（物理电子学专业论文）半导体氧化铟、氧化锌纳米结构的合成及性能研究.pdf

e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y i n v e s t i g a t i o no nt h es y n t h e s i sa n d f i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fi n 2 0 3a n dz n o n a n o s t r u c t u r e s d e p a r t m e n t ：。e l e c t r o n i c s c i e n ，c e a n d t e c h n o ，1 o ，g ，y m a i o r ：p h y s i c a le l e c t r o n i c s f i e l d ： s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s s up e r v i s o r ：p r o f k ey u m a s t e r ss t u d e n t ：d a nb a i m a y 2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文矧等硫j i i 咒锢，鬃埘衲融斛反悭黼， 是在华东师范大学攻读硕4 博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： e t ；i l i l 劫j o 年棚刀口 华东师范大学学位论文著作权使用声明 将倚氧僵二铟氛北事辱彳腻两每拘五鎏跛，臣嘞雹 隐 系本人在华东师范大学攻 读学位期间在导师指导下完成的恧生博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果 归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅i 同意学 校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文 的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论 文幸，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 歹。 导师签名么疆珲扛本人签名j l 盔l i - 、 ，j 力t 口年厂月- 日 l “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究牛申请学位论文“涉密”审批表方为有 效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开 学位论文，均适用上述授权) 。 直悬硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 唐峻煮投馐冠1 肝p 魁 主席 早甚使r , d - 起员信。息学隐 苇惑禹毅捣售忍1 学隐 华东师范大学硕： ：学位论文 论文摘要 在本文中，我们对i n 2 0 ，和z n o 纳米材料的形貌结构的控制合成及其在场发射 等方面的性能进行了探索。采用化学气相沉积的方法合成了多种的i n 2 0 3 纳米结构。 并以自支撑的碳纳米管膜为衬底用化学气相沉积的方法制备了氧化锌纳米结构。用 x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱、荧光光谱等手段对这 些纳米材料的形貌和结构进行了表征。在此基础上，进一步研究分析了i n 2 0 3 和z n o 纳米材料的场发射性能以及光学性能。主要内容及创新点如下： 1 通过控制反应条件，如是否加入金催化剂、反应时间、衬底类型、反应温 度等，我们在较低温度及常压下制备了多种形貌的i n 2 0 3 纳米结构，其中包括纳米棒、 纳米六面体、纳米线等结构。通过一系列的实验，我们研究了合成条件的改变对产 物形貌的影响，进而详细探讨了i n 2 0 3 纳米结构的形成机理和生长特性。通过对比性 实验，对制备的i n 2 0 3 纳米结构进行了场发射性能测试，结果表明具有四方截面结构 的纳米棒由于其具有9 0 度的尖角因而具有更出色的场发射性能。此外，我们还研究 了i n z o ，四方截面结构的纳米棒室温光致发光性能，结果发现由于其存在空位缺陷而 使其在5 4 1 和6 2 3n m 处存在着发射峰。 2 用过滤的方法制备出自支撑的碳纳米管薄膜。该薄膜的制备方法简单易行， 且有着自身的优点。首先，由于用过滤的方法制备薄膜，所以薄膜的尺寸仅仅由滤 膜的尺寸决定，即薄膜的尺寸在很大的范围内是可控的。其次，相比于硅片、蓝宝 石，g a n 等刚性衬底而言，柔性的自支撑碳纳米管薄膜衬底易被转移、剪裁，因而 具有更大的灵活性，为半导体器件的发展提供了一种理想的材料。 3 以自支撑的碳纳米管薄膜为衬底，用化学气相沉积的方法制备了z n o 纳米 颗粒和纳米针状结构。实验结果表明由于该结构中碳纳米管和氧化锌纳米结构结合 在一起，从而相比较单独的碳纳米管或者氧化锌结构而言有着更好的场发射性能， 既具有较低的开启电压、阈值电压及较高的场增强因子。通过对比性实验，对制备 的氧化锌和碳纳米管的复合结构进行了葡萄糖传感器性能的探究，结果发现在加入 氧化锌纳米结构后，葡萄糖传感器较单独的碳纳米管葡萄糖传感器有着更高的灵敏 度。 关键词：氧化铟、氧化锌、化学气相沉积、场发射、葡萄糖传感 l 华东师范大学硕二t 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i n 2 0 3a n dz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nr o u t eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e m e a n w h i l e ，t h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e so fi n 2 0 3a n dz n on a n o s t r u c t u r e sc o a t e do nt h ef r e e - s t a n d i n gc a r b o n n a n o t u b e sf i l mw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h i st h e s i sc o n t a i n st h ef o l l o w i n gw o r k sa n d i n n o v a t i o n s ： 1 1 n 2 0 3n a n o s t r u c t u r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t hu n i f o r ms i z ea n dh i g h y i e l dt h r o u g ht h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nr o u t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dt h em o r p h o l o g i e so ft h ea s p r e p a r e dp r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d f i e l d e m i s s i o nm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h en a n o r o d sw i t hr e c t a n g u l a rc r o s s s e c t i o nh a d e x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h e i rs h a r pt i p s ，w h i c hm a k et h es t r u c t u r ea p r o m i s i n gc a n d i d a t ei n f ed e v i c ea p p l i c a t i o n s i na d d i t i o n ，t h er o o m - t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c es h o w e do b v i o u su vl o c a t e da t3 9 6 n ma n dv i s i b l ee m i s s i o n sa t5 41 a n d6 2 3 n m 2 w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r a lz n oc o a t e do nt h ef r e e - s t a n d i n g c a r b o nn a n o t u b e sf i l mb yac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nr o u t ef o rt h ef i r s tt i m e t h e s ez n o n a n o s t r u c t u r e sc o m b i n e dw e l lw i t ht h em w n t st of o r mz n o - m w n t sc o m p o s i t e s t r u c t u r e t h ef i e l de m i s s i o nm e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u t i tw a sf o u n dt h a tt h e yh a d b e r e rf ep r o p e r t i e st h a np u r em w n t sf i l m s ，s h o w i n gal o wt u r n o n f i e l da n dah i g h f i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r t h eg l u c o s es e n s i n gh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h em u l t i - l a y e r s t r u c t u r e ( p d d a g o x z n o m w n t s ) w a sp r e p a r e da st h ee l e c t r o d ei m p r o v i n ge n z y m e i m m o b i l i z a t i o nf o re n h a n c i n gb i o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f g l u c o s e s e n s o r 3 t h ef r e e - s t a n d i n gc a r b o nn a n o t u b e sf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yas i m p l ef i l t r a t i o n m e t h o dc o m p r i s i n gt h r e es t e p s t h e s ef r e e - s t a n d i n gc a r b o nn a n o t u b e sf i l m sa c t i n ga st h e s u b s t r a t eh a v es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s f i r s t l y , i tc a nb em a d ea sl a r g ea sp o s s i b l ev i aa s i m p l ef i l t r a t i o nm e t h o d t h ed i a m e t e ro ft h ef r e e s t a n d i n gc a r b o nn a n o t u b e sf i l m si s o n l yd e c i d e db yt h es i z eo ft h ef i l t r a t i o nm e m b r a n e s s oi fw eo b t a i n e dl a r g e rf i l t r a t i o n m e m b r a n e s ，w ew i l lb ea b l et oy i e l dl a r g e rc a r b o nn a n o t u b e sf i l m s s e c o n d l y ，s i n c et h e l i 华东师范大学硕士学位论文 c a r b o nn a n o t u b e sf i l mi sf r e e - s t a n d i n g ，i tw i l lb ec o n v e n i e n tt ob ea r b i t r a r yt a i l o r e da n d s t u c ko no t h e rs u b s t r a t e s ，s u c ha ss i ，g a n ，a n da 1 2 0 3s u b s t r a t e s k e yw o r d ：i n 2 0 3n a n o s t r u c t u r e s ，z n on a n o s t r u c t u r e s ，m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s f i l m ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，f i e l de m i s s i o n i i i 华东师范大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 氧化铟的主要性质及应用2 1 3 碳纳米管的主要性质及应用4 1 4 氧化锌的主要性质及应用5 1 4 1 氧化锌的主要性质5 1 4 2 氧化锌的应用6 1 5 本论文的工作7 参考文献9 第二章四种氧化铟纳米结构的合成和场发射性能研究11 2 1 引言1 1 2 2 实验过程1 2 2 3 实验结果与讨论1 3 2 3 1 结构和形貌表征1 3 2 3 2 氧化铟微结构表征16 2 4 氧化铟纳米结构生长机理分析l7 2 5 四种氧化铟纳米结构的场发射性能比较1 7 2 6 氧化铟纳米结构的光致发光性能1 9 2 7 本章小结一2 0 参考文献2 l 第三章自支撑碳纳米管膜的制备2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验过程2 4 3 3 实验结果及讨论2 5 3 4 本章小结2 6 参考文献2 7 第四章自支撑的碳纳米管膜上制备氧化锌纳米结构的方法和场发射性能研究2 8 4 1 引言2 8 i v 华东师范大学硕士学位论文 4 2 实验过程2 8 4 3 实验结果与讨论2 9 4 3 1 结构与形貌表征2 9 4 3 2 自支撑碳纳米管膜上制备氧化锌纳米结构的微结构表征3 2 4 4 自支撑碳纳米管膜上生长的氧化锌纳米结构的场发射性能3 4 4 5 自支撑碳纳米管膜上制备氧化锌纳米结构的传感性能3 6 4 6 本章小结3 9 参考文献4 0 第五章结论与展望。4 2 致谢4 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文及专利4 5 v 华东师范大学硕i ：学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术是在0 1 1 0 0 n m 尺度之间，研究电子、原子和分子运动规律与特 征的- - f - i 新兴学科。当物质d , n 纳米尺度时，其量子效应、物质的局域性及巨大的 表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不 同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在 纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性从而制造出具有特定功能的 新型产品。目前纳米科学技术已经被称为2 1 世纪的高新科技。其主要包括：纳米体 系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米 力学这七个学科。有人曾经预测在2 l 世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术 的“决定性技术”，为此，包括美国，日本，英国等发达围家对本国纳米技术的发 展十分重视，并纷纷推出了自己的计划。1 9 8 1 年日本就启动了第一个关于超细粒子 的5 年计划，1 9 9 2 年，开始启动微型机械技术计划，研制能进入人体血管的微型机 器人，还启动了“原子与分子终极利用技术”计划，上世纪末又设立了纳米材料研 究中心，把纳米技术列入新5 年科技开发重点；1 9 9 4 年，英国启动了第一个纳米材 料研究的5 年计划；美国于2 0 0 1 年在纳米科学技术研究上投入5 0 亿美元，其中5 亿美元优先实施新的“全国纳米科技计划”；德国建立了纳米技术研究网，计划投 资5 0 0 0 万美元建立一个科学中心，重点为纳米技术研究。中国对纳米科学技术也非 常重视，中国科学院在2 0 0 0 年成立了由其所属的2 0 个研究所组成的中国科学院纳 米科技中心，并取得了许多的研究成果。现在，纳米科学技术已经成为了二十一世 纪最活跃的前沿和主要学科。 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看 到材料的性能产生丰富的变化。这里他所说的材料就足现在众所周知的纳米材料。 作为纳米技术发展的基础，纳米材料是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰 富的学科分支。目前，普遍接受纳米材料的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少 华东师范大学硕士学位论文半导体氧化锢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 在一维上小于1 0 0 n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学 性能的一类材料体系。如果按照纳米材料的维数来划分，纳米材料基本可分为三 类：( 1 ) 零维纳米材料( 纳米点状结构) ，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺 度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料( 纳米线状结构) ，指在空问有两维处于纳米 尺度，如纳米线( 棒) 、纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料( 纳米阵列状结构) ，是指在三维 空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米材料的奇异性 是由于其构成基本单元的尺寸及其特殊的界面、表面结构所决定的。这些特殊性能 使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊 导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑 剂等领域。随着人们对纳米材料的研究深入，其必将为人类科技的进步产生巨大的 影响。 1 2 氧化铟的主要性质及应用 i n 2 0 3 是一种非常重要的宽带隙透明半导体材料，其直接带隙在3 5 5 3 7 5e v 范 围内，具有良好的电导率( 超过1 0 3s m ) ，在可见光区有很高的透明度和超过8 0 的透光率，因此目前众多科研工作者关注于i n 2 0 3 半导体氧化物材料的研究。自 从2 0 0 1 年王中林研究纠l 】首次采用热蒸发的方法制备t i n 2 0 3 纳米带后，掀起了氧化 钢纳米材料的研究热潮。目前，人们已经相继用气相沉积法、溶胶凝胶法、均匀沉 淀法、模板法、微乳液法、溅射法、水热合成方法等制备出氧化铟纳米线、纳米带 和纳米棒等纳米结构【2 。5 】。由于纳米结构氧化铟独特的电学、化学和光学性质，因此 目前i n 2 0 3 纳米结构在化学生物传感、太阳能电池、光催化、光电子、平板显示和气 敏传感器等领域具有广泛的应用睁g j 。 i n 2 0 3 目前作为一种新的n 型半导体气敏材料，具有较高的禁带宽度、较小的电 阻率和较高的催化活性，因而，较s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等半导体材料相比，通过掺杂 可以使其拥有更好的气体传感性能。现在科研人员将纳米结构的i n 2 0 3 用于检测h 2 、 0 3 、c 1 2 、n 0 2 、c o 、n o 等可燃气体、有毒气体，并取得了一定的进展。人们用 i n 2 0 3 作为气敏传感器材料探测n 0 2 气体的报道最早出现于1 9 8 8 年【9 】，随后很多学者 对其进行了大量的研究。d a i h u az h a n g 等人用单根或者多根氧化铟纳米线制成的晶 2 华东师范大学硕t 学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 体管并测量其对n 0 2 气体的传感性能，结果成功的测得了低至p p b 水平浓度的n 0 2 气 体，该传感器拥有极高的稳定性，灵敏度且制备方法简单1 1 0 。a l b e r t ov o m i e r o 等人 利用制备的氧化铟结构制造了乙醇，n 0 2 气体传感器及湿度传感器，结果显示其对 乙醇具有良好的气敏性能【1 1 1 。0 3 作为消毒剂、除臭剂而被广泛地应用于医疗卫生 和集成电路制造等领域。a g u r i o 等人【1 2 】采用溶胶凝胶法制备的多晶i n 2 0 3 气体传感 器对0 3 有很高的灵敏度，即使在浓度小于5 0 0 p p b 的情况下也可以导致电阻的阻值发 生的极大变化，灵敏度高达5 0 0 ，并用电子转移和化学吸附等原理合理解释了i n 2 0 3 对 0 3 气体敏感的机理。 图1 - 1 1 王中林小组用热蒸发方法制各的氧化铟纳米带 耘肜 绷 图1 2 【1 0 】i n z o s 纳米线晶体管结构示意图，l - v 曲线显示器件具有良好的欧姆接触，对n 0 2 气体 传感灵敏度测试 此外，氧化铟作为宽带隙透明半导体材料，在可见光区有很高的透明度，因而 华东师范大学硕上学位论文 半导体氧化铟、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 具有很好的光学性能。目前，氧化铟在生活中最常见的应用为将s n 掺杂入i n 2 0 3 材料 中成为i t o ( 铟锡金属氧化物) ，以提高氧化铟材料的透光度和导电性。i t o 中透光 率和阻值分别由s n 2 0 3 与i n 2 0 3 的比例来控制，通常s n 2 0 3 ：i n 2 0 3 = 1 ：9 。该种铟锡金属氧 化物制成的薄膜具有3 5 - - 4 3e v 的能带间隙，载流子浓度接近1 0 2 1 c m3 ，从而表现出 很好的电学性能。同时i t o 薄膜还具有优良的光学性能，其对可见光的透过率大于 9 0 ，红外光的反射率大于7 0 ，紫外光的吸收率大于8 5 ，微波的衰减率大于 8 5 ，既可以切断对人体有害的电子辐射，紫外线及远红外线。这些优异的光电性 能配以其具备的高硬度、耐磨性、耐化学腐蚀特性，使i t o 薄膜在太阳能电池、建筑 用节能视窗、军用仪器设备、平板显示器等领域应用日益广泛。i n h ol e e 等人用环 状的生物模板结构制备出了i t o 纳米颗粒，其颗粒的平均直径约为1 5 0 n m 。结果显 示制备的纳米量级的i t o 颗粒具有更好的导电性，从而更加优化t i t o 的性能【l3 1 。 图1 - 3i t 0 纳米颗粒的t e m 图像和i - v 图像 1 3 碳纳米管的主要性质及应用 碳纳米管又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒碳系，它主要是石墨的碳原子层卷曲 成圆柱状，径向尺寸很小。管壁一般由碳六边形环构成，两端的“碳帽”由五边形或 七边形参与封闭。碳纳米管按层数分类可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。一 般说来，多壁碳纳米管是由许多柱状碳管同轴套构而成，层数在2 - 5 0 层之间。层与 层之间距离约为0 3 4 r i m ，与石墨中碳原子层与层之间的距离0 3 3 5a m 为同一数量 4 华东师范大学硕：l j 学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 级。作为一种纳米级的小颗粒，碳纳米管与其它纳米微粒一样，表现出小尺寸效应、 表面与界面效应和量子尺寸效应【2 5 1 。近年来，碳纳米管因其独特的力学、磁学、电 子特性及化学特性，成为世界范围内的研究热点之一，在纳米电子学，纳米机械系统， 场发射，分子电子器件，复合增强材料，储氢材料，传感器，催化剂，探测生物细 胞用电极及其他领域取得了广泛应用 2 6 - 2 9 】。 碳纳米管尺寸小、长宽比大和机械强度高，所以现在可以作为扫描隧道显微镜、 原子力显微镜和静电力显微镜的探针。与传统探针相比，碳纳米管探针具有更高的 导电能力、化学稳定性、灵敏度。碳纳米管全部由碳原子组成，缺陷少、密度低， 具有很高的轴向强度和刚度，被看作是理想的复合材料。例如，利用碳纳米管的良 好的导电特性、电致发光和长径比值大等性能，可制备导电聚合物复合材料。此外， 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储 氢材料，成为当前研究的热点。 在目前对碳纳米管性能的研究中，碳纳米管作为理想的场发射材料是场发射领 域最热门的冷阴极材料。碳纳米管的端部曲率半径小，在电场中具有很强的局部增 强效应，因而具有很低的开启电压，阈值电压及很高的增强因子。目前韩国的三星 公司，日本的伊势都曾推出过自己的碳纳米管作为冷阴极的甲板显示器。碳纳米管 用作场发射显示器件时工作电压低、功率小、亮度高、寿命长、稳定性高、具有更 宽阔的视觉和更快的响应速度，工作温度范围宽，是一种集l c d 和c r t 技术优点 于一身的显示技术。 1 4 氧化锌的主要性质及应用 1 4 1 氧化锌的主要性质 z n o 是一种直接带隙的宽禁带透明半导体氧化物，禁带宽度为3 3 7 e v 。目前所 知的氧化锌有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌 矿( w u r t z i t e ) 结构，室温下，纤锌矿结构的z n o 在压强达到9 g p a 左右时会转变为四方 岩盐矿结构( 臣p n a c i 型晶体结构) 。此外，b r a g g 等人还在亚稳的z n o 薄膜中观察到 了立方的闪锌矿结构【1 4 】。纳米氧化锌是由极细晶粒组成其特征维度尺寸在纳米数量 华东师范大学硕 ：学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 级，对其研究兴起于2 0 世纪9 0 年代。近年来，氧化锌已经成为纳米材料界的热门 材料，低维z n o 纳米材料的制备和应用已受到国内外各研究小组的广泛关注。各种 特殊形貌的z n o 纳米材料如纳米线、纳米管、纳米梳、纳米钉、纳米带及纳米塔都 已经被制备出来【1 5 d 7 1 。与传统的体材料相比，这些氧化锌纳米材料具有更好的光学， 电学性能，因而被广泛的应用于传感器，化学，光学，光电器件中，是近几年纳米 材料领域的一个研究热点【体- 2 3 。 1 4 2 氧化锌的应用 图1 - 4 1 5 - 1 7 z n 0 纳米结构 氧化锌纳米材料因其独特的光学，电学，传感等方面的性能而得到了广泛的应 用。z n o 具有优异的光致发光性能，在紫外光的激发下，氧化锌可以发射从紫外到 可见光波段的光，且发光效率远高于氧化锌体材料。产生这种现象的原因归结为z n o 纳米线的单晶形态以及小尺寸。随着纳米线直径的减小，高的比表面积导致绿光的 相对强度增强。h o n g h u ig u o 等人用两步合成的方法制备了氧化锌纳米二极管结构， 在激射波长为3 2 0 n m 的光波的激发下，该二极管结构可以发射从4 0 0 6 0 0 n m 范围内 的所有可见波长的光，即该二极管可以发射白光。这为未来科技的发展提供了一种 新的光源【2 引。 6 华东师范大学硕士学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 图1 - 5 2 4 氧化锌纳米管及其光致发光谱 在催化剂方面，近年来，半导体光催化氧化法被广泛应用于各种有机污染物的 降解研究，其中氧化锌纳米结构的比表而积大，尺寸小，表而键性和颗粒内部的不 同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原了台阶， 加大了反应接触面的纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于传统催化剂。 此外，纳米结构的氧化锌还是场致电子发射( 场发射) 研究的热门材料。所谓 的场发射就是靠很强的外部电场来压抑物体的表面势垒，使势垒的高度降低、禁带 宽度变窄，物体内部的大量电子不需要额外能量就能穿过表面势垒逸出并向阳极发 射。这种电子发射无需升高发射极的温度，因此基于场致发射原理制成的阴极称为 冷阴极。目前，z n o 作为一种宽禁带半导体材料，具有负的电子亲和势，高的机械 强度与化学稳定性。大量研究结果表明z n o 纳米结构的场发射性能很好，即其具有 较低的开启电压和阈值电压，是做场发射平板显示器的理想材料。 1 5 本论文的工作 在本文中，我们对i n 2 0 3 和z n o 纳米材料的形貌结构的控制合成及其在场发射等 方面的性能进行了探索。采用化学气相沉积的方法合成了多种的i n ：o ，纳米结构。并 以自支撑的碳纳米管膜为衬底用化学气相沉积的方法制各了氧化锌纳米结构。用x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电i 了显微镜、拉曼光谱、荧光光谱等手段对这些 纳米材料的形貌和结构进行了表征。在此基础上，进一步研究分析了i n 2 0 3 和z n o 纳 米材料的场发射性能以及光学性能。主要内容及创新点如下： 7 茎量ll玉 华东师范大学硕士学位论文半导体氧化钢、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 1 通过控制反应条件，如是否加入金催化剂、反应时问、衬底类型、反应温 度等，我们在较低温度及常压下制备了多种形貌的i n 2 0 3 纳米结构，其中包括纳米棒、 纳米六面体、纳米线等结构。通过一系列的实验，我们研究了合成条件的改变对产 物形貌的影响，进而详细探讨了i n 2 0 3 纳米结构的形成机理和生长特性。通过对比性 实验，对制备的i n 2 0 3 纳米结构进行了场发射性能测试，结果表明具有四方截面结构 的纳米棒由于其具有9 0 度的尖角因而具有更出色的场发射性能。此外，我们还研究 t i n 2 0 3 四方截面结构的纳米棒室温光致发光性能，结果发现由于其存在空位缺陷而 使其在5 4 1 和6 2 3n m 处存在着发射峰。 2 用过滤的方法制备出自支撑的碳纳米管薄膜。该薄膜的制备方法简单易行， 且有着自身的优点。首先，由于用过滤的方法制备薄膜，所以薄膜的尺寸仅仅由滤 膜的尺寸决定，既薄膜的尺寸在很大的范围内是可控的。其次，相比于硅片、蓝宝 石，g a n 等刚性衬底而言，柔性的自支撑碳纳米管薄膜衬底易被转移、剪裁，因而 具有更大的灵活性，为半导体器件的发展提供了一种理想的材料。 3 以白支撑的碳纳米管薄膜为衬底，用化学气相沉积的方法制备了z n o 纳米 颗粒和纳米针状结构。实验结果表明由于该结构中碳纳米管和氧化锌纳米结构结合 在一起，从而相比较单独的碳纳米管或者氧化锌结构而言有着更好的场发射性能， 既具有较低的开启电压、阈值电压及较高的场增强凶子。通过对比性实验，对制备 的氧化锌和碳纳米管的复合结构进行了葡萄糖传感器性能的探究，结果发现在加入 氧化锌纳米结构后，葡萄糖传感器较单独的碳纳米管葡萄糖传感器有着更高的灵敏 度。 华东师范大学硕士学位论文 半导体氧化铟、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 参考文献 【1 】z w p a n ，z r d a i ，z l w a n g ，s c i e n c e2 9 1 ，1 9 4 7 ( 2 0 0 1 ) 【2 】k r p r a s a d ，k k o g a , a n dn m i u r a , c h e m m a t e r 16 ，l8 4 5 ( 2 0 0 4 ) 【3 】h s k i m ，p d b y r n e ，a f a c c h e t t ia n dt j m a r k s ，j a m c h e m s o c 1 3 0 ，1 2 5 8 0 ( 2 0 0 8 ) 【4 】m z h o n g ，m j z h e n g ，l m aa n dy l i ，n a n o t e c h n o l o g y18 ，4 6 5 6 0 5 ( 2 0 0 7 ) 【5 】m e p i f a n i ，r d l a z , j a r b i o l ，p s i c i l i a n oa n dj r m o r a n t e ，c h e m m a t e r 18 ，8 4 0 ( 2 0 0 6 ) 【5 】x s p e n g ，g w m e n g ，x ew a n g ，y - w w a n g ，j z h a n g ，x l i ua n dl d z h a n g ， c h e m m a t e r 14 ，4 4 9 0 ( 2 0 0 2 ) 【6 】6gs b e r v e g l i e r i ，c b a r a t t o ，e c o m i n i ，gf a g l i a , m f e r r o n i ，a p o n z o n i ，a v o m i e r o ， s e n s a c t u a t o r sb12 1 ，2 0 8 ( 2 0 0 7 ) 【7 】o mb e r e n g u e ，a jc h i q u i t o ，l pp o z z i ，a jcl a n f r e d ia n de rl e i t e ， n a n o t e c h n o l o g y2 0 ，2 4 5 7 0 6 ( 2 0 0 9 ) 【8 】gj o ，w k h o n g ，j s m a e n g ，t w ：k i m ，gw a n g ，a y o o n ，s s k w o n ，s h s o n g ，t l e e ，c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ：p h y s i c o c h e m e n g a s p e c t s313 ，3 0 8 ( 2 0 0 8 ) 【9 】gs b e r v e g l i e r i ，s g r o p p e l l i ，gc o c c o l i ，s e n s a c t u a t o r s b15 ，2 3 5 - 2 4 2 ( 19 8 8 ) 一 【1 0 】d h z h a n g ，z q l i u ，c l i ，t t a n g ，x l l i u ，s h a n ，b l e ia n dc w z h o u ，n a n o l e t t 4 ，1 9 1 9 ( 2 0 0 4 ) 【l l 】a v o m i e r o ，s b i a n c h i ，e c o m i n i ，gf a g l i a ，m f e r r o n ia n dgs b e r v e g l i e r i c r y s t g r o w t hd e s 7 ，2 5 0 0 ( 2 0 0 7 ) 【l2 】a g u r l o ，n b a r s a n ，u w e r m a r , e ta l ，c h e m m a t e r 15 ，4 3 7 7 ( 2 0 0 3 ) 【1 3 】i l e ea n ds yl e e ，j p h y s c h e m c 11 3 ，1 7 3 7 2 ( 2 0 0 9 ) 【14 】w l b r a g ga n dj a d a r b y s h i r e ，t r a n s f a r a d a ys o c 2 8 ，5 2 2 ( 19 3 2 ) 【l5 】徐丰华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 年5 月 【1 6 】张宁华东师范大学硕士学位论文2 0 0 8 年4 月 【1 7 】白伟华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 年5 月 9 华东师范大学硕士学位论文 半导体氧化铟、氧化锌纳米结构的合成及性能研究 【l8 】c w c h e n g ，b l i u ，h y y a n g ，w w z h o u ，l s u n ，r c h e n ，s ey u ，j x z h a n g ， h g o n g ，h d s u na n dh j f a n ，a c sn a n o3 ，3 0 6 9 ( 2 0 0 9 ) 【l9 】y j l e e ，d s r u b y , d w p e t e r s ，b b m c k e n z i ea n dj w eh s u ，n a n ol e t t 8 ， 1 5 0 1 ( 2 0 0 8 ) 【2 0 】x h s u n ，s l a m ，t k s h a m ，eh e i g l ，a j i i r g e n s e n ，a n dn b w o n g ，j p h y s c h e m b ，1 0 9 ( 8 ) ，31 2 0 ( 2 0 0 5 ) 【2l 】y m a s u d a , n k i n o s h i t a , f s a t o ，a n dk k o u m o t o ，c r y s t g r o w t hd e s 6 ( 1 ) ，7 5 ( 2 0 0 6 ) 【2 2 】d 1 s u h ，s y l e e ，j h h y u n g ，t h k i ma n ds k l e e ，j p h y s c h e m c ，1 1 2 ( 4 ) ， 1 2 7 6 ( 2 0 0 8 ) 【2 3 】m y l u ，j h s o n g ，m el u ，c yl e e ，l j c h e na n dz l w a n g ，a c sn a n o ，3 ( 2 ) ， 3 5 7 _ 3 6 2 ( 2 0 0 9 ) 【2 4 】h h g u o ，z h l i n ，z ef e n g ，l l l i na n dj z z h o u ，j p h y s c h e m c1 l3 ， 12 5 4 6 ( 2 0 0 9 ) 【2 5 】朱宏伟等著，碳纳米管，机械工业出版社，2 0 0 3 年1 月 【2 6 】b l i u ，j h c h e n ，c h x i a o ，k z c u i ，l y a n g ，h l p a n g ，a n dyek u a n g ， e n e r g yf u e l s21 ( 3 ) ，13 6 5 ( 2 0 0 7 ) 2 7 】e w o u ，l b h