（物理电子学专业论文）利用表面等离子体共振传感技术分析气体成分研究.pdf

中文摘要 中文摘要 表面等离子体共振技术( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e 简称s p r ) 是l i e d b e r g 等人 于19 8 2 年首次应用于化学和生物传感器研究领域的。近年来，随着对物理、化学、 生物、环境监测、食品检测和医疗等领域的不断深入地研究，表面等离子共振技术在 很多领域得到推广，产生了巨大的社会效益和经济效益。而基于表面等离子共振技术 研制的传感器作为一种新型的、高精度的仪器有着广泛的应用前景。 表面等离子体共振是一种发生在金属薄层与电介质分界面上的物理光学现象，由 于其对金属表面的电介质折射率变化的灵敏响应，可以用于实时跟踪发生在金属薄层 表面与介质折射率变化相关的物理量变化以及化学生物的反应和转化过程。表面等离 子共振技术是近些年新兴起的一种传感技术，近几年发展较为迅速。由于表面等离子 共振传感技术具有实时监测、样品无需标记、灵敏度高、无背景干扰等诸多优点，使 其在很多方面得到广泛应用，甚至能够达到一些其他实验技术所无法企及的领域。 本论文详细介绍了表面等离子共振传感技术的传感原理，发展趋势，应用领域和 现状等，完善波长检测法的理论计算，并且自行研制一套小型的波长调制型表面等离 子体共振传感器，这套装置具有方便和实用的优点。 与此同时，本文还介绍了一种基于表面等离子共振技术的间接测量气体折射率的 方法，利用此方法可间接检测气体的折射率：调节装置，得到某一角度处空气的共振 波长，将气室内通入待测气体，通过观察共振波长漂移情况来获得气体折射率变化的 信息。实验中对环境空气及抽真空后的气体折射率进行检测，实验效果较为理想。 关键词： 表面等离子共振；共振波长；k r e c h s m a n n 型棱镜；波长调制型；波长漂移 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef i r s ts u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r )s e n s o rw a sd e v e l o p e di nl9 8 2b y l i e d b e r ge ta 1 i nr e c e n ty e a r s ，t h et e c h n o l o g yo fs u r f a c ep i a s m o nr e s o n a n c ew j l lb e s p r e a di ne a c ha r e aa l o n gw i t hm o r ed e e p i yr e s e a r c hi np h y s i c s ，c h e m i s t r y ，b i o m e t r i c s ， e n v i r o n m e n t a jm o n i t o r ，f o o dd e t e c t i o na n dc l i n i cd i a g n o s i se t c 柚di tw i1 1b r i n gh u g es o c i a l b e n e 行t sa n de c o n o m i cb e n e 6 t s s e n s o r sb a s e do nt e c h n o l o g yo fs u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c ec a nb ea p p l i e dw i d e l yi nm a n y6 e l d sa san o n n a la n ds e n s i t i v es e n s o r s u r l a c ep l a s m o nr e s o n a n c ei sa no p t i c a lp h e n o m e n o n t a k i n gp l a c eo nt h ei n t e r f a c eo f m e t a l - d i e l e c t r i cm e d i u m b e c a u s eo fs e n s i t i v e r e s p o n s e t 0t l l er e f r a c t i v ei n d i c e so f d i e l e c t r i ci nc o n t a c tw i t ht h em e t a is u r f a c e ，s u r f a c ep i a s m o nr e s o n a n c es e n s o r sa r eu s e d f o rm o n i t o r i n gt h ev a r i a t i o no fp h y s i c a lq u a j l t i t i e sc o 盯e s p o n d i n gt ot h ec h a n g eo fr e f - r a c t i v e i n d i c e s 1 ti san e ws e n s o rt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r sa n di td e v e l o p e dr a p i d l yf o rs e v e r a l y e a r s 1 tc a nb eu s e di nm a n ya s p e c t sw i d e l ye v 朗r e a c hs o m ef i e l d s ，h i c ho t h e r sc a nn o t b ef o ri t s a d v a n t a g e so fr e a l t i m en l o n i t o r ，n ol a b e l ，h i 曲s e l e c t i v i 吼n oi n t e m i p t i o no f b a c k g r o u n d t h i sr e s e a r c h p a r t i c u l a r l y i n t r o d u c e s t h es e n s o r p r i n c i p l e ， d e v e l o p i n gn e n d ， a p p l i c a t i o na r e a 锄dt h ep r e s e n ts i t u a t i o ne t co ft h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c es e n s o r t e c h n o l o g y p e r f e c t i n gt h et h e o r yc a l c u l a t i o no fw a v e l e n 尊hm o d u l a t i o na n dd e v e l o p e da s e t o fs m a l lw a v e l e n 酐hm o d u l a t i o ns u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c es e n s o ri n d e p e n d e n t l y i th a s t h ea d v a n t a g e so fc o n v e n j e n ta n d 如n c t i o n a l t h e nan e wm e t h o db a s e d0 nt e c h n i q u e so fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ei si n t r o d u c e d w hi c hc a nb eu s e dt od e t e m l i n ei n d i r e c t l yr e f r a c t i v ei n d e xo fg a s ：a d j u s t i n gt h ei n s t r u m e n t ， w ec a no b t a i nw a v e i e n 垂ho fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c et oa ir t h e ni n t r o d u c i n gg a si n c h a m b e r ，w ec a no b t a i nc h a n g i n gi n f o r m a t i o no fi n d e xb yo b s e r v i n gt h ee x c u r s i o no f w a v e l e n g t h w em e a s u r e da i ro fe n v i r o n m e n ta n dv a c u u ma p p m x i m a t e l yi ne x p e r i m e n t 一l l - a b s t r a c t t h ee 仃i e c to f e x p e r i m e n ti si d e a lc o m p a r a t i v e ly k e yw o r d s ：s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ；r e s o n a n tw a v e l e n 舒h ；k r e c h s m a n ns t r u c t u r e p r i s m ；w a v e l e n 昏hm o d u l a t i o n ；w a v e l e n 昏he x c u r s i o n u i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴堑盍堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者躲刮移 签字日期：7 刃占年彦月7 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑盍堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 刮耜 签字日期：) 卵g 年l ，月7 日 导师签名： 签字日期： 学位论文作者毕业后去向：熙易_ 7 花辔 工觯位：航瞰固密否参物慨秒多彬j 7 吵 通讯地址：扁易：趟励声绚蝴：归知、 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 检测技术的发展与现状 检测的概念就是寻找与自然信息具有对应关系的种种表现形式的信号，以及 确定两者间的定性或定量的关系，它是人类认识自然、改造自然的重要手段。随 着测试理论的发展和手段的不断完善，检测技术在诸多领域都起着极其重要的作用。 由于检测的对象千变万化，遇到的问题也错综复杂，随着现代测试技术的发 展，要求测试是动态测量、在线测量、实时处理，在系统运行过程中监测或测量 某些动态参数。各学科的发展对检测技术的要求也越来越高，所有这些促使科学 家和工程技术人员对检测技术不断地研究和探索。检测技术的发展依赖于传感器 水平的提高和检测方法的改进。而现代传感器进展取决于用于传感器技术的新材 料和敏感元件开发强度【1 】： ( 1 ) 在己知材料中探索新的现象、效应和反应，然后使其能在传感器技术中得 到实用。 ( 2 ) 探索新的材料，应用那些已知的现象、效应和反应来改进传感器技术。 ( 3 ) 在研究新型材料的基础上探索新现象、新效应和反应，并在传感器技术中 具体实施。 检测方法的改进依赖于科学技术的不断发展，如：激光检测法、微波检测法、 核辐射检测法、红外检测法、超声检测法和光纤检测法等。 本论文研究的波长调制型表面等离子共振传感装置是当前非常有发展潜力和 研究价值的，它能够实现实时、在线监测的目的，在物理、化学、环保、生化、 医学、生命科学等领域有着广阔的应用前景和发展空间。 1 2s p r 传感技术介绍 1 2 1s p r 技术的发展历程 表面等离子共振技术( s u r l c ep l a s m o nr e s o n a n c e 以下简称s p r ) 是近些年新 黑龙江大学硕士学位论文 兴起的一种传感技术。2 0 世纪初，w r o o d 观测到用连续光谱的偏振光照射金属光栅 时出现了反常的衍射现象，第一次公开描述1 2 】这种现象。1 9 4 1 年，f a n o 用金属与 空气界面的表面电磁波激发模型对这一现象给出了解释1 3 1 。1 9 5 7 年，r i t c h i e 发现， 当电子穿过金属薄片时存在数量消失峰。他将这种消失峰称之为“能量降低的” 等离子体模式，并指出了这种模式与薄膜边界的关系，第一次提出了用于描述金 属内部电子密度纵向波动的“金属等离子体【4 】”的概念。2 年后，p o w e l l 和s w a n 用实验证实了砌t c h i e 的理论1 5 j o 随后，s t e m 和f a 盯e 1 1 给出了这种等离子体模式的 共振条件，并将其称作“表面等离子共振【6 1 。19 6 8 年，对e t s c h m a 蛐【7 1 和0 t t o 【8 】 各自利用衰减全反射( a n e n u a t e d1 o t a lr e f l e c t i o n ，町r ) 的方法证实了光激发表面等 离子共振现象的存在。2 0 世纪7 0 年代末以来，s p r 在检测金属薄膜特性及实时检 测金属表面反应的潜能越来越受到重视。1 9 8 2 年，n y l a j l d e r 和“e d b e r g 将s p r 原 理应用于气体检测和生物传感领域中0 1 。此后，s p r 传感技术取得了长足进展， 各种应用于物理、化学和生物领域的新的s p r 传感结构设计纷纷出现。 1 2 2 国外s p r 仪器的研究现状 1 9 9 0 年，瑞士的p h 栅a c i a 公司开发出世界上第一台商业化的s p r 生物传感 器( b i a c o r ea b ) 1 1 1 ，1 2 1 。很多国家都相继开展了对s p r 生物传感器的研究，其应用范 围也不断扩大。目前，国际上生产s p r 仪器的厂家有很多，像英国的w i n d s o r s c i e n t i n c 公司和j o h n s o n & j o h n s o no n h o c l i n i c a ld i a 印o s t i c s 公司，瑞典的b i a c o r ea b 公司( 原名为p h a m a c i ab i o t e c h ) ，美国的q u a n t e c h 公司和1 e x a sl n s t r u m e n t s 公司， 荷兰的a u t o l a b 公司，日本的n i p p o nl a s e ra n de l e c t r o n i c sl a b o r a t o r y 以及德国的 b i ot b lb i oi n s t r u m e n t sg m b h 公司和x a n t e ca n a l y s e n s y s t e m cg b r 公司，他们的 s p r 仪器均各具特点。 ( 】) 英国的w i n d s o rs c i e n t i 6 c 公司英国的w i n d s o rs c i e n t 浓c 公司i 乃j 推出的l b l s ( 1 n s t r u m e n tf o rb j o m o i e c u l a r ，i n t e r a c t i o ns e n s i n g ) 系统，采用了心e t s c h m a n n 型 棱镜作为耦合器件，其硬件部分紧凑小巧。i b i s 系统探测方式运用的是角度扫描 式。在仪器内部，有一个机械旋转装置，可变化的角度范围为6 。，相应可测量的 第1 章绪论 介质折射率范围为1 3 3 1 3 9 。生物分子的相互作用在一个小体积流通池中进行， 样品通过进样管自动进样，出口端连接在排水泵上。注射泵控制取样系统，使流 通池中的样品混合均匀。溶液中样品质量的变化可及时反映到传感器表面。i b i s 价格较为便宜。 ( 2 ) 瑞典的b i a c o r ea b 公司瑞典的b i a c o r ea b 公司【1 4 1 是最早开始生产s p r 仪 器的公司，b i a c o r e 系列的s p r 仪器其检测原理均为心e t s c h m a n n 棱镜型，主要组 成部分包括液体处理系统、光学系统、传感芯片和微机系统。b i a c o r e 系列的s p r 仪器其光源使用7 6 0 n i l l 的发光二极管点光源，探测器使用的是阵列式二极管，可 以检测不同入射角的反射光强度，角度分辨率为0 1 。 传感芯片在一块玻璃片上镀有1o o 砌厚的金膜，此玻璃片装在一个塑料平板 夹里，用一种折射率与棱镜匹配的聚合物将芯片耦合到玻璃棱镜上。在芯片表面 固定一层葡聚糖分子层，它较容易与其它生物大分子偶联，因为在b i a ( b i a c o r e ) 技术中必须首先有一个生物分子偶联在传感片上，然后用它去捕获可与之进行特 异反应的生物分子，该偶联过程可由仪器全自动控制。使用者也可以根据需要选 择非葡聚糖分子层的芯片。 b i a c o r e 传感器的微流通池处理系统设计巧妙，是刻在传感器芯片表面的刻线， 所以体积非常小，每个只有6 0 n l ，因此整个分析过程所需的样品量也很少。 b i a c o r e x 系列中只有2 个微流通池，发展到b i a c o r e l 0 0 0 型时，流通池数目达到了 4 个，可以同时独立分析4 个样品。 b i a c o r e 系列s p r 仪器的优点是所有光学元件固定不动，自动化程度高，样品 处理、进样和样品回收均为全自动，整个分析过程需要的样品量很少，一般最多 不超过7 5 0 此。反应过程的动力学常数，包括结合常数，解离常数等数据，均可 直接给出。但是由于采用的检测方式限制了可测量的角度范围，所以可检测对象 的折射率范围较窄，b i a c o r e l0 0 0 和b 1 a c o r e 2 0 0 0 可测量的折射率范围均为 1 3 3 一1 3 6 ，这在一定程度上限制了它的应用。 ( 3 ) 美国的t e x a si n s t m m e n t s 公司美国的t e x a si n s t l l l m e n t s 公司的s p r e e t a 册( 指 黑龙江大学硕士学位论文 一种低成本的，基于s p r 原理的生物传感平台) 的s p r 仪器，也是采用t s c a n n 型结构，光源为近红外发光二极管，检测器为线性阵列硅光电二极管，流通池刻 在传感器芯片上，整个系统通过压模密封在环氧树脂板上，并在四周用黑板密封， 防止杂散光进人。s p r e e t a 仪器一个最有价值的特点是使用两个电热调节器( 在传 感器和流通池上) ，能够对温度波动引起的灵敏度变化进行补偿，测量灵敏度为 5 1 0 _ 6 刚u ，最低噪声水平为3 0 1 0 - 6 砌u 。 ( 4 ) 美国的q u a n t e c h 公司美国的q u a n t e c h 公司生产的多通道诊断系统，价格 也相对比较便宜，该产品主要应用于医院。它使用的是光栅结构，耦合入射光的 光学元件不是棱镜，而是表面镀有一层金膜的衍射光栅，光栅同时作为传感器芯 片，不同波长的入射光进入不同的通道，从而实现质量控制和多通道诊断。 1 2 3 国内s p r 技术研究现状 s p r 传感技术是近些年新兴起的一种传感技术，近几年发展较为迅速。根据 资料显示，1 9 9 2 年全世界关于s p r 传感器的公开文献不足2 0 篇，但仅在1 9 9 7 年 就接近4 0 0 篇。虽然我国在s p r 技术研究方面起步较晚，但近几年在国内s p r 技 术已经得到越来越多的关注，并且也取得了长足进展。中国中文期刊网在2 0 0 2 年 以前有关s p r 的文献不足2 0 篇，但到目前为止已近4 0 0 余篇。 目前国内从事s p r 研究的科研机构有：南开大学的信息技术科学学院( 国家 自然科学基金、天津市自然科学基金) ，吉林大学的化学系( 国家自然科学基金资 助项目) ，南京航空航天大学( 智能材料与结构航空科技重点实验室、国家自然科 学基金资助项目、江苏省自然科学基金) 等。 国内对s p r 仪器的研究起步较晚，九十年代开始，中科院电子所、清华大学 等国家重点实验室和科研单位相继开展了对s p r 技术的研究，其中，吉林大学自 行设计并组装了一套多波长同时测量的仪器，这种仪器对多种物质进行了定性定 量的实验，取得了不错的结果。另外，国内也先后从国外购买了多台商品仪器， 进行了相关的检测研究工作，如中国科技大学购买了一套b i a c o r e 仪器，主要用 第1 章绪论 于研究s p r 技术在生物检测领域的应用。 1 2 4s p r 传感器发展趋势及应用领域 s p r 型传感器的发展趋势可归纳为四点【1 5 1 ： ( 1 ) 多组分即同一敏感器件可以测量不同的生化成分，一方面提高仪器的使 用效率，另一方面也完善了测量机理，这一要求也是对于通用生化分析仪器的共 同要求。 ( 2 ) 微型化即在敏感元件上集成更多的器件。这一趋势将有赖于微机械工艺 的发展来支持。 ( 3 ) 对于衰减场，过去通常是不直接测量，但是衰减场的变化对于分析是非常 有益的补充，只是由于其测量需要昂贵的设备而不能在实践中广泛采用。目前光 栅型传感器的研究对于衰减场的测量提出了良好的思路。 ( 4 ) s p r 型传感器呈现多元化发展，不同的场合对于仪器性能要求也不同，在微 电子技术、光纤技术、生物膜技术的支持下，研究人员将开发出各种s p r 型传感 器。 19 8 3 年l i e d b e 唱l 海1 7 】首次将s p r 技术应用于检测抗原体反映后，s p r 以其具 有的实时、高效及无损检测等优于其它生物检测的优势，引起了人们越来越浓的 兴趣，并逐步在很多领域得到广泛应用。八十年代以来，先后出现了棱镜、集成 光波导、光纤等几种类型的s p r 传感器。其中棱镜型s p r 传感器因其在结构、工 艺上较易实现，目前应用最为广泛。自从b i a c o r e 公司首次推出商品化s p r 仪器 以来，s p r 仪器便吸引了越来越多的人的注意，从而形成了今天的蒸蒸日上、蓬 勃发展的局面，每年发表有关s p r 技术的文献也逐年增多。总的来说，s p r 技术 在很多领域都得到广泛应用，例如： ( 1 ) 在物理量检测方面，若某种物理量会引起特定敏感膜折射率的变化，就可 以采用s p r 传感技术进行检测。例如，基于温度变化引起特定敏感膜的吸湿量变 化，并导致其折射率变化，从而利用s p r 传感技术进行检测的湿度传感系统，以 及基于氢化无定型硅的热光效应的温度传感系统等。此外，s p r 技术还广泛应用 黑龙江大学硕士学位论文 于l l8 j 近场扫描光学显微技术、全息成像技术、精密角度测量、膜厚测量等方面。 也有人利用s p r 技术提出一种基于折射率变化来测量海水盐度的新方法【】9 】。这种 测量方法相比原有的测量盐度的方法具有测量精度高、造价低、调试简单、可靠 性和稳定性强等突出优点。此外，基于s p r 技术有人提出一种新颖的钯( p d ) 金( a u ) 复合膜表面等离子共振氢敏结构，用来测量环境介质中氢气的浓度。与单一钯( p d ) 膜氢敏传感器相比，这种结构具有可靠性好、灵敏度高、和响应度大等优点【2 0 1 。 ( 2 ) 在化学检测方面1 2 ，待测分子被敏感膜有选择性地化学吸附或与敏感膜中 的特定分子发生化学反应，引起敏感膜的光学属性( 主要是折射率) 的变化，从而会 导致引起表面等离子共振条件的变化。因此可以通过检测共振角或共振波长的变 化来检测待测分子的成分、浓度以及参与化学反应的特性。例如检测被吸收到聚 乙二醇薄膜的酒精浓度，被氯代烃类吸收的醛酶、酒精，还可以将光学属性与氢 气浓度密切相关的金属钯作为活性金属膜，来检测氢气浓度，等等。 ( 3 ) 在生物检测方面，自c l a r k 和l y o n s ( 1 9 6 2 ) 最早提出生物传感器设想以来， 它的发展一直十分迅速，目前国内对它的研究还处于起步阶段，而国外对它的研 究比较深入，己将其应用到很多领域，一些s p r 生物传感器已经进入商品化。它 在很多领域得到广泛应用【2 2 1 ，它可以用于检测生物分子的结合作用，或者是通过 生物分子结合作用的检测来完成特定生物分子的识别及其浓度的测定，如早期抗 原抗体的相互作用以及对一些i g 的检测。近年来，有关s p r 生物传感技术的研 究还涉及到了蛋白质之间或者蛋白质与d n a 相互作用检测以及蛋白质结构变化的 检测，抗瘤蛋白质a p c 的生物化学属性的检测，醣蛋白与单克隆抗体的动态反应 过程的检测等等。此外，可以用这种传感系统检测的对象还有细胞色素c 、葡萄糖、 机球素、铁蛋白、香烟中的烟碱等。 ( 4 ) s p r 传感系统还可用于医学、环境领域，有关破伤风毒素、艾滋病毒等的检 测已经有文献报道。在临床疾病诊断方面，s p r 生物传感器由于各种因素，在临 床上的应用还不太广泛，但作为一种临床监控装置的一种补充仪器，其优越性也 逐渐显露出来。b i a n c h i 等( 1 9 9 7 ) 将生物素化的h 二1 寡核苷酸探针固定在s p r 传 感芯片上，对h i v - 1 进行实时分子诊断。由湖南大学化学生物传感与剂量学国家 第1 章绪论 重点实验室研制的s p r 生物传感器用于乙肝表面抗原( h b s a g ) 的检测，其检测限 量为o 0 6 n m l ，远低于传统的e l i s a 法( 1 n m 1 ) ，表明该s p r 生物传感器对h b s a g 具有较好的特异选择性。吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室运用s p r 生物 传感器检测血清心肌肌钙蛋白i ，用于及时准确的发现急性心肌梗死。 可以说，目前对s p r 技术的应用已经广泛应用于许多领域，随着对s p r 技术 研究的深入，s p r 技术将会得到更为广泛的应用。 1 3 本章小结 本章的主要内容是介绍表面等离子共振( s p r ) 检测技术的研究背景。首先介 绍了检测技术的发展现状；然后是s p r 技术的历史以及目前国内外有关s p r 技术 的发展现状及今后发展趋势；最后详细介绍了s p r 技术在物理、化学、生物、医 疗等多个领域的应用。通过对s p r 技术当前发展及应用情况的了解可以看出，s p r 技术凭借其突出的优势必将赢得更为广阔的发展空间，是一种极具发掘前景的传 感技术。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章s p r 技术的基本原理 一2 1 表面等离子波( s u r f a c ep l a s o m o nw a v e 简称s p 、简介 2 1 1 等离子振荡 金属元素最外层电子也就是价电子的数目少，一般仅有1 2 个，并且它们与原 子核的结合力很弱，容易摆脱原子核束缚变成自由电子。当大量的金属原子聚合 在一起构成金属晶体时，绝大部分金属原子都将失去其价电子而变成正离子，正 离子又按一定几何形式规则地排列起来，并在固定的位置上作高频率的热振动。 而脱离了原子束缚的那些价电子都以自由电子的形式，在各离子间自由运动，它们 为整个金属共有，形成所谓的电子气1 2 3 | 。 等离子体f 2 】通常是指由密度相当高的自由正、负电荷组成的气体，其中正、 负带电粒子数目几乎相等，内部不形成空间电荷。如上所述，如果把金属的价电 子看成是均匀正电荷背景中运动的电子气体，这实际上也是一种等离子体。当金 属受到电磁干扰时，金属中电子密度分布就会变得不均匀。设想在某一区域电子 密度低于平均密度，这样便形成局部的正电荷过剩。这时，由于库仑引力作用， 会把近邻的电子吸引到该区域，而被吸引的电子由于获得附加的动量，又会使该 区域聚集过多的负电荷。然后，由于电子间的排斥作用，使电子再度离开该区域， 从而形成价电子相对于正电荷背景的密度起伏振荡。由于库仑力的长程作用，这 种局部的电子密度振荡将形成整个电子系统的纵向集体振荡，并以密度起伏波的 形式表现出来。可知，金属中价电子相对于正离子背景的这种振荡与导电气体中 的等离子振荡相似，故称为金属中的等离子振荡| 2 4 】。表面等离子振荡也是如此， 但由于介质分界面具有一定的特殊性。从而使得表面等离子的振荡具有其特有的 本征模式。 2 1 2 表面等离子波 s p r ( s u m c ep l a s m o nr e s o n a n c e ) 可以存在于两种介质( 如金属与电介质) 的分 8 第2 章s p r 技术的基本原理 界面处，同时可以沿着分界面传播，我们把沿着分界面传播的等离子振荡称为表 面等离子波( s u r f a c ep l a s m o nw a v e ，s p w ) 。s p w 是一种非辐射的横磁波( t r a n s v e r s e m a g n e t i c ，t m ) ，它的磁场矢量垂直于s p w 的传播方向，平行于两种介质的分界 面，而且s p w 的场矢量在介质分界面达到最大值，并在两种介质中呈指数快速衰 减。当外加电磁场与s p w 的波矢相等时就会出现s p r 现象。 2 2s p r 产生原理 2 2 1 金属对光的反射和折射 普通金属可以看成是一个各向同性的均匀导体。电磁波在导体中传播时会被 强烈的吸收，这与在透明介质中的传播有所区别。其原因是导体的导电性使电磁 能转变成热能，这是一种不可逆现象。我们知道金属中的电磁波与介质中电磁波 的差别只是金属中介电常数、波数、和折射率均为复数。因此我们需要研究当光 由电介质进入导体时，光的反射和折射情况是怎样的1 2 5 1 。如图2 1 所示，假设一 平面电磁波从电介质进入导体( 由玻璃进入金属) ，设两种媒质均为无限大。x z 是 入射面，x y 是分界面，根据折射定律 刀7 s i n 2 = 胛，s i n 谚 ( 2 1 ) 式中谚入射角； 绝入射介质折射率； 甩导体的折射率。 由于 是复数，因此2 也必为复数，这时2 已不再只是简单的折射角。 黑龙江大学硕士学位论文 。m 肌弋 z 1 图2 1 光由玻璃进入金属示意图 f i 9 2 1s c h e m a t i co f1 j g h ti n c i d e n tf r o mg l a s st om e t a l 现在求导体中波相位的空间部分。见图2 一l ，导体中波矢的单位矢量为 又已知 掣= s i n 包，掣= o ，噬= c o s q ( 2 2 ) 刀= 刀一f z ( 2 3 ) 其中，胛、z 两量均为实数，不同金属或同一金属对应不同波长，2 、z 值均不同。 将式( 2 3 ) 代入式( 2 2 ) 有 暖= c o s 9 = 髭：s i n 2 ：掣： 塑一s i n e ( 2 4 ) n l zn + z ( 2 5 ) 为把实部、虚部分开，令 以! = c o s 口= 9 p 1 7 = 9 ( c o s y f s i n y ) ( 2 6 ) 则由式( 2 5 ) 和( 2 6 ) 可得 ( 以! ) 2 = 9 2 p 1 2 7 = 9 2c o s 2 y f 9 2s i n 2 y ( 2 7 ) 第2 章s p r 技术的基本原理 9 2c 。s 2 y = ，一i 舄吩2s i # 9 ( 2 8 ) 9 2s i n 2 7 2 i ：_ 2 s i 毒谚 ( 2 9 ) 从而得出导体中波相位的空间部分 j j ( 厂= 詈( 川z ) ( 础+ z = 争叩i n 2 均( 脚s y z s i n y ) 一拓g ( 脚s 7 挪i n 7 ) 】 ( 2 1 0 ) 从而相应的平面波的表达式则为 e ( ，) = 耳。e x p i 缈r 一c ，f ：。， ) = 鹾。e x p 一詈z g c z c 。s 7 + 刀s i n7 ， e x p ， 纠一詈c 工_ s i n9 + z g 甩c 。s 7 一z g z s i n7 ， ( 2 1 1 ) 上式说明，此平面波的等振幅面是 z = 常数 ( 2 1 2 ) 的平面，即平行于分界面的平面。而等相位面却为 x 珥s i n 2 + z 9 ( 玎c o s y z s i n 7 ) = c o 珊f ( 2 1 3 ) 的平面，此等相位面的法线( 即光传播方向) 与分界面的法线的夹角为p 7 ，且有 c o s p ：_ 产壑竺型三型些l ( 2 1 4 ) 、，珥2s i n q + 9 2 ( 力c o s 厂一z s i n 7 ) 2 一 s i n9 ( 2 1 5 ) 由上式可见，金属中平面波的等相位面与等振幅面一般不重合，因此它是非 均匀波。由式( 2 1 5 ) 可见，若令 则有 s i n 研= 吩s i n 9 刀 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 上式具有折射定律的性质，可以看出刀与金属性质和入射角都有关。因此通 黑龙江大学硕士学位论文 过以上讨论，我们便可以了解入射到金属界面的光波反射和折射情况。 2 2 2 消逝波和衰减全反射 电介质 金属 图2 2 光在界面全反射后产生的消逝波 f i g 2 - 2t h ee v a n e s c e n tw a v ep r o d u c e db yt o t a lr e f l e c t i o nl i g h ta tt h ei n t e r f a c e 在满足全反射条件下，当入射光照射到两种介质分界面处时，光能全部返回 第一种介质，但是入射光在第二种介质中产生的电磁波却并不完全消失，而是要 穿透一定的深度，并且这种电磁波强度会随着穿透深度的增加而呈e 指数形式衰 减，我们把这种电磁波称为消逝波。见图2 2 ，为光在电介质和金属界面发生全反 射时产生的消逝波。 以棱镜耦合结构的s p r 传感器为例，见图2 3 ，当光线在棱镜与金属( 一般使 用a u 或者a g ) 膜的界面上发生全反射时，会在金属膜中产生消逝波，但消逝波的 传播深度非常有限，入射光的全部能量均反射回棱镜中。然而当入射光的波长及 入射角满足一定条件时，检测到的反射光强会大幅度地减弱。这是因为此时发生 了s p r 现象，即一部分能量通过金属膜内的消逝波在金属与样品的界面上传递给 了表面等离子波( s p ，或者说消逝波与表面等离子波发生了共振。共振时能量从 光子转移到表面等离子，入射光的大部分能量被s p w 吸收，使得反射光的能量急 第2 章s p r 技术的基本原理 入射 光 图2 3s p r 原理图 f i g 2 - 3p n c i p l es c h e m a 矗co fs p r 剧减少。这就是s p r 产生原理。由此，可以从反射光强的响应曲线上看到一个最 小尖峰，这个尖峰称为吸收峰，此时对应的入射光波长为共振波长( 乙，) ，对应 的入射角为共振角( 先，) 。由于这种共振的发生，使得反射光的能量大幅衰减， 因此称这种全反射为衰减全反射( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n 简称a t r ) ，如图2 4 所示为衰减全反射示意图。图中消逝波的穿透深度d 口( 电磁场的振幅沿z 方向衰 减至1 p 时，距离界面z = o 处的距离) 可通过波动方程导出，表达式为： 妒丽丽南 q - 1 8 ) 式中d ，一穿透深度；五一入射光波长；9 一入射角；包一临界角。 如图2 5 所示，为固定入射角度，入射光波长变化时检测到的某一波长下反射 光强大幅度衰减的曲线，即发生衰减全反射( a t r ) 时的曲线。 黑龙江大学硕士学位论文 介质1 介质2 o d 7 1 图2 4 衰减全反射示意图 f i g2 4s c h e m a t i co f a n e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n 图中箭头所指曲线最低点对应的波长为共振波长，在这个反射光强的响应曲 线上，对应反射光强的最低点有一个小的吸收峰，称为共振峰。 反 荛 强 入射波长 图2 5 衰减全反射曲线 f i 9 2 5c u r v eo fa t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n 2 2 3 产生s p r 的条件 如图2 6 所示，一束光斜入射到介质表面，入射光和介质表面法线构成入射 面。入射光的电矢量在垂直于传播方向的平面内可以分解为垂直于入射面( s 偏振 第2 章s p r 技术的基本原理 光或称t e 波) 和平行于入射面( p 偏振光或称t m 波) 的两个分量。由于s 偏振光 的电场与界面平行，因此电子运动无障碍，不会激励表面等离子波共振；而p 偏 振光由于电场垂直于界面，可激励表面电子密度起伏，也就是说，p 偏振光的电场 垂直于界面，可感生表面电荷，并形成局限于表面的表面等离子体【5 6 】。因此，产 生表面等离子体共振的必要条件之一，是入射光波要经过偏振器起偏，且需在光 路中有效利用p 偏振光。正因如此，有些实验当中通过在入射光路或者反射光路 中加p 偏振片滤掉s 偏振光的方法，可以提高传感器的分辨率【2 6 1 。 s 图2 - 6p 偏振光示意图 f j 醇6s c h e m a t i co fpp o l 撕z el i 曲t 影响表面等离子体共振条件的参数包括：入射光波的频率缈、棱镜的介电常 数气( 或者折射率) 、金属的介电常数q ( 或者折射率强) 、环境介质的介电常 数g ，( 或者折射率胛，) 、入射角口以及金属膜厚度d 【2 7 1 。 当然，要产生共振，还需入射光的入射角和入射波长满足一定的条件，即表 面等离子体共振条件1 2 8 】。入射光波和表面等离子波都属于电磁波，要使电磁波发 生共振必须满足两个电磁波具有相同的频率和波矢。平面单色电磁波从一种媒质 入射到另一种媒质频率不发生变化，因而消逝波的频率等于入射波频率。由于消 逝波激发而产生的表面等离子体有着与消逝波的相同频率，若表面等离子体与入 射光在x 轴方向上的分量具有相同的波矢，则二者将发生共振，即共振条件为 黑龙江大学硕士学位论文 七，= 尼甲。其中后，为入射光波矢在x 轴方向上的分量，b 为表面等离子波矢。 表面等离子共振条件理论推导如下【2 6 】： s p w 包括辐射和非辐射两种模式。当s p w 角频率和波矢之比大于光速( 即 功后 c ) 时，s p w 可由电磁波激发，并向各个方向辐射电磁波，此时为辐射模式； 当缈七 o ) e = 反已7 ( 打一研( 1 ，0 ，一腑( 七2 一黝2 c 2 ) 州2 ) p + ( 2 一肋27 c 2 ) j ”2 ( z 黝2 c 2 ，经变形有： c 矿2 i o 时，d = 7 7 e ； z o 时，d = 占e ) 的z 方向分量连续的边界条件，利用边界条件可推导出s p w 的色散关系： ( 国) ( 七2 一舀2 c 2 ) 一1 坨= 一7 7 ( 缈) ( 七2 7 7 国2 c 2 ) 一1 7 2 ( 2 2 1 ) 变形有： r ：竺( 旦) l 2 ( 2 2 2 ) r = i 二) l 2 2 = z ) c + 7 1 色散关系表达式可以用来表示电磁波在介质里或者某一界面的传播波矢和相 关介质的介电常数的关系。 同样，可以得出如前所述消逝波的色散关系和速度分别为： 后= 詈石s i n 2 ( 2 - 2 3 ) y ：l ：_ ( 2 2 4 ) y = 一= 一 l z z 斗j ts i n 谚碍s i n 岛 根据波的共振条件，当s p w 和消逝波的速度匹配时( 即波矢相等) 能够产生 生共振，基于这个条件，假设光由棱镜入射到金属界面，设入射角为口，棱镜介 电常数为岛，折射率为，金属的介电常数为q = q ，+ 嵋，( 金属的介电常数为复 数，其中实部决定了表面等离子波的振动频率，虚部则代表衰减因子。) ，待测物 质介电常数为，则由式( 2 2 2 ) 和( 2 2 3 ) 可得出共振条件为 黑龙江大学硕士学位论文 竺石s i n p ：竺 了岛s 1 n q2 了 ( 2 2 5 ) 上式即为产生表面等离子共振所需的共振条件，它是产生s p r 现象的必不可 少的重要条件。 2 2 4 三层结构总反射率计算 一般情况下，传感部分由棱镜、金属膜、待测介质三层结构构成，则根据f r e s n e l 公式可得三层结构下总反射率计算公式为： r 。：= i