（材料学专业论文）Agltgt、Cult2gt协同TiOlt2gt抗菌自洁作用的研究与应用.pdf

山东理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 金属离子的抗菌作用和t i 0 2 的光催化抗菌除污作用已被人们广泛研究和应用。 目前国内外抗菌材料和自洁材料的研究主要集中在单一作用机理与应用上，应用范围 和应用效果有一定的局限性。论文通过a 矿、c u 2 + 协同t i 0 2 抗菌自洁作用的研究，将 a 矿、c u 2 + 和t i 0 2 两种有效组分及作用复合在一起，制备出了抗菌自洁粉体材料并应 用在涂料上，解决了目前抗菌材料作用单一性的问题，使传统抗菌材料既具有抗菌功 能又具有自清洁功能，从而拓宽了应用范围，提高了应用效果。 研究了a 矿、c u 2 + 的杀菌、抑菌作用和a 矿、c u ”的含量对抗菌性能的影响， 通过实验确定了a r 、c u 2 + 的合理配比。合成出了具有多孔结构的磷酸钙载体材料， s e m 观察磷酸钙载体材料颗粒为棒状，棒长约为1 0 0 n m ，宽1 0 1 5 n m ，晶粒之间 为无规则孔状结构。研究了磷酸钙载体对a 矿、c u 2 + 的负载技术方法，制备出了a g + 、 c u 2 + 抗菌粉体，抗菌实验检测其抗菌性能优异，稳定性能良好。 研究了纳米t i 0 2 的合成、改性、晶型转变的技术方法和影响因素以及对光催化 活性的影响作用。实验以钛酸丁酯为前驱体，选用溶胶凝胶法制备出了纳米t i 0 2 粉体，用“掺杂能级法”和“混晶效应法”对纳米t i 0 2 光催化性能进行了改性和提 高。研究了c e 4 + 掺杂量、溶液p h 值、热处理温度和时间等实验条件对纳米t i 0 2 晶 型转变、晶粒大小、混晶比例、光催化活性及抗菌自洁性能的影响。研究发现：c e 4 + 掺杂后形成了掺杂能级，从而提高了纳米t i 0 2 的光催化活性；当锐钛矿和金红石两 种晶型以一定比例共存形成混晶结构时，光催化活性比单一锐钛矿晶型明显提高。 研究了一种载体同时负载两种有效成分的技术方法。用磷酸钙载体材料先负载 改性纳米t i 0 2 ，经高温处理后再负载a 矿、c u 2 + ，制备出了抗菌自洁粉体材料。测 试分析表明，纳米t i 0 2 和a 矿、c u 2 + 较好地载入到了磷酸钙载体材料多孔结构中。 对比实验表明：a 矿、c u 2 + 和纳米t i 0 2 两种有效成分能很好的发挥协同复合作用， 抗菌自洁粉体材料具有更好的抗菌性能和光催化降解有机物活性，2 4 h 内几乎能杀 灭所有的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，1 h 内对亚甲基蓝溶液的降解率达到了9 5 1 。 将抗菌自洁粉体材料应用于普通建筑涂料中，使涂料的抗菌自洁性能得到了显 著的提高。 关键词：a r 、c u 2 + 及配比；纳米t i 0 2 ；掺杂混晶改性；载体：复合与协同作用 山东理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fm e t a li o n sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o n 协m i n a t i o nr o l e o fd i o x i d et i t a n i 啪h a v eb e e ne x t e n s i v e i yr e s e a r c h e da n da p p l i e d ，a tp r e s e n t ，d o m e s t i c a n di n t e m a t i o n a ls c i e n t i s t sa r em a i n l yr e s e a r c h i n gs i n g l em e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no f a 1 1 t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sa n ds e l f c l e a n i n gm a t e r i a l s ，a n da p p l i c a t i o ns c o p ea n de a e c ta r e r c s t r i c t e d t h ea c t i v i t yo fa m i b a c t e r i a la n ds e l f c l e a n i n go fa 矿a n d c 一+ c o o p e r a t e d 、“t h t i 0 2 、v a ss t u d i e di nt h ep a p e lt h ea n t i b a c t e r i a la n ds e l f _ c l e a n i n gp o w d e ra n dc o a t i n g w e r ep r e p a r e d ，w h i c ha 1 1 t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n ds e l f _ c l e a n i n gc h a r a c t e r i s t i cw a se x c e i l e m s ot l l a tt r a d i t i o n a la i l t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sc a nb ew i d e l yu s e d ，a n de 疗b c to fw h i c h 、a s i m p r o v e d t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fa 矿a n dc u 2 + w a ss t u d i e d t h er a t i oa g + a n dc u 2 + a l l d t h ei n f l u e n c eo fa g + a n dc u 2 + c o m e n to na n t i b a c t e r i a la c t i v i t yw e r ed e t e n n i n e db y e x p e r i m e n t c a i c i u n lp h o s p h a t e 、v a sp r e p a r c d ，w h i c hh a dm a l l yh o l e s p h o t o g r a p h so f s e mi n d i c a t e d ：p a n i c l e sw e r cr o d s ，t h e l e n g t ho fm dw a s 1o o n i na n dw i d t hw a s l o 1 5 啪1 1 1 el o a dt e c h n 0 1 0 9 yo fa ra n dc u 什w e r es t u d i e d ，a n da n t i b a c t e r i a lp o 州e r 、v a sp r e p a r e dw h i c hi n c l u d e ds i l v e ri o n sa n dc o p p e ri o n s t h ea n t i b a c t o r i a le x p e r i m e n t s h o w e dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo f t h i sp o w d e rw a se x c e l l e n t ， t h ep r e p a m t i o na n dm o d i f i c a t i o no fn 卸。一t i 0 2w e r er e s e a r c h e d ；i t sa c t i v i t i e so f a n t i b a c t e r i a la n dp h o t o d e g m d a t i o nw e r ea l s os t u d i e d n a l l o - t i 0 2w a sp r e p a r e dw i t h s o i g e lp r o c e s s i n gb yu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sv a ns u b s t a n c e t h ep h o t o d e g r a d a t i o n p r o p e r t i e so fn a n o t i 0 2w e r ei m p r o v e db yd o p i n gl e v e la n dm i x e dc r y s t a ld o m i n oo f r e c t t h ei n n u e n c eo fc e ”c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e m t u r ea n dh o i d i n g t i m eo nt r a n s f o 衄a t i o no fc r y s t a l ，s i z eo fp a r t i c l e s ，a n a t a s ec o n t e n ta l i dp h o t o c a t a l ”i c a c t i v i t yw e r ei n v e s t 噜a t e d t h er c s e a r c hi n d i c a t e dp h o t o d e g r a d a t i o np r o p c r t yo fc e 4 + d o p e dn a n o t i 0 2w a sc l e a r l yi m p r o v e d t h ep h o t o d e g r a d a t i o np m p e n yo fn a l l o - t i 0 2 w i t l lm i x e dc r y s t a lw a sa l s oe x c e l l e n t t h ea n t i b a c t e r i a la n ds e l f c l e a i l i n gp o w d e rw a sp r e p a r e d ，w h i c hi i l c l u d e da r ，c u 2 + a n dn a n o - t i 0 2 s e m 、v a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s ；t h er e s u l ti n d i c a t e d n a n o t i 0 2p a r t i c l e sw e r ea s s e m b l e di m o 血eh o l e sb e t w e e nt h ep a r t i c l e so fc a l c i 啪 p h o s p h a t e t h ea 1 1 t i b a c t e r i a le x p e r i m e ma i l dp h o t o d e 笋a d em e m y l e n eb l u es o l u t i o n i i e x p e r i m e n ts h o w e da n t i b a c t e r i a la n dp h o t o d e 伊a t i o np r o p e i r t yo ft h ea n t i b a c t e n a l a n d s e l f c l e a n i n gp o w d e r sw e r eb e t t e rt h a na 矿，c u 2 十a n dn a n o - t i 0 2 t l l ep o w d e r c a na l m o s t k i l la 1 1c 0 1 0 n i e so fe s c h 耐c h i ac o l i8 0 9 9a n ds t a p h y t o r o c c u aa u r e u sa t c c 6 5 3 8i n2 4 h o l l r t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fm e t h y l e n eb l u es o l u t i o nc a n r e a c h9 5 1 i no n eh o w t h ea n t i b a c t e r i a la n ds e l f _ c l e a n i n gp o w d e rw a sa d d e di n t oc o a t i n g ，t h ea n t i b a c t e n a l 狮ds e l f - c l e a n i n gp r o p e n yo fc o a t i n gw a sc l e a r l yi m p r o v e d k a yw o r d s ：a g + ，c u 2 + a n dt h e i rr a t i o ；n a n o - t i 0 2 ；d o p i n ga 1 1 d m i x e dc 巧s t a l m o d i f i c a t i o n ；c a r r i e r ；c o m p o u n da n dc o o p e r a t i o n a c t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 捌节 时间： 加8 年9 钿i 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 蕊 节 时间：勘8 年p 钼侩日 时间：2 口p j j f 年。多月，2 日 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 抗菌自洁材料是国际上2 0 世纪9 0 年代兴起并迅速发展起来的新一代功能材 料，也是一种新型环境友好材料。它具有自主抑制或杀灭其表面微生物以及降解、 分解表面有机污染物的功能，目前已广泛应用于家电、建材、通讯、包装和建筑等 众多领域。 联合国世界卫生组织( w h o ) 提出，2 1 世纪全球的主题是“健康与环境”， 每个人的生命与健康6 0 掌握在自己手中。也就是说，除去遗传学等无法改变的因 素外，个体所处的环境对生命与健康起着重要的作用。 空气、水环境与微生物环境质量的好坏是生命健康与否的必要条件，同时也是 传染病得以流行的根源。因此在抗菌、杀菌、消毒与疾病防治方面，更深层的研究 开发是必要的。由于c 0 2 的增加、地球变暖和大气污染促使细菌繁殖，引起微生物 环境的变化，呼吸道疾病和心脏病的人数增加，近年来传染病的感染率和发生率逐 步上升。历史上已经发生过的传染病有疟疾( 一年内死亡率达到8 0 0 0 万人) 、登革 热病、黄热病、病毒性肝炎等。上世纪末又出现了一些细菌感染事件，如1 9 9 6 年 在日本发生的全国范围的病原性大肠菌o 1 5 7 感染事件、英国的“疯牛病”、 “9 1 1 ”事件后的“炭疽菌”和“s a r s ”病毒等，这一系列的细菌感染事件引起 了人们的高度恐慌【l 】。1 9 9 6 年美国w h o 杂志统计数字表明1 9 9 5 年全世界死亡 人口为5 2 0 0 万，其中因细菌传染造成的死亡人数为1 7 0 0 力人，这些传染病包括霍 乱、肺炎、疟疾、结核及肝炎等【2 】。我国卫生部统计表明住院病人的院内感染率达 9 7 ，每年有5 0 0 0 万人住院，有近5 0 0 万人发生感染，为此造成1 0 0 亿元人民币 的损失，这种院内感染除用药、机械设备外，手术室、病房、诊室等环境污染占很 大比例【3 1 。进入2 1 世纪后，细菌感染事件也未曾间断，2 0 0 3 年韩国全国曾受致命 性“e 科利细菌”感染、就在去年加拿大多伦多东部的密西沙加市善美医院 ( t r i l l i u mh e a l t hc e n t r e ) 还传出爆发芽孢杆菌感染疫情事件。近几年的禽流感事件 也是威胁人类的一大细菌感染事件，2 0 0 8 年2 月w h o 统计，全球禽流感死亡人数 为2 2 7 人。令人遗憾的是就在我编写论文的时候安徽阜阳市发现有几千多名儿童感 染肠道病毒e v 7 l ，已有2 0 多名儿童死亡，这件事更使我深深地体会到细菌感染的 可怕与恐惧。 以上数据可以看出，细菌感染事件一直威胁着人类的健康甚至生命，有人说人类 的发展史就是一部与细菌的战争史。随着人们生活水平的提高，人们也逐步意识到环 l 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 境与健康的直接关系，注重居住环境、周围环境和使用物品的清洁与安全性。如何控 制有害细菌的生长和繁殖，使用各类抗菌自清洁材料杀灭细菌、分解污染物，创造一 个清洁安全的生存环境，这一与人类自身健康息息相关的课题研究在今天有着十分重 要的意义，已成为高技术新材料研究开发的热点之一。从原始的短效消毒产品到高性 能环保抗菌产品的开发应用，以前专门用于医疗卫生机构的消毒产品已经进入寻常百 姓家庭，尤其s a r s 病毒和禽流感的肆虐，更让人们养成了良好的卫生习惯，也使得 抗菌自洁材料的应用范围不断拓宽，应用市场不断扩大。 1 1 抗菌自洁材料的发展现状 人类早在4 0 0 0 年前就开始使用抗菌剂了，古代埃及金字塔中的木乃伊的包裹 布就是最早的抗菌物品；2 0 0 0 年前人类使用辰砂h g s 作为抗菌防腐剂对尸体进行 抗菌防腐处理；1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染揭开 了现代抗菌材料研究和应用的序幕。在我国，抗菌材料的起源则可追溯到古人用的 银或铜容器，用这种容器留存水不易腐臭【4 】。 2 0 世纪开始，各种抗菌材料包括无机系列、金属元素、氧化物和多种化合物类 型的抗菌剂，广泛应用于衣、食、住等方面以控制有害微生物，自2 0 世纪8 0 年代 出现光催化氧化抗菌防臭技术后，陆续有多种抗菌材料产品如纳米t i 0 2 、z n o 等应 用于纤维制品、木材、涂料、塑料、薄膜、金属、食品、化妆品、电话、计算机、 文具、玩具等人们日常接触的领域。 1 1 1 国外发展状况 目前抗菌材料的研制和应用最为发达的是日本。日本在2 0 世纪8 0 年代开始集 中研制银系无机抗菌剂及其在各种材料中的应用，很快取得了进展。而2 0 世纪8 0 年代，o 1 5 7 流行和食物中毒事件更是大大促进了日本抗菌剂和抗菌材料的研制和 应用。1 9 8 3 年品j i j 株式会社首先实现了无机抗菌剂的工业化，1 9 8 4 年锺纺也推出 了自己的抗菌剂。1 9 9 0 年石冢硝子也成为抗菌剂生产厂家。1 9 9 1 1 9 9 5 年是日本抗 菌行业发展最快的时期，在这短短的几年中共有1 0 0 多家企业进入抗菌剂和抗菌材 料的生产厂家行列。 1 9 9 4 年同本无机抗菌剂的市场为1 0 0 t ，1 9 9 6 年为2 5 0 2 6 0 t ，1 9 9 7 年为4 0 0 t ， 而1 9 9 8 年品川燃料株式会社生产能力达到了1 0 0 0 t 。目前品川燃料、锺纺、石销子 及东亚合成等都是世界上规模较大的无机抗茵剂生产企业，年产量无机抗菌剂都在 1 0 0 0 t 以匕。 2 山东理工大学硕十学位论文第一章引言 表1 1 日本无机抗菌剂的主要生产厂家 1 a b l e1 1a b i o a n t i b a c t e r i a la g e n tf a c t o r i e si nj a p a n 以前欧美地区以应用有机抗菌剂为主，但近几年已开始发展无机抗菌剂。在美 国，研发工作主要集中在银或银的化合物胶体方面，已有十几家公司在生产载银抗 菌剂，主要品牌有a m p z 2 0 0 、a m p t 2 4 0 、a m p b 2 4 0 等，年产量也较大。在韩 国也有很多载银抗菌剂生产厂，产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二氧化钛等。 与日本相比，欧美在抗菌材料的开发和应用还比较落后。有资料推测，以2 0 0 1 年为追，如果日本抗菌材料的用量为1 0 0 ，则欧洲为5 ，美国为l ，而我国仅为0 。l l 彳 欧美使用的主要是有机抗菌剂。 1 1 2 国内发展状况 我国抗菌剂的研制也比日本较晚，自2 0 世纪9 0 年代开始研究开发塑料用无机 抗菌剂材料，并取得了快速发展。1 9 9 8 年我国抗菌剂的产量才有5 0 t ，销售额4 0 0 万元，抗菌制品销售额7 0 亿元；到2 0 0 4 年，我国无机抗菌材料及制品产值已超过 1 0 0 0 亿元。这样的发展速度，显示出这类产品、这一行业强大的市场需求。目前无 机抗菌材料在家用电器、建筑材料装饰材料、纤维与纺织品、日用品、卫生用品、 食品包装等行业中都得到成功应用。 近年来，中国科学院化学所工程塑料国家工程研究中心和海尔集团联合共同推 出了系列抗菌材料，并在海尔集团的系列家电中得到了应用，促进了抗菌塑料的应 用和我国抗菌材料行业的发展应用。抗菌产业在我国的发展得到了国家的高度认可 和支持：2 0 0 1 年，由中国科学院理化技术研究所和海尔集团共同完成的抗菌母料及 其在家电中应用的项目获得国家科技进步二等奖和山东省科技进步一等奖。西安康 旺抗菌科技股份有限公司自行开发研制的康旺载银抗菌剂1 9 9 9 年被列为国家科技 部“国家重点新产品计划 ，2 0 0 0 年列入国家火炬计划、陕西省火炬计划和陕西省 重大科技产业项目。淄博博纳科技发展有限公司多功能健康日用陶瓷材料及其系列 3 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 功能产品荣获山东省科技进步二等奖、淄博市科技进步一等奖，并列入2 0 0 4 年国 家火炬计划。山东正元纳米材料工程有限公司纳米复合抗菌材料系列1 9 9 9 年度获 得科技部中小企业创新基金拨款资助。国家的认可和支持，使我国抗菌产业得到了 迅猛的发展。到目前为止，经过短短8 年的时间，我国抗菌产业已经形成了一个年 产值达6 0 0 亿元的新产业。 1 1 3 抗菌材料的发展趋势 抗菌材料作为一种新型的功能材料经过二十几年的发展，在产品的开发和应用 方面都已经取得了很大的进展，而且对抗菌剂和抗菌材料的研究仍在不断的进行 着，质优价廉的新型抗菌材料正源源不断地被开发出来。目前已经开发了有机无机 复合抗菌剂，充分结合了无机抗菌剂和有机抗菌剂的优点，已经成为抗菌材料的最 新品种。 研制纳米无机抗菌剂和纳米复合抗菌剂是抗菌材料的重要的发展方向，这种新 型抗菌剂性能优越、价格低廉，少量应用就能提高其抗菌性能。 抗菌材料发展的另一个方向是抗菌产品的多样化。目前的无机抗菌剂和有机抗 菌剂的应用领域相对都比较窄，主要集中应用于塑料制品、陶瓷制品等领域，开发 适合于纤维、透明塑料件、薄膜、纸张、油漆、黏合剂、金属制品等领域中应用的 抗菌剂将会成为下一阶段研究丌发的重点。 拓宽现有抗菌剂的应用领域，进一步开发目前现有抗菌材料的用途也是目前抗 菌材料发展的重要一个方向。目前抗菌材料的应用主要集中于日常用品和家电领 域。我们相信抗菌材料在家电、日常用品等领域得到应用后，将在建材、室内装修、 电子、汽车油漆是医疗卫生等领域得到越来越多的应用。 将抗菌和自清洁作用一体化，制备出抗菌自洁材料是抗菌材料一个重要的发展 趋势。抗菌自洁材料既能起到抑制和杀灭物品表面微生物的作用，又能在光照射下 降解有机污染物的作用，起到防污除污的作用。随着人们对抗菌材料研究开发的深 入，抗菌材料一定能更好地造福人类。 1 2 无机抗菌材料的分类、杀菌机理及制备方法 1 2 1 抗菌材料的分类 抗菌材料分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和天然抗菌材料。有机抗菌材料对 环境和人体都有害且作用寿命短，使用温度低于3 0 0 ；无机抗菌材料克服了上述 缺点，其抗菌效果没有有机抗菌材料快，但是就生活环境中使用的抗菌材料来论， 4 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 不一定强调快效，而要求长效和对人体安全更为主要目标；天然抗菌材料主要有壳 聚糖、山梨酸等。如表1 2 所示： 表1 2 抗菌材料的分类及特点 】巳i b l e1 2s o r t sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s 抗菌材料类别主要品种优点 缺点 无机抗菌材料 有机抗菌材料 银沸石、银活性炭、银硅胶、 银玻璃珠、银羟基磷灰石抗 菌剂、磷酸钛盐、磷酸镐盐、 银陶瓷等 季铵盐、酚醚类、苯酚类、 双胍类、异嚷唑类、吡咯类、 有机金属类、咪唑类、吡啶 类、噻唑类等 耐热性好、抗菌谱广、 有效抗菌期k 、毒性 低、不产生耐药性 杀菌速度快、抗菌效能 高、部分抗菌剂无毒、 加工方便、颜色稳定 银系抗菌剂易变色、制 造困难、在塑料中使用 工艺复杂 耐热性差、易在溶剂环 境中析出、易产生耐药 性、分解产物经常有毒 天然抗菌材料壳聚糖、山梨酸等抗菌效率高、安全无毒加丁困难、耐热性差一“ 聚苯乙烯己内酰脲、聚吡k 效、广谱、安全无毒、研究刚刚起步 高分子抗菌材料 啶、聚噻唑等 颜色稳定 1 2 2 无机抗菌材料分类 根据无机抗菌材料的抗菌机理可以把无机抗菌剂分为两大类：一类是把银铜锌 等金属离子负载在无机载体上制备而成的银系抗菌剂；另一类是钛系抗菌材料，它 以t i 0 2 为代表。此处仅介绍银系抗菌材料，钛系抗菌材料在1 3 中详述。 银系抗菌材料通常是指以无机材料为载体，将银、铜、锌等金属离子载入其中 制备而成。按其载体的种类又可分为磷酸盐系、硅酸盐系等。引入抗菌成分的方法 有离子交换法、熔融法和吸附法等。具有代表性的银系抗菌材料如表1 3 所示： 1 、磷酸盐抗菌材料 磷酸盐具有很强的吸附功能、离子交换功能和催化功能，因此银磷酸盐抗菌剂 是国内外研究开发的重点技术之一。磷酸钙是其中的一种，它既具有很好的吸附性 能和离子交换特性，同时也是生物降解活性材料，具有良好的生物相容性，热稳定 性很好，耐高温，温度在1 2 0 0 以上都不会分解，因此磷酸钙是一种性能优异的载 体材料。但银磷酸盐抗菌剂中一般含银3 叭左右，价格较高。尤其是银磷酸锆、 银磷酸钛抗菌剂，尽管这类材料具有较好的抗菌性能和高温使用性能，但由于价格 昂贵应用受到较大限制。降低银含量、继续提高抗菌性能和高温使用性能，开发复 合磷酸盐无机抗菌材料技术是今后研究的重要方向之一。 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 表1 3 银系抗菌材料的种类和名称 t a b l e1 3s o r t sa n dn 锄e so f a g c 孤t ) ，i n ga b i o - a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s 此外，磷酸盐系还包括磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂。n a s i c o n 型晶体结 构的磷酸钛盐具有很强的离子交换能力，并对a 矿具有很强的选择性。a 矿在l t p 晶体结构中具有良好的稳定性，能以很小的速度缓释，因而具有持久的抗菌性。磷 酸锆盐抗菌材料中银离子能稳定结合，在水中沸腾2 4 h ，用i c p s 不能检出有a g + 溶出，该抗菌剂对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌及霉菌有广谱的抗菌作用，具有持 久的抗菌性能。 2 、沸石抗菌材料 沸石作为一种优良的离子交换剂，利用这一性质可将其制备成无机抗菌剂。沸 石是一种碱金属或碱土金属结晶质铝硅酸盐，由s i o 四面体和a 1 o 四面体通过共 用氧离子构成三维骨架环状结构，是一族具架状结构的多孔性硅酸盐矿物的总称， 其化学通式为：m 2 。o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，其中m 为金属离子，n 为电价，x 、y 分别为s i 0 2 和h 2 0 的摩尔数。沸石具有脱附( 吸附与脱吸附) 、分子筛、离子交换和 催化四大功能。通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等抗菌活性金属离 子固定在无机离子交换体之类的多孔性物质的表面可制成无机抗菌剂。沸石型载银 无机抗菌剂就是利用其阳离子交换性能，通过交换将a 矿结合到沸石结构而制成。 3 、膨润土抗菌材料 膨润土的主要组成为蒙脱石，因具有很强的吸附能力和离子交换能力，而成为 无机抗菌及的比较理想的载体。蒙脱石属2 ：1 型层状粘土矿物，其晶体结构是每个 结构单元晶层的两端为硅氧四面体层，中间夹着一个铝氧八面体层而形成三层结 构。晶层之间氧层和氧层的联系力很小，故水分子以及其它极性分子很容易进入晶 6 山东理工大学硕士学位论文第一苹引言 层中间，这些阳离子( 如c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 等) 易被有机或无机阳离子进行交换， 故具有很大的离子交换容量( 可达1 0 0 1 5 0 m e q 1 0 0 9 ) 。膨润土抗菌剂的最高使用温 度为8 0 0 9 0 0 。 膨润土抗菌材料的制备是通过采用银的氨络合盐对膨润土中的碱金属离子进 行交换而得到，这样可以克服仅以银离子形式引入膨润土制备抗菌剂容易产生的一 些缺陷。因为膨润土中的银离子在其层间的结合较弱，很容易游离出来，造成其一 方面在使用初期游离出的银离子浓度太大而具有毒性，另一方面由于银离子很快游 离出来不能保持抗菌剂长久的抗菌性，并使抗菌剂容易变色影响外观。 4 、托勃莫来石抗菌材料 托勃莫来石为层状晶体结构，具有良好的二价离子交换性能，将其中的s i 用一 部分a 1 取代，并以n a 进行电价平衡，可得到具有一价离子交换能力的托勃莫来石。 该抗菌剂的制备是通过银离子取代其中的一部分钠离子或一部分钙离子而得到。其 中抗菌剂的抗菌离子银离子的溶出量较小，在p p m 级范围。托勃莫来石抗菌剂的较 高金属含量是2 1 8 m m o 垤。使用温度一般为1 0 0 以下。托勃莫来石抗菌剂 的抗菌力较强，银含量为0 0 9 m m o 垤以上时，含1 0 叭的该抗菌剂的水悬浮液经 1 小时震荡后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率为1 0 0 。 5 、硅胶抗菌材料 硅胶抗菌材料的制备分为两种：其一是通过硅胶表面吸附银络合物 n a p 【a g p ( s 2 0 3 ) 】，而后利用溶胶凝胶法在其表面形成二氧化硅层得到。其二是将硅 胶用碱、偏铝酸盐混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的沸石或无定型的硅酸盐的。 结构，而后用含有银离子的溶液处理得到抗菌剂。硅胶的最高金属含量为2 3 州。 硅胶抗菌剂的热稳定性一般不超过6 0 0 。硅胶的吸附力比较强，在水溶液或潮湿 的空气里银离子能够缓释出来，但使用较长时间后，硅胶的表面会吸附其他物质而 影响银离子的缓释。硅胶抗菌剂的抗菌力比较弱。最近开发的硅基氧化物抗菌剂， 其抗菌力比较强。 1 2 3 无机抗菌剂的杀菌机理 目前对金属离子抗菌的作用机理流行着两种解释，即接触反应机理和活性氧机 理。 1 、接触反应机理 金属离子接触微生物，使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生功能 障碍。当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与金属离子 发生库仑吸引，使两者牢固结合，即所谓的微动力效应，导致金属离子穿透细胞膜， 进入微生物内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应： 7 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 s hs a g 酶 h 9 2 + c u 2 + c d 2 + c r 3 + n i 2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + a 矿具有较高的氧化还原电位( 士o 7 9 8 e v ，2 5 ) ，所以反应活性很大，通过反 应可达到其结构稳定状态。金属离子抗菌性能还与自身化学价态有关，对于银离子 其抗菌性能顺序为：a 9 3 + a 9 2 + a 矿。 2 、活性氧机理 活性氧机理认为，加入抗菌剂后，材料表面分布着微量的金属元素，能起到催 化活性中心的作用。该活性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面的空气活 水中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，它们都具有很强的氧化还原能力，能破 坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。 1 2 4 无机抗菌材料的制备方法 无机抗菌材料的制备方法根据制备环境和载体的负载方式分为几种不同的类 型。根据制备环境的不同可分为火法制备和湿法制备两种，火法制备是将一定比例 的带有杀菌功效元素的氧化物或盐与无机材料充分混合，高温下熔烧一段时间后， 快速冷淬、烘干和超细粉碎，制得抗菌材料；湿法制备是将带有杀菌功效元素的盐 溶液与无机盐溶液混合后，调节反应环境，使最终得到晶态无机盐( 带有杀菌离子) ， 再超细粉碎制得。 根据载体的负载方式可分为后期添加法和本体加入法，后期添加法又包括离子 交换法和络合被覆法。 1 、离子交换法 离子交换法是用金属离子与载体中起平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交。 从而赋予载体抗菌功能。该法是目前最为常见的无机抗菌剂制备方法，具体方法包 括浸渍交换法、树脂柱交换法等。该法原则上可适用于一切结构中存在可交换阳离 子的无机载体，尤其是架状硅酸盐( 如沸石) 、层状硅酸盐( 如粘土矿物) 及磷酸 8 山东理工大学硕士学位论文第一章弓i 言 盐等内部存在丰富的空穴或孔道的矿物。 2 、络合被覆法 例如通过银离子与络合剂硫代硫酸钠络合，用硅胶吸附所生成的荷负电的络合 银离子，干燥后应用溶胶凝胶法在其外涂覆一层二氧化硅膜，所得产品具有很好的 稳定性。 3 、本体加入法 本体加入法是指将抗菌离子作为原料之一参与无机抗菌剂的合成。该法中最典 型的当属可溶性玻璃抗菌剂的制备法，即在成分设计时将银盐作为组成的一部分， 按照玻璃的通常制备方法制得玻璃抗菌剂。此外，载银羟基磷灰石的制备，也可通 过在制备原料中加入银盐实现。 1 2 5 存在问题及解决办法 无机抗菌剂的抗菌性能高，少量添加就能起到很好的杀菌抑菌作用。但是无机 抗菌剂也存在很多问题，首先抗菌材料中的银离子不够稳定，在紫外线照射下银离 子易还原为金属银，银氧化后制品变灰黑，严重影响了抗菌制品尤其是白色制品的 外观，同时抗菌性能也有所下降。其次，银盐的成本太高，这就影响了银系抗菌剂 大范围的应用。更加值得我们注意的是含有单一金属离子的抗菌剂达到理想抗菌效 果时，所需添加量较大，重金属离子的含量较高，这样不但成本高，而且会引起重 金属中毒等一系列的安全性问题1 5 。j 。 银离子的变色问题的解决办法有采用银与锌、铜等的复合以减少银离子用量， 添加变色抑制剂或紫外线吸收剂以及抗氧化剂，在多孔介质上负载两种或两种以上 的金属离子制备出多组分无机抗菌剂，采用银离子络合和表面处理等技术方法。 降低成本问题的解决办法也有很多，其中采用银与铜、锌等的复合并将其装载 于载体中就是一个很好的办法。所制备的抗菌材料，既能保持抗菌性能良好，又能 解决由纯粹使用银离子作抗菌剂所引起的高成本问题，同时还起到了抑制银离子的 变色、改善制品外观颜色的作用，并使抗菌金属离子缓慢释放以保持长效的抗菌作 用。 1 3 纳米t i 0 2 抗菌自洁材料概述 1 9 7 2 年，日本科学家a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现 了水的光电催化分解作用，以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。2 0 世纪 9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光 催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 9 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 t i 0 2 的能带结构特点决定了它只能被波长九3 8 7 5 i l i i l 的紫外光辐射激发，而辐射 到地面的紫外光部分仅占太阳光的4 6 ，使得太阳能的利用率很低，其次t i 0 2 光 生电子空穴对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低，因此需要对t i 0 2 进行改 性才能发挥更好的光催化作用。国内外研究提高t i 0 2 光催化活性方法很多，主要集 中在半导体复合、掺杂( 包括掺杂金属离子、非金属离子、稀土元素等) 、贵金属 沉积等3 1 。 1 3 1t i 0 2 的光催化反应原理 t i 0 2 是一种光催化半导体抗菌剂，作为一种n 型半导体，其禁带宽度( 锐钛矿 型) 为3 2 e v ，相当于波长3 8 7 5 1 1 1 1 1 光的能量，在波长小于3 7 8 5 n m 的光照下能吸 收能量高于其禁带宽度的光辐射，产生电子跃迁，价电子被激发到导带，形成空穴 电子对，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力，其光催 化反应机理如图1 1 所示。 0 2 。 图1 1t i 0 2 光催化反应机理 f i g 1 1p h o t o c a t a l ”i cr e a c t i o nm e c h a j l i s mo ft i 0 2 反应方程式为： 2 t i 0 2 + h v ( t i 0 2 ) h 十+ ( t i 0 2 ) e ( 1 。2 ) 0 2+ e 。+0 2 ( 1 3 ) h 2 0 + h + o h + h 十( 1 4 ) 0 2 。+ h + 0 0 h( 1 5 ) o h ( o o h ) + 污染物_ 降解产物 ( 1 6 ) 0 2 。+ 细菌( 或病毒) _ 死亡( 1 7 ) 式中e 与h + 分别代表晶体表面产生的电子及空穴，它们与水及氧反应的产物 是0 2 及反应活性很高的o o h 或o h 。由于生成的自由基具有很强的氧化、分解能 1 0 山东理工大学硕士学位论文 第一章引言 力，可破坏有机物中的化学键，同时，因具有高效的分解有机物的能力，可用于杀 菌、除臭、防霉及消毒，比常用的氯气、次氯酸等具有更大效力。 1 3 2 纳米t i 0 2 的制备方法 粉体的超微细加工通常有物理法和化学法两类。物理法是将粗粒子经粉碎得到 微粉体的方法，此法很难制造l p m 以下的超微粒子。化学法是由离子、原子形核后 再生长，分两步过程制备微粒子的方法，这种方法可以容易地得到粒径为1 岬以下 的超微粒子。 目前，化学法制备纳米t i 0 2 可分为气相法和液相法两大类。气相法是利用气态 物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程，具体包括t i c l 4 气相氧化 法、钛醇盐气相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法。液相法具有合成 温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制 备纳米粉体的方法。液相法包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、微乳液法、 水热法、t i c l 4 氢氧焰水解法。 溶胶凝胶法是上世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方 法能够通过低温化学手电剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极 大的应用价值，引起广泛的研究和关注。纳米t i 0 2 的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( i 卜c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 为原料，其主要步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相 溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶 解度不大，一般选用醇( 乙醇、丙醇、丁醇等) 作溶剂：钛醇盐与水发生水解反应， 同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1 m n 左右的离子并形成溶胶；经陈化， 溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂， 得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物力吸附的有 机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。反应过程如下： 水解反应：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 _ t i ( o r ) ( 4 。) ( o h ) 。+ n r o h( 1 8 ) 缩聚反应：2 t i o h ，t i o t i + h 2 0 ，t i o r + h o t i ，t i o t i + r o h( 1 9 ) 溶剂化反应：t i ( o r ) 4 + m r o h _ t i ( o r ) ( 4 m ) ( o r7 ) m + m r o h( 1 1 0 ) 水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与o r 基的氧通过氢键 引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二聚体， 并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，t i o t i 键也可以在 链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合形成胶态t i 0 2 。 溶胶凝胶法有很多优点，比如此法制得的纳米t i 0 2 粉体分布均匀、纯度高、 分散性好，且煅烧温度低，反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单等，但是 也存在许多不足，如原料成本较高、工艺时间长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大， 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 易造成纳米t i 0 2 颗粒问的团聚4 1 。 1 3 3t i 0 2 的光催化活性的影响因素 t i 0 2 光催化活性受到热力学因素、动力学因素和热处理因素三大因素的影响。 其中热力学因素包括t i 0 2 晶相、晶面、晶格缺陷、温度、溶液p h 值及外加氧化剂 等；动力学因素包括t i 0 2 的表而结构、光源、t i 0 2 投入量及反应液中盐的种类等； 热处理的影响包括其对t i 0 2 的晶相结构、颗粒尺寸、表面性质和光催化