（精密仪器及机械专业论文）原子力显微镜碳纳米管探针的制备工艺研究.pdf

中文摘要 2 0 世纪8 0 年代末期，诞生了研究电子、原子和分子运动规律的纳米科学技 术，从此之后，人们便将直接操纵排列原子和分子作为最终目标。为观察物质的 微观状态，研制出了许多观测手段，其中应用最广泛的就是扫描探针显微镜 ( s p m ) ，其中，原子力显微镜( a f m ) 又是所有扫描探针显微镜中很常用，也 非常方便应用的一种，原子力显微镜可以分辨出原子级别的微观形貌，成为纳米 技术中的重要研究手段。原子力显微镜的探针是其最核心的部件之一，对成像性 能起决定作用。在纳米材料中，碳纳米管是一种具有特殊结构和突出物理化学性 能的新型材料，具有广泛的应用前景。而将碳纳米管和原子力显微镜结合起来， 制备出碳纳米管原子力显微镜探针则极大地提高了原子力显微镜的成像性能。 在本文中通过一系列实验，利用聚焦离子束( f i b ) 双束系统制备出了碳纳 米管探针。首先研究了电化学腐蚀法制备钨针尖的工艺特点，通过数据分别研究 了电源电压、钨丝角度、电解液浓度等参数与加工结果的相互关系，加工出的钨 针尖会在制备纳米管探针的过程中用到，另外，文章中还研究了聚焦离子束铂沉 积的工艺过程，通过不同离子加速电压下，各离子束流的沉积结果比较，提出临 界电流的概念，并初步分析了束斑重叠率对沉积结构的影响，总结出沉积规律， 为下一步研究提供了重要的技术支持。最后利用聚焦离子束双束系统制备出特定 长度和角度的碳纳米管原子力显微镜探针针尖，分别完成纳米管的粘接、长度优 化和角度优化，还尝试性的利用电子束铂沉积加工出单壁碳纳米管原子力显微镜 探针针尖，为进一步研究奠定了基础。 关键词：钨针尖电化学腐蚀聚焦离子束( f i b ) 铂沉积原子力显微镜( a f m ) 碳纳米管 a b s t r a c t i nt h e19 8 0 s t h en a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya r es t u d i e dt or e s e a r c ht h e m o v e m e n to fm o l e c u l a ra t o ma n de l e c t r o n a f t e rt h a t ，p e o p l em a d eg r e a te f f o r t st o m a n i p u l a t em o l e c u l a r sa n da t o m s i no r d e rt oo b s e r v et h em i c r o c o s m i cf i g u r eo ft h e s p e c i m e n s om a n ye q u i p m e n t sa l ec o m p l e t e d ，t h em o s tw i d e l yu s e d i st h es p m t h e r e i n t ot h ea f mi sak i n do fc o n v e n i e n t l yu s e da n dh i g hr e s o l u t i o n t h ea f mh a v e b e e na l li m p o r t a n tr e s e a r c ht o o li nn a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h ep r o b ei st h e m o s ti m p o r t a n tp a r to ft h ea f m i t ss i g n i f i c a n tf o ri m a g eq u a l i t y i nt h em a t e r i a l s c i e n c e ，t h ec a r b o nn a n a o t u b ei san e wm a t e r i a lw i t he s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i tc a nb ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r e i fw em a k et h ec a r b o nn a n a o t u b ea n d a f mp r o b ew o r kt o g e t h e rt om a k eac a r b o nn a n a o t u b ep r o b e ，t h ei m a g eq u a l i t yo ft h e a f mc a nb eg r e a t l yi m p r o v e d i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h ef i bd u a lb e a ms y s t e m ，t oc o m p l e t ec a r b o nn a n a o t u b e p r o b e s r e s e a r c h e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft e c h n o l o g yo fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ni n m a k i n gwp r o b e s t u d i e dt h er e l a t i o na m o n gt h ev o l t a g e ，a n g l eo ft h ewp r o b e ，t h e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n sa n dt h ef i n a lr e s u l t t h ewp r o b ew em a d ew o u l db eu s e di n t h es u b s e q u e n te x p e r i m e n t i na d d i t i o n ，t h ef i bp td e p o s i t i o na r ea l s or e s e a r c h e d ，b y c o m p a r i n gt h er e s u l t si nd i f f e r e n ti o na c c e l e r a t e dv o l t a g e s a n di o nc u r r e n t , p u t f o r w a r dt h ec o n c e p to fc r i t i c a li o nc u r r e n ta n dp r e l i m i n a r ya n a l y s i st h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n o v e r l a pa n dp td e p o s i t i o n s t r u c t u r e m a d ep r e p a r a t i o nf o rt h ef u r t h e r s t u d y i nt h ee n d m a d eac a r b o nn a n a o t u b ea f mp r o b ew i t hs p e c i a ll e n g t h a n d a n g l e ，c o m p l e t e dt h en a n o t u b eb o n d i n g ，l e n g t ho p t i m i z a t i o na n da n g l eo p t i m i z a t i o n r e s p e c t i v e l y w ea l s ot y i e dt om a k es i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa f mp r o b eu s e d e b e a m l a i daf i r mf o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：w - t i p ，e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，f o c u s e di o nb e a m ( f i b ) ， p td e p o s i t i o n ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：r _ f t 桐i 取得 的研究成檗；j 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含：疑他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁掌一黟+ j l 他教h 机构的学 位或j 征书而使尉过的材料。与我一同工作的同志对本研矗，； i 设柏 壬何贡献均已 在沦义中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：尊书焉 签字日期：劲叼7 年罗月尹同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 弗殇 导师签名： 每# l 计 签字同期：刎7 年9 月铲日签字日期：训7 年7 月铲同 天津大学硕： ：学位论文第一章绪论 1 1 课题的来源和意义 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代末期诞生了研究电子、原子和分子运动规律的纳米科学技术， 它是一种将基础研究和应用开发紧密结合的高新科学技术。其意义是在纳米尺度 内( 0 1 n m 1 0 0 n m ) 认识和改造自然，其最终的目标是通过直接操作和排列原子 和分子创造新的物质【1 j 【2 1 。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家诺贝尔奖获得者理 查德费曼。1 9 5 9 年他在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子分子的尺 度上来加工材料制备装置，我们将有许多激动人心的新发现他指出，我们需要 新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质，到时，化学将变成根据人们的 意愿逐个地准确放置原子的问题 3 - 6 最早使用纳米技术( n a n o - t e c h n o i o g y ) 一词描述精细机械加工的是t a n i g u c h i ， 2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时 多数主流科学家对此持怀疑态度。纳米科技的迅速发展是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初。2 0 世纪8 0 年代初时诞生了纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜 ( s t m ) 【7 】、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，这些技术的诞生 极大地促进了纳米科技的发展，同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生 命力，很快形成具有广泛学科内容和应用前景的研究领域i s 【9 】p o 。 要在纳米尺度上研究材料和器件的结构及其性能、发现新现象、发展新方法、 创造新技术，就必须建立纳米尺度上的检测与表征手段，这包括在纳米尺度上原 位研究各种纳米结构的电学特性、力学特性、磁特性、光学特性和纳米空间的化 学反应过程，以及研究原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。 扫描探针显微镜( s p m ) 的出现为为人类探索微观领域提供了强有力的工具， 利用s p m 一方面可以直接观察原子、分子、以及纳米粒子的相互作用与特性。另 一方面，s p m 也可用于移动原子、构造纳米结构同时为科学家提供在纳米尺度下 研究新现象、提出新理论的微小实验平台。在s p m 中，应用最广泛的就是原子力 显微镜( a f m ) 了，原子力显微镜是以扫描隧道显微镜基本原理发展起来的扫 描探针显微镜，原子力显微镜的出现无疑为纳米科技的发展起到了巨大的推动作 天津大学硕士学位论文 第一幸绪论 用原子力显微镜是利用一种小探针在样品表而扫描，从而提供高放大倍率观察 的图像。与常规显微镜比较，原子力显微镜的优点是在人气条件下。以高倍率观 察样品表血，可用于几乎所有样品( 对表面光洁度有一定要求) ，而不需要进行 其它制样处理，就可以得到样品表面的三维形貌圈像。并可对扫描所得的三维形 貌图像进行粗糙度计算、厚度、步宽、方框图或颗粒度分析。原了：力显微镜足利 用检测样品表面与细微的探针尖端之间的相互作用力( 原子力) 测出表面彤貌的。 探针针尖足原子力显徽镜的核心部件，针尖的几何参数等性质将显著影响原于力 显微镜的成像分辨车，传统的a f m 硅针尖是微悬臂、针尖一体化的结构1 1 1 ”， 如目1 i 所示。 图i - ia f m 探引及其引尖 一般情况f ，针尖锥角为2 0 3 0 。，曲率半径在i o n m 一2 0 n t 0 2 问，冈此当样 品的k 寸大小与探针的曲率半径相当，特别是样品结构深宽比较大时，普通探钊 会产生显著的加宽效应。同时，硅探针本身脆且硬容易磨损，降低了探针的使 用寿命在成像过程中也容易损害扣描样品，特别是生物样品等柔软样品”。 为丫提高a f m 的成像分辨率，减小对样品的损伤，对传统的探针进行改进成为 重要的研究途径。1 9 9 6 年，美幽菜斯大学s m a l l e y d 、组成功制备了世界上第一根 碳纳米管探针针尖，极大地拓展了a f m 的成像分辨能力。之后，各种制备碳纳 米管探针针尖的方法不断涌现山米，但大部分制作方法都存在效率低、无法精确 控制等缺点，斟此，探索新的针尖制各方法成为必要。 1 2 碳纳米管技术的发展现状 在1 9 9 1 年i - t 本n e c 公司摹础研究实验室的电子显微镜专家l l j i m a 在高分辨 透射电子显微镜f 榆验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状 天津大学硕士学位论文 第章绪论 的同轴纳米管组成的碳分子这就是现在所称为的碳纳水管l 。1 9 9 2 年e b b e s n 等提出了实验室规模台成碳纳米管的方法宏观量碳纳米管的台成和提纯，给碳 纳米管化学性质的研究提供了可能性。此后，许多国家的科学家投入大量的精力 对碳纳米管的制备、性质和应用进行了一系列的研究，并取得了大量的研究成果。 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米营的层片之间存在一定 的夹角，碳纳米管的管身是准阿管结构，并且人多数由五边形截面所组成，管身 由六边形碳环微结构单元组成，端冒部分由台五边形的碳环组成的多边形结构， 或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为中壁碳纳 米管和多壁碳纳米管，多壁管在开始形成的时候层与层之间很容易成为陷阱中心 而捕获并种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小涧样的缺骗。与多壁管相比 单壁管尾由圆柱形石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的 均匀致性。 ，f ， l 一一0 一蜓k ；i v l0 、j ， 冀毫7 譬基蟪? 刃：j 单壁碳纳米符 直径为1 - 6n “ 多擘碳纳米管 直径 “m 图1 2纳米管示意图 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常 的力学、电学和化学性能。随着纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的麻用前 景也不断的展现出来。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到 5 0 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，而密度却“有钢的1 6 ，至少比常规右器纤维高一 个数量级，它的弹性模量可达】t p a ，与金剐石的弹性模量相当，约为钢的5 俯。 对于具有理想结构的单壁碳纳米管其抗拉强度约为8 0 0 g p a ，碳纳米管的结构 虽然与高分子村料结构相似但其稳定巾牛却比高分子材料高得多。碳纳米管足h 前可制备出的只有最高比强度的材料若以其它工程材料为基体与碳纳米管制成 天津大学硕士学位论文第一章绪论 复合材料，可以使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，将 复合材料的性能极大地改善。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧 性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是 长径比，即长度和直径之比。在工程上目前希望得到的长径比至少为2 0 ：l ，而 碳纳米管的长径比一般在1 0 0 0 ：l 以上，是理想的高强度纤维材料。2 0 0 0 年1 0 月，美国宾4 f l 立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积的钢的强度高 1 0 0 倍，重量却只有后者的1 6 到1 7 。凶而碳纳米管被称为“超级纤维”。莫斯 科大学的研究人员将碳纳米管置于1 0 11 p a 的水压下，由于巨大的压力，纳米管 被压扁，撤去压力后，纳米管像弹簧一样立刻恢复了形状，表现出良好的韧性 u5 】【l6 1 ，此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。 碳纳米管还具有一些特殊的电学性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结 构相同，所以具有良好的电学性能。理论预测其导电性能取决于管径和管壁的螺 旋角，当其直径大于6 n m 时，导电性能下降，直径小于6 n m 时，碳纳米管可被 看成具有良好导电性能的一维量子导线，有报道说h u a n g 通过计算认为直径 0 7 n m 的碳纳米管具有超导性，预示了碳纳米管在超导领域的应用前景。碳纳米 管还具有良好的传热性能，由于其具有很大的长径比，因而沿着长度方向的热交 换性能很高，相对的垂直方向的热交换性能很低，通过合适的取向，碳纳米管可 以合成出各种高各向异性的热传导材料，此外，碳纳米管具有较高的热导率，只 要在复合材料中参杂少量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会得到较大的改 善。碳纳米管在光学和储氢等方面也具有良好的性能，这些优良的性质是碳纳米 管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料1 1 7 - 2 0 1 。 制备碳纳米管的方法目前主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法 ( 碳氢气体热解法) 、固相热解法、辉光放电法、聚合反应合成法和气体燃烧法 等。电弧放电法是制作碳纳米管的主要方法。观察到的首例碳纳米管就是在电弧 放电法生产的碳纤维中发现的。电弧放电法的具体过程是在充满氦气或氩气的反 应器中置入石墨电极，利用高压在两极之间产生电弧，电弧产生4 0 0 0 左右的 高温，在这样的条件下，石墨便会蒸发，在生成物里便含有单壁和多壁碳纳米管。 通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对含量，这种方法 技术上比较简单，但生成物混在一起，碳纳米管纯度较低，并且多壁碳纳米管含 量远大于单壁碳纳米管的含量。近些年的研究发现利用熔融的氯化锂作阳极可以 有效地降低能量损耗，提高产物的纯度。近些年发展出的化学气相沉积法，又叫 碳氢气体热解法，可以在一定程度上克服电弧放电法的缺陷。化学气相沉积法的 过程是让气态烃通过附着有催化剂颗粒的模板，在8 0 0 1 2 0 0 条件下，气态烃 可以分解成碳纳米管。利用这种方法反应过后的产物为气体，很容易离开反应体 天津大学硕：l ：学位论文第一章绪论 系，得到纯度较高的碳纳米管，同时，反应时的温度也不需要很高，相对节省了 能量。这种方法的缺点是产生的碳纳米管直径不均匀，形状不规则，并且在制备 过程中要用到催化剂，目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化 剂的排列方式来控制生成的碳纳米管结构，并且已经取得了一定的进展。除了以 上方法之外还有固相热解法等方法，这种方法是用常规含碳亚稳同体在高温下热 解生长碳纳米管的新方法，制备的过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生 长，只是受到原料的限制生产不能实现规模化和连续化。另外还有离子或激光溅 射法，此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。 目前，在生产碳纳米管方面，h y p e r i o nc a t a l y s i si n t e r n a t i o n a l 公司是最早生 产碳纳米管并拥有2 5 年专利技术的供应商，法国的a r k e m a 公司是另一个重要 的碳纳米管供应商，其产品品牌为g r a p h i s t r e n g t hm w c n t s ，该公司拥有巨大的 碳纳米管产能。比利时的n a n o c y l 公司是另一个新进入碳纳米管生产领域的供应 商，其产量可达3 5 t 年，而且该公司还在继续扩大其产能。能够大规模生产碳纳 米管的公司包括p y r o g r a f p r o d u c t s 公司、圣地亚哥的a h w a h n e ei n c 、韩国的 c a r b o nn a n o m a t e r i a lt e c h n o l o g y 公司和l l j i nn a n o t e c h 公司、加拿大的r a y m o r i n d u s t t i e si n c 、美国的u n i d y m 公司、新成立的v o r b e c km a t e r i a l 公司等等。 目前，碳纳米管的应用也越来越广泛了，其中多壁碳纳米管的商业化应用主 要包括尼龙1 2 、乙缩醛、含氟聚合物、含氟弹性体以及聚苯硫醚。最近，多壁 碳纳米管还应用到了燃油泵和过滤器方面。在商业应用上，由于单壁碳纳米管可 以使聚合物具有导电性而不损失其物理性能，如硬度，凶而被用来设计和制作新 产品，如导电膜，可用在触摸屏和显示器上。单壁碳纳米管还可以用在中高端工 程热塑性塑料上。 碳纳米管由于其本身拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、化学还是材 料科学界都将具有重大的发展前景。 1 3 原子力显微镜技术的发展现状 原子力显微镜是以扫描隧道显微镜基本原理发展起来的扫描探针显微镜。原 子力显微镜的出现无疑为纳米科技的发展起到了巨大的推动作用，扫描探针显微 镜是利用一种小探针在样品表面进行扫描，从而得到高放大倍率的一系列显微镜 的总称。在所有扫描探针显微镜中，原子力显微镜是应用最为广泛一种，它是利 用探针针尖与样品表面原子之间的相互作用力( 原子力) 推动针尖上下移动来检 测样品表面微观形貌的。原子力显微镜扫描可以提供各种类型样品的表面状态信 息，与其它显微镜相比，原子力显微镜的优点在于可以在大气条件下，以高倍率 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 观察样品表面，而且几乎可以观察所有样品，只是要求其表面光洁度不能太差。 观察样品时，并不需要对样品进行特别的制样处理，扫描完成之后的样品表面形 貌信息会以坐标的形式存储在机器中，可以用来计算粗糙度、厚度、步宽、方框 图或颗粒度分析等。原子力得到的是表面的三维信息，这是另一种高倍率显微镜 扫描电子显微镜所不能提供的。原子力显微镜的系统原理如图1 3 所示，a f m 的探针针尖在样品表面进行扫描，激光器发出的激光束经过反射光路照射在探针 的悬臂梁上面，激光束经再次反射最终照射到光电接收器上，当探针在样品表面 扫描时( 实际上经常是样品自身移动进行扫描) ，随着样品表面微观形貌的高低 起伏，探针也会上下移动，反射在光电接收器上的光斑也就会随着移动，光电接 收器将光斑的移动信息转换为电学信号，电学信号的变化也就反映了样品表面的 形貌信息，原子力显微镜有几种工作模式，一种是横高模式，在横高模式中，样 品的高度保持不变，只是做水平面内的扫描，最后光电探测器的输出即反应样品 表面形貌信息。另一种模式是恒力模式，如图1 3 中，光电探测器的输出又被输 入样品运动的控制器中，形成一个闭环反馈系统，在恒力模式中，样品除了在水 平面内作扫描外，还会在高度方向作调整，以保证探针针尖与样品表面之间的原 子力始终保持恒定。原子力显微镜的测量结果可在显示器上直接观察到，但具体 的数据已存储在系统中，可供进一步分析用 2 1 - 2 4 。 图1 3 原子力显微镜系统原理 原子力显微镜具有显著的应用特点，具有很高的分辨能力，样品表面的三维 数据满足了研究、生产、质量榆验越来越微观化的要求。在扫描中，探针与样品 表面的相互作用力为1 0 。8 n 以下【2 5 】f 2 6 1 ，远比以往触针式粗糙度仪压力小，因此 不会损伤样品，也不存在扫描电子显微镜的电子束损伤问题，另外原子力显微镜 对样品没有导电要求，因此不需在观察前对其进行镀膜处理，与其它观察方法相 天津大学硕士学位论文第一章绪论 比简化了操作。原子力显微镜的应用非常广泛，可用于表面观察、尺寸测定、表 面粗糙度测定、颗粒度解析、凸起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、保护层的 尺寸台阶测定、层间绝缘膜的平整度评价、c v d 涂层评价、定向薄膜的摩擦处理 过程的评价缺陷分析等等。原子力显微镜系统的软件处理能力也很强，其三维图 像显示大小、视角、显示色、光泽可自由设定。而且还可以选用网络、等高线、 线条显示，具备处理的宏管理、断面的形状与粗糙度解析、形貌解析等多种功能 2 7 1 2 8 1 o 原子力显微镜系统可分为三个部分，包括力检测部分、位置检测部分、反馈 系统。在力检测部分中，检测的是原子与原子之间的范德华力，在系统中使用微 小悬臂米检测原子之问力的变化量，微悬臂通常是由一个大约1 0 0 - - 5 0 0 1 tm 长 和大约5 0 0 n m - - - 5l - tm 厚的硅片或氮化硅片制成。其形状如图1 1 所示。在微悬 臂的顶端有一个尖锐的针尖，用来检测样品与针尖之间的相互作用力。微小悬臂 具有不同的长度、宽度、弹性系数以及针尖的形状，应用中选用时应依照样品的 特性以及操作模式的不同来选取不同规格的探针。 在原子力系统中，当针尖与样品之间有了交互作用后，就会使悬臂摆动，因 而通过悬臂上表面反射的激光在光电检测器上的光斑也会移动，光斑的移动信息 将会转换为电学量送入控制器中。 控制器将光电检测器送来的信号作为反馈信号，作为内部的调整信号，并驱 使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保证针尖与样品之间一定的 距离或相互作用力。 a f m 系统使用压电陶瓷管制作的扫描器精确控制微小的扫描移动。压电陶 瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷 会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小成线性关 系。也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。通常把三个分别 代表x ，y ，z 方向的压电陶瓷块组成三角架的形状，通过控制x ，y 方向伸缩 达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制z 方向压电陶瓷的伸缩达到控制 探针与样品之间距离的目的。 原子力显微镜便是结合以上三个部分来将样品的表面特性呈现出来的：在原 子力显微镜a f m 的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的相互作用， 这作用力会使微悬臂摆动，再利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时， 会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把 此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以 影像的方式给呈现出来。 原子力显微镜的测量模式除了可分为上文提到的恒力模式以及横高模式外， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 还可分为接触模式、非接触模式和轻敲模式。从概念上来理解，接触模式是a f m 最直接的成像模式。正如名字所描述的那样，a f m 在整个扫描成像过程之中， 探针针尖始终与样品表面保持亲密的接触，而相互作用力是排斥力。扫描时， 悬臂施加在针尖上的力有可能破坏试样的表面结构。非接触模式探测试样表面时 悬臂在距离试样表面上方5 1 0n m 的距离处振荡。这时，样品与针尖之间的 相互作用由范德华力控制，通常为1 0 。2n ，样品不会被破坏，而且针尖也不会 被污染，特别适合于研究柔嫩物体的表面。 这种操作模式的不利之处在于要在 室温大气环境下实现这种模式十分困难。因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的 一层水，它会在样品与针尖之间搭起一个小小的毛细桥，将针尖与表面吸在一起， 从而增加尖端对表面的压力。敲击模式介于接触模式和非接触模式之间，是一个 杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短 暂地接触敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显 地减小了。因此当检测柔嫩的样品时，a f m 的敲击模式是最好的选择之一。一 旦a f m 开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙 度、平均高度、峰谷峰项之间的最大距离等，用于物体表面分析。同时，a f m 还可以完成力的测量工作，测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力 大小。三种模式都有各自的优缺点，接触模式扫描速度快，是唯一能够获得“原 子分辨率”图像的a f m 成像方式。垂直方向上有明显变化的硬质样品，有时更 适于用接触模式扫描成像。但在空气中横向力影响图像质量，因为样品表面吸附 液层的毛细作用使针尖与样品之间的粘这力很大，横向力与粘着力的合力导致图 像空间分辨率降低，而且针尖刮擦样品会损坏软质样品( 如生物样品，聚合体等) 。 非接触模式几乎没有力作用于样品表面，不会对表面形成损伤。由于针尖与样品 分离，横向分辨率低；为了避免接触吸附层而导致针尖胶粘，其扫描速度低于敲 击模式和接触模式a f m 。通常仅用于非常怕水的样品，吸附液层必须薄，如果 太厚，针尖会陷入液层，引起反馈不稳，刮擦样品。由于上述缺点，非接触模式 的使用受到限制。在敲击模式中，很好的消除了横向力的影响。降低了由吸附液 层引起的力，图像分辨率高，适于观测软、易碎、或胶粘性样品，不会损伤其表 面。但敲击模式比接触模式扫描速度要慢。 原子力显微镜研究对象可以是有机固体、聚合物以及生物大分子等，样品的 载体选择范围很大，包括云母片、玻璃片、石墨、抛光硅片、二氧化硅和某些生 物膜等，其中最常用的是新剥离的云母片，主要原因是其非常平整且容易处理。而 抛光硅片最好要用浓硫酸与3 0 双氧水的7 ：3 混合液在9 0 下煮1 h 。利用 电性能测试时需要导电性能良好的载体，如石墨或镀有金属的基片。试样的厚度， 包括试样台的厚度，最大为1 0m m 。如果试样过重，有时会影响s c a n n e r 的动作， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 如果未固定好就进行测量可能产生移位。随着科学技术的发展，生命科学开始向 定量科学方向发展。大部分实验的研究重点已经变成生物大分子，特别是核酸和 蛋白质的结构及其相关功能的关系。因为a f m 的工作范围很宽，可以在自然状 态( 空气或者液体) 下对生物医学样品直接进行成像，分辨率也很高。因此， a f m 已成为研究生物医学样品和生物大分子的重要工具之一。a f m 应用主要包 括三个方面：生物细胞的表面形态观测；生物大分子的结构及其他性质的观测研 究；生物分子之间力谱曲线的观测。 1 4 碳纳米管原子力显微镜探针简介 扫描探针显微镜普遍应用于纳米微米尺寸的精确三维测量，在扫描探针显 微镜的所有组成部分中，对其性能影响最大的就是显微镜的探针，而探针的关键 是其形状和材料的性质，要具有好的测试性能，需要探针尖端的弧度小、强度大、 不易磨损、磨耗小、数据的再现性好。现在一般使用硅或氮化硅作探针，探针的 形状一般为多棱锥状或圆锥状的，其尖端的曲率半径为5 4 0 n m ，不能观察到原 子级结构底部的情况。如果用碳纳米管作为原子力显微镜的探针针尖，尖端弧度 非常小，就可观察到原子级缝隙的底部，可以得到分辨率极高的图像。由于碳纳 米管中的c c 键短，键能s 1 z 艮大，结构稳定，没有缺陷的单层碳纳米管具有5 t p a 的杨氏模量，而重量只有钢材的六分之一，碳纳米管是目前已知质量比强度最高 的材料，而且根据直径和螺旋度的不同，单层碳纳米管可分为金属性的和半导体 性两类。由此可见，将碳纳米管作为原子力显微镜探针是很理想的材料。 碳纳米管的纵横比高，针尖可以更准确的获得样品表面上较深的狭窄缝隙和 台阶边缘的形貌图像，碳纳米管的机械强度也很高，扫描时撞到样品表面上也很 难使针尖损坏，碳纳米管除了强度高外还具有很高的弹性，这样就有效的限制了 针尖在样品表面上的作用力，减少了针尖对样品的损害。碳纳米管的化学结构也 是非常稳定的，碳纳米管探针是圆柱形的，并且末端是封闭的，即使在制备时截 掉一段后其末端也会形成封闭结构，应用碳纳米管探针针尖进行成像测量时，其 分辨率远远高于普通探针1 2 9 - 3 8j 。 碳纳米管探针的发展时间并不长，应用还不够广泛和深入，目前主要应用在 生物学方面和纳米加工领域。在生物学的应用上，碳纳米管探针原子力显微镜可 以完成一些特殊蛋白质的成像观察和测量，而这些特殊的蛋白质是用传统显微镜 观察不到的l j 引。在纳米加工上，碳纳米管探针主要应用于针尖电场诱导局域氧 化制备纳米结构1 4 0 ；纳米刻蚀加工是利用针尖直接在样品表面刻划形成纳米图 案和拨动颗粒至指定的地方均属于纳米刻蚀加工技术，得到的图形大小与针尖曲 天津大学硕一i ：学位论文第一章绪论 率半径有关。 从第一根碳纳米管探针诞生到现在已经十几年了，碳纳米管以其固有的优良 性质成为原子力显微镜以及其它扫描探针显微镜探针的理想材料，大大提高了显 微镜的性能，相信随着进一步研究的和应用的深入和广泛，它必将为生物学和纳 米加工领域带来更大的突破，但国内在这方面的研究还很不够，无论是专利数还 是发表论文的数量和质量都不够理想，因此还有很多工作需要完成。 自从19 9 6 年成功制备第一根碳纳米管针尖以来，碳纳米管针尖的制备研究 备受关注，各种制备方法不断涌现出来，碳纳米管探针的制备方法主要有两大发 展趋势，一是采用化学气相沉积法与光刻技术相结合，尝试批量生产碳纳米管探 针。另一种趋势是简化碳纳米管探针的制备工艺，采用简单并且容易的方法制备 碳纳米管探针。现在制备碳纳米管探针主要有以下几种方法： ( 1 ) 导电胶粘接法 导电胶粘接法是最早提出来的制备原子力显微镜碳纳米管探针的方法1 4 。 该方法是在倒置的光学显微镜下，首先将普通锥形硅探针涂上一层导电胶，然后 通过操纵两个三维移动台将碳纳米管粘到普通硅探针上，碳纳米管探针可以通过 在原子力显微镜上施加电压的方法对纳米管进行截断，使其可以稳定的工作。利 用这种方法制备碳纳米管探针的特点是不需要昂贵的设备或复杂的工艺，相对比 较容易实现。不过，这种方法是完全通过手工操作完成的，制备时间较长，工艺 可重复性差。 ( 2 ) 碳沉积制备法 利用该方法制备时首先，利用交流电泳技术将碳纳米管吸附在刀刃上，然后， 利用两个独立的移动装置，当普通探针尖端与刀刃上选定的碳纳米管距离小于1 l am 时，在两者之间施加几十伏的直流电压，碳纳米管被拉断，并通过范德华力 站在普通探针上，最后，在扫描电镜下利用碳沉积的方法将碳纳米管固定在普通 硅探针上，s e m 方法制备的碳纳米管探针的粘接强度较高，同时可以较好的控 制探针的粘接角度，但是，s e m 方法制备需时较长，而且需要昂贵的扫描电镜 设备1 4 2 】。 ( 3 ) 电压制备法 操作时将碳纳米管和镀金属钴膜的硅探针分别与两个三维移动工作台相连， 碳纳米管一侧接外加电源正极，负极与普通硅探针相连，当硅探针与纳米管之间 很接近，大约只有几微米的距离时，在两者之间施加1 5 2 5 v 的直流电压，在光 学显微镜下可以观察到碳纳米管被截断，同时会有电弧产生，被截断的碳纳米管 被粘到普通硅探针上。对以上方法进行改进，采用双向电泳技术制备碳纳米管探 针，制备时，在硅探针与碳纳米管溶液之间施加2 m h z 交流电场，通过操纵移动 天津大学硕士学位论文第。章绪论 台，让硅探针末端浸入碳纳米管溶液，然后再慢慢抬起硅探针，直到碳纳米管站 接到硅探针末端卜川。 ( 4 ) 化学气相沉积法 最初的化学气相沉积法是孔隙生长法，首先在传统硅探针上磨出l 5um 2 的 平面，利用电化学的方法做出直径l o o n m 、深1i lm 的孔，并将铁催化剂颗粒沉 积到孔隙中，然后在氦、氢和乙烯的混合物中加热到8 0 0 ，即可从硅探针的孔 隙中生长出碳纳米管。以上方法过于复杂，因此对其进行简化，首先将粉末状氧 化铝、铁和钼的混合物的催化剂制成胶状悬浮液，然后用传统原子力显微镜探针 蘸胶状悬浮液，使催化剂粒子粘到硅探针表面，将此探针放入氢、氩和乙烯的混 合物中加热到8 0 0 c ，由催化粒子沿着锥形硅探针的表面生长出碳纳米管，当碳 纳米管生长到探针顶点时，由于较大的应变能，使其从探针顶点突出出来，生成 碳纳米管探针，表面生长法并不能很好的控制碳纳米管的生长方向。y e 等人对c v d 方法又进行了改进，利用光刻工艺在碳纳米管探针的制备过程中对催化剂进行了 有效保护，有效的控制碳纳米管在指定位置的生长，此外，在制备过程中施加了 电场，使碳纳米管沿着电场方向生长，控制了生成的碳纳米管探针的针尖方向。 c v d 法具有可批量生产的潜力，可以通过调整催化剂的属性和生长条件来控制碳 纳米管针尖的生长长度和直径。并且，由于c v d 方法制备的碳纳米管是直接生长 在硅针尖上，连接强度高，碳纳米管针尖不易脱落。不过c v d 方法仍然比较 复杂，对实验操作要求很高，目前用此方法制备单壁碳纳米管探针成功率很低 【“】 0 ( 5 ) 扫描拾取法 为了提高单壁碳纳米管探针制备的成功率，人们提出了扫描拾取法。扫描拾 取法分为两步，第一步通过用铁作催化剂在氧化硅表面生长出直立的、彼此分离 的单壁碳纳米管，然后用普通硅探针在敲击模式下对氧化硅表面进行成像，当从 扫描图像中看到z 向高度值有一次1 0 l o o n m 的突变时，说明有一根长1 0 l o o n m 的碳纳米管粘到硅探针的尖端上。扫描拾取法要求在碳纳米管粘到硅探针上后， 立即停止扫描，否则可能会粘上多余的碳纳米管，整个实验过程中，环境湿度对 最终结果有很大影响，如果环境湿度过大，则成功率较低，主要是因为湿度高， 增加了碳纳米管与氧化硅表面的毛细力，探针表面增加的水膜还会削弱碳纳米管 与探针之间的范德华力【4 川。 ( 6 ) 其它方法 除了以上方法外，还有其它的制备方法，如化学组装法、交变磁场法等等， 这些方法都有各自的优点和缺点，而更方便，精度更高的方法还需要依托各项技 术的进一步发展。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 论文研究内容 在上文中，列举了多种碳纳米管探针的制备方法，以上方法中，多为不确定 性的制备，即在加工之前并不确定最终的探针针尖上是哪根碳纳米管，制备过程 只是将若干根碳纳米管中的一根，通过一定的方法固定在硅探针上，或者是在硅 探针上生长碳纳米管，其结果都存在较大的随机性，为了改进碳纳米管探针的制 备工艺，克服不确定性的缺点，采用了聚焦离子束制备方法，实现对特定碳纳米 管的精确操纵。 在本论文中，将首先通过实验制作出应用于纳米显微操纵仪上的钨针尖，并 研究其形成规律。制作出的钨针尖其尖端曲率半径应在几百纳米范围内，在后续 的实验中，会用加工出的钨针尖操纵碳纳米管以及其它微小结构，是实验不可缺 少的一部分。 在第二部分实验中，将通过一系列实验研究聚焦离子束铂沉积的规律，通过 对实验数据的分析，总结铂沉积应注意的问题和必要的沉积步骤，为下一步加工 a f m 碳纳米管探针做好准备工作。 经过钨针尖制备工艺研究和聚焦离子束铂沉积工艺研究，在对两者的工艺特 点进行把握的基础上，在f i b 双束系统中制备碳纳米管原子力显微镜探针针尖。 将分别对探针针尖制备过程中的粘接、碳纳米管长度优化、纳米管针尖角度优化 等工艺过程进行研究。 ，：津人学硕上学位论文第二章实验系统丑其原理介绍 第二章实验系统及其原理介绍 2 1 聚焦离子束双束系统介绍 聚焦离了柬双柬系统是在台设备上集成了聚焦离子束系统和扫描电子显 微镜系统，可将两者有效鲒台，灵活应用。在同个工作腔巾，可对矧一样品分 别崩聚焦离子束和电子束进行扫捕+ 同时具有观察和加t 的能力文现样品的超 显徽可视加工。聚焦离子束系统与扫描电镜系统在原理上几乎相同，都是用电场 将带电粒子加速，再经过电磁透镜聚焦，偏转，实现微小区域的扫描，不同之处 只在于离子带正电，电予带负电，因而加速的电场方向不同，聚焦时电子束用碰 场透镜，而离r 束聚焦用电场透镜，由于二者发射和聚焦偏转装置大体相同，下 面以聚焦离子束系统为例来进行介绍。 典型的聚焦离了束系统包括以r 几个方面：离了柞、工作腔、真空系统、气 体系统以及与用户交互的j 二作台。( 以下以m i c f i o n2 5 0 0 为侧) ( 1 ) 离子柱 一u 一一 图2 - 1 f i b 离子柱示意图【5 2 】 天津大学硕士学位论文第二章实验系统及其原理介绍 如图2 1 为f i b 离子柱的示意图，离子柱的结构与扫描电镜相似，主要的区 别在于用镓离子( g a + ) 束代替了电子束，离子柱内真空度为1 1 0 - 7 m b a r 。 离子束由加有高压电场的液态金属离子源( l m i s ) 产生，这个电场使钨针 尖上的带有正电的g a + 被高速发射出，典型的拉出电压值为7 0 0 0 v 。拉出电流在 正常情况下为2 1 a a 。 在通过第一级光阑之后，离子束被第一级静电透镜聚焦，上部的八角镜调整 离子束以减小像散。典型的离子能量为1 0 5 0 k e v ，离子电流在l p a 到1 0 n a 之 间变化。通过调整机械光阑，离子电流可以变化四个数量级，可以在敏感材料上 实现小电流高分辨率的成像，也可以利用大电流实现快速的粗铣。通常离子电流 有7 个值可以选择，例如l p a 、5 p a 、3 2 p a 、9 9 p a 、6 7 2 p a 、1 5 n a 和8 h a ( 精 确的值取决于机器类型和用户参数的选择) 。 当下部八角镜偏转离子束以加工用户所需要的图案时，离子束的消隐是通过 消隐偏转器和光阑来实现的。通过第二级静电透镜，离子束被聚焦到非常精细的 束斑，可使其分辨率小于1 0 n m 。多通道板( m c p ) 收集二次粒子以用来成像。 ( 2 ) 工作腔 聚焦离子束的样品被安放在工作腔内的一个五轴工作台上。通常情况下，这 个不锈钢真空腔内的压强低于1 0 m b a r 。为尽可能保持真空腔内的真空度，样品 的加载和卸载是通过负载锁定来完成的。 ( 3 ) 真空系统和气体注入系统 为保持离子柱和真空腔内的真空度，离子束机需