破损，导致二氧化碳局部腐蚀，造成严重穿孔。二氧化碳溶于水，对钢铁的腐蚀 比盐酸还要严重。 l9 2 5 年，a p i 首次提出二氧化碳腐蚀的概念。l9 4 3 年首次发现t e x a s 油田气井中 的油管腐蚀为二氧化碳腐蚀。l i t t l ec r e e k 油田实施二氧化碳驱油实验期间，在无任何抑 制二氧化碳腐蚀的情况下，不到5 个月采油井油管腐蚀穿孔，腐蚀速率为1 2 7 删州a 。 2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代，美国研究预防二氧化碳腐蚀达到高峰，在这段时期，一项 关于极苛刻二氧化碳条件下的腐蚀研究推动了大型二氧化碳驱油工程和开采二氧化碳 工程的应用，e x x o n 和a m o c o 在t e x 弱的二氧化碳油气井因此而受益。1 9 8 4 年，美国 腐蚀工程师协会( n a c e ) 出版了石油天然气生产中二氧化碳腐蚀的控制及天然气管 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 线和气井系统二氧化碳腐蚀的监测的二氧化碳腐蚀与控制的专著。1 9 5 8 年，a p i 出版 了石油天然气井设备腐蚀，1 9 9 0 年再版时增加了二氧化碳腐蚀一章。 1 9 7 5 年，北海挪威e k o 矗s k 油田基兰德平台a p ix 5 2 高温立管，由于原油中含有 1 5 3 二氧化碳及6 8 的氯离子，同时由于处于飞溅区，所以投产两个月，被 腐蚀的薄如纸张，导致严重的爆炸、燃烧和人身伤亡事故。 1 9 8 8 年，英国帕尔波阿尔法平台油管因为腐蚀疲劳造成断裂引发爆炸事故，死亡 。1 6 6 人，使英国北海油田原油减少1 2 。欧共体1 9 9 4 年出版了石油天然气工业中二 氧化碳腐蚀预测，1 9 9 7 年出版了石油天然气生产中二氧化碳腐蚀控制，主要涉及 二氧化碳腐蚀预测及控制。s h e l l 公司的d e 删等人提出预测二氧化碳腐蚀的模型， 这一模型已被工程界广泛接受。 前苏联1 9 6 1 1 9 6 2 年开发克拉斯诺尔油田时，首次发现二氧化碳腐蚀，腐蚀速率5 8 m m a 。中国的华北、塔里木、南海等油田均发现二氧化碳腐蚀。华北油田镏5 8 井天 然气中含有二氧化碳达4 2 ，开采1 8 个月，n 8 0 油管被腐蚀的千疮百孔，并发生井喷， 这是我国首次发现的二氧化碳破坏事故。南海油田莺歌海牙1 3 1 井二氧化碳含量高达 2 2 。塔里木轮南油田l n 2 2 2 井含水率4 0 左右，含有1 左右的二氧化碳，腐蚀造 成油管穿孔，导致井口泄露，由此推断，井下油管也可能被腐蚀。渤海海上油田渤中 1 3 1 井的套管内侧发生腐蚀断裂。2 0 0 0 年，张学元、邸良才等编写了中国第一本关于 二氧化碳腐蚀的专掣1 3 1 。 ( 2 ) 二氧化碳腐蚀机理 二氧化碳腐蚀是由于油井中的二氧化碳引起的。二氧化碳和水形成碳酸，碳酸与钢 中的铁结合成碳酸铁。腐蚀机理模型如图1 1 所示。 二氧化碳均匀腐蚀机理 c 0 2 溶解于水中形成碳酸，溶液中的h 2 c 0 3 与f e 反应造成f e 的腐蚀。钢铁在c 0 2 水溶 液中作为阳极，其均匀腐蚀过程如下【1 4 - 1 7 】： f e + o h 。 f e o h + e ( 1 1 ) f e o h f e o h + + e ( 1 2 ) f e o 旷哼f c 2 + 斗o h( 1 3 ) 阴极腐蚀过程主要有： ( 1 ) 非催化的氢离子阴极还原反应 c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 ( 1 _ 4 ) 3 第一章前言 h 2 c 0 3 h + + h c 0 3 h c 0 3 _ r + c 0 3 二 p h 4 时，h 3 0 + + e h 。d + h 2 0 ( a d 代表基材表面吸附的粒子) 4 p h 6 时，h 2 c 0 3 + e h a d + h c 0 3 两种p h 值下都会生成氢原子，结合为氢气释放。 ( 2 ) 表面吸附c 0 2 a d ，氢离子的催化反应 c 0 2 ，l _ c 0 2 a d ( s o l 代表溶液中的粒子) c 0 2 a d + h 2 0 哼h 2 c 0 3 脚 h 2 c 0 3 硝 e h a d + h c 0 3 a d 。 h 3 0 甜+ + e h a d + h 2 0 h 2 c 0 3 a d 。+ h 3 0 + h 2 c 0 3 ，a d + h 2 0 两种阴极反应实质都是c 0 2 溶解后形成的h c 0 3 电离出矿的还原过程。 应为： c 0 2 + h 2 0 卜卜f e - - + f e c 0 3 + h 2 c 0 2 腐蚀机理模型 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 总的腐蚀反 ( 1 1 4 ) 钢种类型l ( 低温)类型2 ( 中等温度)类型3 ( 高温) f e c 0 3 碳 f 年+ f e c 0 3 f e 2 + l 钢 、j | i | 。 一 f e 图1 1二氧化碳腐蚀机理模型 f i g 1 lc 0 2 m s i o nm e c h a i i j s m 珊d d e l 局部腐蚀研究现状及机理 2 0 世纪9 0 年代起，c 0 2 腐蚀的研究领域的重点逐渐转移到局部腐蚀机理及防护技术 上来，实际上，c 0 2 腐蚀破坏往往表现为局部穿孔及局部破损。c 0 2 局部腐蚀穿孔表现 上主要有蜂窝状腐蚀穿孔，局部破损表现上主要有台地腐蚀等形式。在高温高压c 0 2 腐 蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学化学作用：即金属基体变形作用、 4 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 不同流动状态剪切作用和固体颗粒冲刷作用。在这些力的作用下腐蚀产物膜发生破损导 致严重的局部腐蚀。 许多学者认为，碳钢的c 0 2 腐蚀是由于材料表面覆盖了腐蚀产物后构成了电偶腐蚀， 加速了碳钢的局部腐蚀。) ( i d l 8 1 等人研究碳钢在含c 0 2 的溶液中的孔蚀时指出，表面覆 盖了f e c 0 3 的区域与另一些无覆盖产物的处于裸露状态的区域构成了电偶腐蚀，由此产 生了点蚀。砌e s e i l f e l d 等人认为在c 0 2 腐蚀过程中形成的腐蚀产物，如f e c 0 3 和水合氧 化物等能够与碳钢形成电偶腐蚀。c r 0 1 e t 【2 0 1 等人指出，碳钢腐蚀后表面裸露出的渗碳体 f e 3 c 成分为电导体，可作为阴极反应活性点促进局部腐蚀。 赵国仙等人【2 l 】研究了碳钢腐蚀产物膜的致密性，提出了由于腐蚀产物疏松，膜内存 在物质传输通道，从而加剧了局部台地腐蚀。 c 0 2 的局部腐蚀包括点蚀、台面状腐蚀、流动诱使局部腐蚀等。c 0 2 的腐蚀破坏往 往由局部腐蚀造成。在金属表面大部分区域，腐蚀产物膜和试样表面紧密接触，腐蚀介 质难以穿过膜层到金属表面。而在最靠近试样表面的腐蚀产物膜层由于不致密会有一些 缝隙，可允许腐蚀介质穿过到达金属表面，这些区域便成为电化学反应的阳极，而腐蚀 介质难以到达的地方成为阴极。这种小阳极大阴极腐蚀将使金属在很短时间内形成严重 的局部腐蚀区。同时，在膜中孔隙处及腐蚀坑底部，腐蚀介质不流通还可引起自催化腐 蚀反应而加剧局部腐蚀，导致金属表面大面积凹陷和点蚀穿孔。 ( 3 ) 二氧化碳腐蚀产物 腐蚀产物为f e c 0 3 ，新鲜的f e c 0 3 为黑色，暴露在空气中后会被氧化成氧化铁，颜 色变为黄色。碳酸铁是一种坚硬的灰色锈皮，它结实的附着在金属的表面，与铁之间产 生“直流电池效应”而引起电解腐蚀。这种腐蚀坑通常是圆底，侧边很陡，连成一片， 产生“虫蛀效应”。疲劳裂纹就发源于坑底。 ( 4 ) 二氧化碳腐蚀形态 二氧化碳对金属材料的腐蚀类型有全面腐蚀，也有局部腐蚀。油气田设备的二氧化 碳腐蚀主要表现为局部腐蚀，腐蚀形态有点蚀、台地状腐蚀、环状腐蚀、冲刷腐蚀。 点蚀 二氧化碳点蚀的形态是蚀坑较为密集，蚀坑周围光滑并且可能穿孔。油管被二氧化 碳腐蚀后表面形成溃疡状，敲打去锈后，形同千疮百孔的朽木。发生的环境是二氧化碳 的含水的天然气、原油及油水混输的介质，点蚀的敏感温度为8 0 9 0 。 台地状腐蚀 5 第一章前言 二氧化碳台地状腐蚀形态的发生环境是流动的含有二氧化碳气体的水介质。点蚀和 台地状腐蚀形态往往是共生的。二氧化碳腐蚀造成的台地状腐蚀形态即大面积的蚀坑， 这种蚀坑的形貌为台地状态，底部平坦，周围垂直台地底部，流动造成台地沿流动方向 形成沟槽直至穿透。 冲刷腐蚀 冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动引起的金属损伤，是流体 的冲刷与腐蚀协同作用的结果。较高流速的流体流经变径处冲击金属表面产生絮流损伤 金属，形成马逆流行走时留下的细小蹄印似的形态，有时候也称这种腐蚀形态叫湍流腐 蚀或冲击腐蚀。 当流体中含有磨粒时，更容易破坏。冲刷腐蚀的形态是局部的，形成光滑的或没有 腐蚀产物的沟槽或回流凹谷，与流动方向一致。造成冲刷腐蚀的流体有凝析气，含水、 含砂原油及油田污水等多相流。 冲刷腐蚀与流体的攻角有关，对于延性材料，最大的冲刷率发生在2 0 0 3 0 0 处。 挪威科技大学e i i l 盯b 绷埘教授对多相流冲击腐蚀的可预测性研究认为，如果流动 条件和相的分布是确定的，如沿着管壁的水相、含砂的气流，则以数值分析和不封经验 为基础的预测模型是可用的。对于不带有连续水相的多相气、液流条件和凝露条件则必 须依据经验数据。如果不形成腐蚀产物膜，冲蚀和腐蚀是叠加的，在成膜条件下要考虑 两者的协同作用。 ( 5 ) 二氧化碳腐蚀影响因素 二氧化碳腐蚀受许多因素的影响，包括环境的、冶金的以及水动方面的参数等2 2 2 6 】。 水的润湿性 产生二氧化碳腐蚀必须有水的存在，而且必须湿润钢铁的表面。而当钢铁表面被水 润湿后，二氧化碳腐蚀的严重程度则与时间成正比，所以含水率是一个非常重要的影响 因素。不过含水率对腐蚀的影响还必须与流速和流动状态联系起来。如果在油水中形成 水包油的乳状液，管线将被润湿。当原油的含水率达到3 0 4 0 左右时，可以看出其 腐蚀速度有一个明显的跳跃。 影响水润湿性的主要参数有：油水比、流速和流态、表面特征( 粗糙程度、洁净程 度) 、水的析出点、由于流体剖面( 拐弯、焊缝) 改变而引起的水分线、第三方介入等。 温度 在湿相二氧化碳环境下的碳素钢和低合金钢的腐蚀都可以导致生成碳酸铁盐这种 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 反应产物。在较高的温度下( 如8 0 上下) ，碳酸铁盐的溶解度会被减少到形成碳酸盐 垢层，均匀腐蚀速度将减缓。实验表明，可能是受输送量和电荷转移速度提高的影响， 均匀腐蚀的初始速度将提高到7 0 9 0 。高于这一温度，腐蚀速度开始下降。原因有 两点：一是随着温度的升高，碳酸铁盐的溶解度下降，保护膜的保护能力增强；二是大 输送量在和腐蚀速度的竞争中占上风。总之，决定腐蚀速度的关键因素是扩散过程。 在1 0 0 以下的温度对腐蚀速率影响上，很多文献2 7 。1 1 对腐蚀速率的极值表述各不 相同。在油气井中，最严重的腐蚀将发生在温度为6 0 l o o 范围内，当温度低于6 0 7 0 时，腐蚀速度将会随着温度的升高而加大；当温度高于8 0 1 0 0 时，腐蚀速度将 会随着温度的升高而降低。相反，在温度达到1 3 0 时，一些水凝析速度较高的气井中 腐蚀速度将达到很高。 温度对二氧化碳腐蚀的影响不光表现在影响腐蚀速度上，还表现在影响腐蚀产物膜 上。国内外学者研究认为，可以将普通钢在5 1 5 0 之间形成c 0 2 腐蚀产物膜大致分 为以下4 种：透明膜、碳化铁膜、碳酸亚铁膜、碳化铁和碳酸亚铁复合膜【3 2 】。文献【3 3 】 中所述，随着温度的升高，试样表面腐蚀产物趋向于更加致密。4 0 时表层腐蚀产物较 少且很松散地附着在材料表面。9 0 时腐蚀产物增多，但是形成的膜层中含有大量的孔 洞；在1 4 0 时，试样表面形成比较致密的腐蚀产物膜表层。由于形成的产物膜有间隙， 所以，这些较大的空隙将成为腐蚀介质向腐蚀产物膜深层甚至金属基体表面扩散的通 道，因此有可能在与此相对应或附近的金属基体表面上产生蚀坑【3 4 】。而且，在低于1 2 0 时，随着温度的升高，腐蚀产物膜厚度增加。 l p h 值对腐蚀的影响【”】 p h 值是影响碳和低合金钢腐蚀的一个重要因素，它不仅影响电化学反应，而且还 影响腐蚀生成物和其他物质的沉淀。在特定的生成条件下，结合的水相物中含有的盐分 能够缓冲p h 值，从而减缓腐蚀的速度，是保护膜或锈类物质沉淀更易形成。裸露的金 属表面是最容易遭受腐蚀的，实验表明在裸露的金属表面p h 值低的情况下( p h “5 ) ， 溶液中的旷的减少对阴极反应起决定作用，p h 值高的情况下，溶解的二氧化碳含量对 阴极反应起决定作用。 除了对阴极和阳极反应速度有明显的作用，p h 值通过对碳酸亚铁溶解能力的影响 而对腐蚀膜的形成产生决定性的作用。 文献【3 6 】中叙述到，介质p h 值变化，对腐蚀速度的影响是多方面的。如对于腐蚀系 统中，阴极过程为氢离子的还原，则p h 值降低时，一般说是有利于过程的进行，从而 7 第一章前言 加速了金属的腐蚀。 夹杂及组织的影响【3 7 】 钢铁主要由铁素体和渗碳体组成。碳钢腐蚀后表面裸露出的渗碳体f e 3 c 成分为电 导体( 电位比较) ，可作为阴极反应活性点促进局部腐蚀。 c 0 2 腐蚀产物膜的粘着性、稳定性与结构主要决定于钢的微观结构与成分。f e 3 c 相数量的增加将提高腐蚀产物膜的粘结性与稳定性。钢的热处理与加工过程决定了钢的 微观结构，钢的组织中会存在铁素体、珠光体、贝氏体和马氏体等相，这些相中存在着 不同比例与形态的f e 3 c 相。一般在f e 3 c 相存在的情况下，金属表面将形成碳化铁和碳 酸亚铁膜复合膜，f e c 0 3 相的沉积位置将显著地影响复合膜的保护性。在铁溶解以后， f e 3 c 作为不溶物残留在金属的表面，形成一层非常疏松而多孔的膜，在这些孔中，会 有大量的h c 0 3 。等腐蚀性介质富集，在这样的条件下，f e 3 c 与基体中的铁形成电偶对， 这将加速f e 元素的溶解。如果f e c 0 3 直接沉积在f e 3 c 表面，或者是没有f t c 0 3 沉积， 与钢铁基体接触的都将是多孔的f e 3 c ，在基体表面将发生电偶腐蚀；而如果f e c 0 3 沉 积在钢铁基体表面，与f e 3 c 混合在一起，这样与基体接触的将是一层较为致密的膜， 这层膜能够抑制h c 0 3 等腐蚀性介质向基体表面的传输，从而有效地缓解因为电偶腐蚀 而造成的局部损伤。 文献【3 8 】提到，铁素体的电极电位比珠光体负，铁素体的腐蚀速率也大于珠光体；经 一段时间的腐蚀，钢表面铁素体的快速腐蚀会出现缺口。珠光体均匀分布时，表面会出 现高密度的均匀缺口。缺口处的f e c 0 3 膜不易流失，表面更易形成f e c 0 3 膜。此外当 膜在表面分布不均匀时，由于容易形成闭塞电池或形成大阴极、小阳极腐蚀电池，反而 会促进局部腐蚀。 除此之外，影响二氧化碳腐蚀的因素有二氧化碳分压、碳酸盐、流速、流态、攻角 垒塞【3 9 】 寸 o 1 3 2 溶解氧腐蚀 氧腐蚀也是油井中常见的一种腐蚀形式。由于阴极上氧去极化反应的进行，促使作 为阳极的金属不断被腐蚀，这种现象称为吸氧腐蚀。 ( 1 ) 氧腐蚀现状【删】 溶解氧最先为人们注意的是在锅炉给水系统和锅炉本体中。如果油井要注入地面水 的话，那么油井中的设备必定会由于注射水中含有的氧而发生腐蚀。但是由于大多氧腐 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 蚀的文献都是关于锅炉中的氧腐蚀，而抽油杆的氧腐蚀的文献却少之又少。根据文献1 4 副 记载，在给油田注水的过程中，由于人为因素，使得注水含有氧。虽然注水中含有很少 的氧，但是只要注水中含有氧，就不可避免的使油田的采油设备发生溶解氧腐蚀。 文献【删报道，额仁淖尔油田自9 4 年底建成投产以来，由于油层产出水矿化度高、 二氧化碳和硫酸盐还原菌含量高、清水中含溶解氧高等原因，造成水系统腐蚀和油系统 结垢严重。水系统的平均腐蚀速度达到了2 删州a 、坑蚀速度达到了5 舢州a 。主要表现在 8 口油井光杆腐蚀断脱，一计至淖一联输油管线多次穿孔；5 台注水泵及过滤器等设备 因腐蚀不能使用；注水干线不得不降压使用；n 6 1 4 井油管18 个月腐蚀穿孔等，到9 9 年底累计穿孔达l 0 0 0 多次，造成注水多次停注，其中9 8 年5 、6 月份一次停注长达4 天。长期因注水时率不够完不成配注任务，造成淖尔油田地下亏空严重。注水量只能完 成配注任务的5 嘶0 ，原油产量大幅度递减。中原油田的文一联污水处理站滤后污水 溶解氧的含量一般为1 0 4 o m 叽，腐蚀严重，造成该站投产仅8 个月，1 0 0 m 3 缓冲罐 就出现腐蚀穿孔现象。特别是出水管处穿孔频繁，两年内穿孔多达几十处，给生产的带 来极大的危害。数据说明溶解氧是造成油田污水和注水系统腐蚀的主要原斟4 7 】。另外据 文献【4 8 】报道说由于氧腐蚀，从1 9 9 l 1 9 9 6 年，埕岛钻井损失的钻具为5 3 0 0 m ，而且发 生了多起的钻具刺穿的事故。 在抽油系统中，修井起下井下设备时，低压井套管与大气联通时，或用氧饱和地面 水作为压井液或配制措施液体时，也会使氧气进入井下造成井下设备腐蚀【4 9 5 1 1 。 ( 2 ) 溶解氧腐蚀机理 溶解氧对金属的腐蚀，主要是靠氧通过溶液向金属表面的传递来实现的，如图1 2 所示。氧向金属表面的输送过程可以分为以下几步【5 2 】： o 20 2 0 2 扩散层 金属( 电极) 表面 图1 1 2 氧气向金属表面输送过程 f 喀l - 2t h e 确n s p o r t a 廿加o f0 2t o 眦t a ls u m c e 9 第一章前言 空气中的氧气通过液面进入溶液，以补足氧气在溶液中的不足。 以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层。 以扩散方式通过金属表面溶液的静止层，到达金属表面。 虽然静止层很薄，约为o 0 1 o 0 5 锄，但是由于氧气只能以唯一的扩散传质方式通 过它，在一般情况下扩散步骤是最慢的，以至使氧向金属表面的输送速度低于氧在金属 表面的还原反应速度。 由于氧反应中间过程有不稳定的中间产物出现，所以氧气的腐蚀机理尚不完全清 楚，根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分为两类： 第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。 在酸性溶液中的基本步骤为： 形成半价氧离子 0 2 + e _ 0 2 。 ( 1 1 5 ) 形成二氧化一氢 0 2 + 旷_ h 0 2 ( 1 1 6 ) 形成二氧化一氢离子 h 0 2 + e h 0 2 - ( 1 - 1 7 ) 形成过氧化氢 h 0 2 + h + 啼h 2 0 2 ( 1 - 1 8 ) 形成水 h 2 0 2 + 2 旷+ 2 e _ 2 h 2 0 ( 1 - 1 9 ) 上述步骤中，一般倾向的认为在酸性溶液中第一个步骤是控制步骤。 第二类反应机理就是不生成过氧化氢或二氧化一氢离子，而以吸附氧或表面氧化物 作为中间产物。 在酸性溶液中的基本步骤为： 0 2 + 2 m 一2 m o m 0 峥2 旷+ 2 m h 2 0 + 3 m ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 但是在大多数的金属电极上，氧化还原反应过程是按照第一类机理进行的。 在溶解氧的溶液中，铁与氧的反应机理如下 5 3 5 4 】： f e ，f e 2 + + 2 e ( 1 2 2 ) 2 h 2 0 旧2 h e _ 4 0 h ( 1 - 2 3 ) l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 f e + 2 h 2 0 + 0 2 2 f e ( o h ) 2 ( 1 2 4 ) 4 f e ( o h ) 2 勘+ 2 h 2 0 _ 4 f e ( o h ) 3 ( 1 2 5 ) f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) 3 f e 3 0 4 + h 2 0 ( 1 - 2 6 ) 在大多数情况下，氧向电极表面的扩散决定了整个吸氧腐蚀过程的速度。因为氧在 水中的溶解度是有限的，尤其在高温时【5 5 1 。因此，在水溶液中，吸氧腐蚀的速率往往被 氧向金属表面的扩散速度所控制的，而不是活化控制。 ( 3 ) 氧腐蚀产物 钢铁受到溶解氧腐蚀时，腐蚀产物是氧的氧化物f e o ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，及其氧化物 的水化物f e o ( o h ) 等。 钢铁受到水中溶解氧腐蚀时，常常在其表面形成许多小型鼓泡，鼓泡表面的颜色有 黄褐色和砖红色等，次层是黑色粉沫状物质，这些都是腐蚀产物其表面层的黄褐色和砖 红色产物是各种形态的氧化铁，次层的黑色粉沫是四氧化三铁。此时腐蚀产物的最里层 紧靠金属表面处，还有一个黑色层，这是氧化亚铁。当将这些腐蚀产物清除后，便会出 现因腐蚀而造成的坑。氧腐蚀具有溃疡腐蚀的特征5 6 1 。 在中性或碱性溶液中，钢铁受到腐蚀生成亚铁离子，通常情况下，亚铁离子是不稳 定的，遇到氧时极易氧化生成f e ( o h ) 3 ，然后在溶液中稳定地沉淀下来，部分生成物随 后将进一步脱水( 水解) 成为铁锈或水解成为羟基氧化铁，又称水和氧化铁，其有红棕 色a 型，也有黄色的丫型。 此外，在腐蚀产物内部，羟基氧化铁还可以与f e 2 + 进一步结合，形成黑色致密的 f e 3 0 4 ，并覆盖在金属基体表面，阻止腐蚀性离子穿透腐蚀产物【5 7 1 。 ( 4 ) 氧腐蚀形貌 氧腐蚀的特征是溃疡腐蚀，产物是疏松的，没有保护性。腐蚀产生的f e 2 + 通过疏松 的二次产物层向外扩散，遇水中的o h - 又形成新的二次产物，积累在原有二次产物层中， 越积越厚，导致形成鼓泡，鼓泡下面的金属越腐蚀越深，形成坑蚀。腐蚀产物外观呈大 面积不均匀溃疡腐蚀，为黄色或黄褐色锈瘤，锈瘤下面为腐蚀坑，大面积时呈蜂窝状【5 8 】。 以下是文献【1 2 】中给出的溶解氧作为腐蚀剂的腐蚀形貌类型。 缝隙腐蚀 金属与金属之间或金属与其他物质之间存在有间隙时，由于在间需内积存的电解质 水溶液的浓度差和溶解氧浓度差等构成局部电池，从而加速了狭缝内或近旁发生的腐 蚀。缝隙腐蚀本质上也是氧浓度差腐蚀电池。几乎所有的腐蚀性介质都容易引起缝隙腐 1 1 第一章前言 蚀，但以c l 溶液最为容易。缝隙腐蚀的形态广而浅，而点蚀的形态是窄而深。 沟状腐蚀 沟状腐蚀是局部腐蚀的一种形态，由点蚀连续化所形成的沟状形态，其断面呈v 字形。通常在焊缝内的硫化物夹杂周围优先被腐蚀，在m 1 1 s 等夹杂物周围形成坑蚀。 点蚀 腐蚀集中于金属表面上个别或微小区域内，并深入到金属基体内，出现窄小而深的 蚀坑、蚀孔。点蚀的形态有窄深形、椭圆形、宽浅形、皮下形、底切形、水平形、垂直 形等。点蚀发生的主要条件有： a 铁表面的涂镀膜局部失效，失效区的面积远远小于未失效区，形成小阳极大阴 极，腐蚀集中在失效区而后向深发展形成小孔。 b 点蚀发生在有c l 的介质中。 点蚀剖面形貌如图1 3 所示： ( c ) ( f ) 图1 - 3 点蚀形貌 f i g 1 - 3m o r p h o l o g yo fp i t 缅gc o m s i o n 层间腐蚀 锻压金属内层的腐蚀，有时候会导致剥离，即引起未腐蚀层的分离，剥离一般沿着 层状组织，如挤压、轧制或变形方向。 腐蚀疲劳 金属在循环应力或脉冲应力与腐蚀环境的电化学腐蚀联合作用下产生的脆性断裂。 腐蚀疲劳形成条件是，绝大多数金属或合金在交变应力及容易引起孔蚀的介质中。腐蚀 】2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 疲劳的特征如下所述： a 表现疲劳极限，在腐蚀疲劳环境中，应力和循环次数之间不再存在临界应力值， 人们通常选1 0 7 或1 0 8 ，使设备在运行期间安全。 b 腐蚀环境不是特定的，和应力腐蚀不同，腐蚀疲劳不需要金属与环境的特殊配 合，只要环境对设备有腐蚀作用，再加上交变应力的联合作用就可能产生腐蚀疲劳。 c 裂纹一般无分支，尖端较钝，大多为穿晶形，断口有疲劳辉纹。 腐蚀疲劳断口上覆盖的腐蚀产物多呈泥纹花样，在断裂扩展区可见疲劳辉纹，裂纹 扩展一般呈穿晶形。 腐蚀疲劳一般起源于点蚀坑底部，个别主裂纹两侧有与之垂直的次生裂纹，裂纹沿 带状组织和硫化物选择发展，这是腐蚀疲劳伴生的应力腐蚀。 ( 6 ) 氧腐蚀影响因素【5 9 】 氧的浓度l m 扎时就能引起严重腐蚀，而氧在水中的饱和溶解度可达到墨 1 2 m g l 。在大多数情况下，供氧速度有限，吸氧腐蚀过程受氧扩散过程控制，金属腐 蚀速度就等于氧极限扩散电流密度值。 溶液的温度 溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的扩散系数增加，故温度升高会 加速腐蚀过程。但是，温度升高的另一个相反的作用是能使溶解氧的溶解度降低，特别 是在接近沸点时，氧的溶解度已经急剧降低，到沸点时氧气彻底从水中逸出，从而使腐 蚀速率进一步减缓。在敞开的系统中，溶解氧的腐蚀速度在8 0 时达到最大，大于8 0 溶解氧浓度下降，腐蚀速度也下降。但有的文献也表明，溶解氧均匀腐蚀的速度在6 5 7 0 时，达到最大。但在密封的容器中，由于氧过饱和而加剧局部腐蚀，可能发生腐蚀 和应力腐蚀裂纹。 溶解氧浓度的影响 溶解氧的增加，极限电流密度增大，溶解氧的浓度增大，腐蚀速度增大。但是，氧 的溶解度会随着盐溶液浓度的增加而减小。在海水中n a c l 浓度为3 时，腐蚀速率有 一最大值。最开始，由于盐浓度的增加，使溶液导电性增加，使腐蚀速度迅速增加；当 盐浓度超过3 时，由于氧浓度降低及扩散速度减小，使腐蚀速度明显下降。 溶液流速的影响 吸氧腐蚀与扩散、浓度极化的关系极为密切，而溶液的流动条件又强烈的影响着扩 散及浓度极化。流速的增加，即意味着金属界面上的扩散层厚度减薄，从而使氧传递更 1 3 第一章前言 容易。 搅拌作用的影响 搅拌能使扩散层减薄，加速扩散，从而加速腐蚀。 _ p h 值的影响【删 p h 值是影响金属腐蚀的一个主要原因，一般p h 值越低，金属腐蚀越严重，尤其 是当水中有溶解氧存在时，p h 值的改变对腐蚀的影响更大。当p h 4 5 ，腐蚀速度随p h 值的降低而迅速增加；当p h 值在中等范围( 4 5 p h 1 0 ) 之内时，对氧腐蚀的影响不 是主要因素。当p h 值较高时，腐蚀速度降低，而当p h 值达到1 2 时，腐蚀速度几乎很 小。 其他因素的影响 若水中同时含有0 2 和c 0 2 时，则钢材的腐蚀就会更严重。将含有不同量的0 2 和 c 0 2 的水溶液对钢材作腐蚀试验，结果可知0 2 浓度、c 0 2 浓度和温度的升高均会加速 腐蚀。这种腐蚀之所以比较严重，是因为氧的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强； c 0 2 使水呈酸性，破坏保护膜。这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物，腐蚀速率 很快。 压力升高溶解氧分压增大，腐蚀速度增加。 氧通常是由于空气进入套管环形成空间的液柱中引起的，主要发生在抽油杆的下 部。这种腐蚀使抽油杆表面产生平地的蚀坑，坑的边缘比较