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浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 i 摘要 本文以曼堕墼堕生产为背景，研究了残液中己内酰胺的茎亟回收过程，包括残液与苯 液液平衡测定、残液萃取脉冲筛板塔的中试操作特性、放大设计和生产运行研究。 论文测定了0 2 0 0 x a 6 4 1 的己内酰胺浓度范围内残液与苯的液液平衡。考察了残 液萃取脉冲筛板塔的中试操作特性，发现操作比较稳定， 并得到表观传质单元高度h 。与 连续相流速u c 、分散相流速u d 、脉冲强度a f 或连续相流速k 萃取比r m ( 正比于u d 仳) 、 脉冲强度a f 的关联式0 ， l 日唧= 1 8 1 2 5 u o ”“7 2 4 0 4 ( 矿) m 蛐 “s 丽u c 0 0 丽9 1 1c 2 “7 以及脉冲筛板塔的设计放大规则0 ，h t u o x p ：e 志( d ”y 7 7 lh t u o x p 。 据此，在残液处理能力：6 0 0 l h ，残液分离要求：从6 4 ( 讯) 降到1 的设计条件下， 进行了脉冲萃取筛板塔的设计，得到塔径为d t = 0 6 0 m ，筛板高度为6 m ，塔总高度h t = 1 4 2 m 的脉冲筛板塔。 该工业塔运行稳定，操作结果与设计吻合较好，各操作条件对传质效果的影响与中试 类似，可用下式表示。 fh o x p = 5 1 7 0 5 u c n 3 3 1 5 u d n 2 4 0 4 n 5 5 3 6，7 _ 。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 1 1 a b s t r a c t r e c o v e r yp r o c e s so fc a p r o l a c t a mf r o mw a s t ew a t e ri nt h ec a p r o l a c t a mp r o d u c t i o nw a s s t u d i e di nt h e p a p e r , i n c l u d i n gw a s t ew a t e r b e n z e n el i q u i dl i q u i de q u i l i b r i a ，m a s st r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i co f p i l o t p u l s e ds i e v e - p l a t ec o l u m n ，s c a l e u pe f f e c ta n dr u n so ft h ei n d u s t r i a lp u l s e d s i e v e p l a t ec o l u m n l i q u i dl i q u i de q u i l i b r i u md a t ao f w a s t ew a t e r b e n z e n ew e r em e a s u r e di nt h ee x p e r i m e n t a l r a n g e0 2 0 0 x r = 1 时，真实传质单元高效和表观传质单元高度之间 存在以下关系， h t u ：h t u 。+ 拿p e d ( 1 - 2 6 ) 这样用已知条件可估算占= 1 的h t u o x 。，以此作为计算的初值，则萃取塔塔高的初值为 h 。= h t u 。p n t u m t 1 - 2 7 ) 真实传质单元高度为 n t u o x = h o h t u 。( 1 - 2 8 ) 分散传质单元高度为 h t u 。d = h o n t u o x d( i - 2 9 ) 而分散传质单元数，可由m i y a u c h i 公式计算 删矿尚“n ) 。 ( 1 _ 3 0 ) 式中( p e ) 。为 111 两2 f 。p e ：+ 一f d p e d 1 - 3 1 ( p e ) 。 丁( 厂d x + 6 8 6 0 5 ，c 2 n t u o x + 6 8 8 1 s ( i - 3 2 ) _。、- 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 2 厶：竺堕萼骘 (1_33)ntu “ o x + 6 8 e o 5 、。 这样由( 4 4 ) 式可求出新的h t u 。x p ，则有效塔高h t 的第一次试算值为h v = h t u 。p n t u 唧， 与塔高h 。比较，若两者相等，则计算结束，若两者相差较大，则h 。= h t + a h t ，再回到式 ( 4 - 1 9 ) ，重复以上计算，直到 i t 的计算值与上一次估计值的误差满足要求为止。其过程 也可见图4 1 所示 图1 4考虑有轴向混合的塔高计算框图 由上可见，要得到基于扩散模型的h t u o x 进而得出h t u o x 。，需要很多基础性的数据关联，特别是 要提供有关轴向混合传质系数e o 、e d 的模型，在实际应用上有一定难度，事实上，除了上述轴向扩散 模型关联外，还可以直接利用基于活塞流模型而建立起来的表观传质单元高度半经验、半理论关联式来 计算塔高，其主要利用h t = h t u 。州t u w 。但是利用这些半经验式计算时，必须注意其所使用的物系 范围、柱结构、筛板材料和孔分布及操作条件范围，否则结果相差较大，同时直径放大时。对表观传质 单元高度有着明显的影响，见上章所述。 综上所述，基于半经验、半理论的脉冲筛板萃取模型来计算表观传质单元高度时，有 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 3 时候计算过程比较复杂，如轴向扩散模型，需要提供真实地描述流体力学行为，液滴平均 直径大小、轴向混合传质系数等的模型。而有的模型虽简单，但应用有一定限制如活塞流 模型，使得在实际设计放大过程中存在一定的困难及不可预测的误差。因此，通常通过实 验直接测定h t u 。的关联式，并确定实际的设计放大因子的方法，参考经验放大规律来进 行脉冲筛板萃取塔的设计放大。 ( 2 ) 实验法 由模型法可知，无论是基于扩散模型还是基于活塞流模型，其共同的特点是有效塔高 h t 口 f i l 用h t = h t u o 。o n t u o x p 表示。当然模型不一样，其h t u 。的含义不一样。由于小试和 中试中己分别得到h t u 。p ( 小试) 、h t u o x p ( 中试) 或h t u o x 。的关联式，结合下式放大经 验式： ( d t - d t ) i l o x p = h o x p p“ 可获得n 的值，作为实验得到的柱径放大对h 。p 影响的关联式，和经验式比较之后，选取 合适的放大因子。 1 5 微分逆流萃取的计算模型 在塔式萃取设备中，分散相和连续相一般呈逆流流动，并在连续流动过程中进行质量 传递。两相的分离是在塔的两端实现的。在塔式萃取设备中，两相的浓度沿塔高连续变化， 因此也称之为微分逆流萃取设备。由于塔式萃取设备中两相流体力学状况的复杂性，计算 方法正在不断完善和发展。 一、活塞流模型 考虑一种理想的微分逆流萃取过程，即在塔内同一截面上的任何一点每一相的线速度 相等，流体均匀地分布在整个横截面上平行同步地象活塞一样地向前推进。当溶质从萃余 相向萃取相传递时，重相( 萃余相) 在自上而下的流动中浓度不断下降，而作为轻相的萃 取相在自下而上的流动过程中其浓度不断上升。两相的传质过程只在水平方向上发生，而 在轴向流动的方向上，每一相内只有溶质随流动而产生的对流传递。依据上述假定对微分 逆流萃取过程的数学描述称为活塞流模型。 活塞流模型为微分逆流萃取过程提供了一个最简单的算法，长期以来在工程设计中得 到了广泛的应用，但这种模型只是实际情况粗略而又理想化的近似，其计算结果往往与实 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 4 际偏差较大，在工程设计中需要考虑这个偏差。萃取塔内的两相流动情况与理想的活塞流 有很大差别，通常将导致两相流动的非理想性，并使两相的停留时间分布偏离活塞流的各 种现象【”1 统一归之于返混( b a c k m i x i n g ) 。在各个方向都有返混发生，尤其重要的是轴向 返混或轴向扩散。 下列因素是使萃取塔效率下降的非理想性表现：连续相被卷入运动液滴尾部的涡流 区和随后又流出涡流区；连续相在液滴运动方向上的循环流动，这是由于分散相势能耗 散的结果；在机械搅拌萃取器中连续相和被夹带的分散相的循环流动；相对于平均流 速的不均匀速度分布，这是由于塔中的填料和内件的曳力引起的，可导致停留时间的分布； 由于液滴大小分布使液滴速度分散( 也称为前混) ；两相的沟流和不均匀分布。前两 项因素是连续相的返混。例如当料液是连续相，溶质传进液滴时，逆流的分散相液滴将把 部分连续相带进距入口更近、浓度更高的区域。结果使整个萃取塔中的浓度推动力下降， 而且在入1 3 1 处也发生新鲜料液和塔内已传质的连续相的混合，于是可观察到连续相浓度的 突降。按同样的分析，在萃取相入口也发生分散相浓度的跃升。其中第个因素的作用较 大【3 。第个因素也属于返混性质，其影响大小与搅拌强度有关。第个因素是速度分布 一类的流体力学因素，在模型中可以用平均速度的活塞流模型加上轴向的涡旋扩散来表达 口”，也造成传质推动力下降，但对两相流动来说影响相对较小。分散相的返混一般不严重， 因为分散相只相对于连续相作单向运动。第个因素实际上是分散相多分散性的作用，是 流体力学因素，不完全是扩散性质的返混，但仍属不利萃取操作的因素。第个因素对传 质推动力的平均值有重要影响，但属萃取塔尺度的流动现象，不易用微分性质的返混来表 示，需要用较复杂的包含两种尺度的非理想流动因素的模型才能较好地描述。 近2 0 年来，人们对萃取塔内的轴向混合现象进行了大量的研究工作，发展了各种考 虑轴向混合的数学模型。每一种模型都对塔内的流动与传质过程作一些简化假设，然后推 导出一套考虑轴向混合影响称描述流动与传质的方程组。这些模型可以按照对分散相行为 处理方式的不同划分为如下两类【3 8 l ，即非相互作用模型( n o ni n t e r a c t i v em o d e l s ) 和相 互作用模型( i n t e r a c t i v em o d e l s ) 。属于非相互作用模型的有级模型、返流模型、扩散 模型以及组合模型等，这一类模型已发展得较为完善，并已用于工业塔式萃取设备的设计 与放大。相互作用模型是从8 0 年代开始研究的，其基本框架已初步建立，但尚在发展， 还未运用于工业塔设计。 二、非理想微分逆流接触萃取的非相互作用模型 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 5 现已发展出多种描述萃取塔内非理想流动与传质过程的非相互作用模型，这些模型中 最为重要的模型为轴向扩散模型以及在轴向扩散模型基础上发展起来的组合模型。 轴向扩散模型是由d a n c k w e r t s 3 9 1 首先提出，而后为e g u c h i 和n a g a t a l 4 0 , 4 1 、 s l e i c h e r 4 2 4 3 1 、m i y a u c h i 和v e r m e u l e n 等 4 4 , 4 5 1 用于描述萃取塔内的液、液两相传质过程。 轴向扩散模型假定连续逆流传质过程中，除了相际传质以外，每一相中都存在着从高浓度 到低浓度的传质过程。该模型把引起两相轴向混合的诸因素归结为两个参数，即连续相的 轴向扩散系数和分散相的轴向扩散系数，每一相的扩散通量服从费克( f i c k ) 定律。实验 证明，在萃取塔中连续相的轴向混合能由扩散模型描述。然而，分散相的轴向混合却要复 杂得多，只有当搅拌激烈、液滴较小时，扩散模型才接近于实际情况。 轴向扩散模型建立在下述假设【4 2 1 之上：每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数e 来 描述；边界条件可用d a n c k w e r t s 边界条件：在横截面上，流速和浓度是均匀的； 各相体积传质系数为一常数；每一相中，溶质浓度梯度是连续变化的；两相是互不相 溶的，或互溶度是不变的；两相的溶解平衡关系是线性的，即c ：= m e ，+ g 。 扩散模型可由图1 4 所示。设e 。、e d 分别为两相间的轴向扩散系数，分析微分塔段 ( z ，z + d z ) 内的传质情况，从物料衡算出发列出如下的稳态条件下的传质方程： 0 “ 卜 。巳 叼 吖 一。 跏 “ 一 生如堕如 吩 一 一 生护鱼 t ，e r cr，生龙 t巳圪 0 = = 为 z量彦 黼 噬堕龙 条，ill 界 0 边 = 其 z 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 6 f 生：0 z m 髓 ， z-ov i 圪c ：2d c d + e d i c l c d 上述微分方程组和边界条件可引入无因次量可转化 为其它形式，以便求解。这些无因次量如湍流的 p e c l e t 准数，p e = 一d 。e j ，j 为c 或d 相( 下同) ； z = h 总传质单元数( n t u ) 。= 女。a h v j ；无因次塔高 v dc d ov cc c o c m v cc c + e 。d c j d z 士 ： k o c a ( c c - c 。+ ) d x 千 v dc d + e dd c d d z c d lc c l b = h d 。；无因次坐标z = z h ：d 。为特性尺寸，可取为图1 4 轴向扩散模型 塔径、填料直径。 扩散模型都是将分散相作为拟均相看待，或认为分散相液滴都具有同样的大小，以相 同的速度在塔内运动。但实际上分散相液滴具有一定的大小分布，实际的分散体系是一个 多分散体系，因而存在着速度分布。因此，与单分散系相比，多分散系的传质性能将因此 而降低。o l n e y 4 6 】首先描述了这一现象，将其称之为前混( f o r w a r dm i x i n g ) 。前混这一定 义是不准确的，因为对于多分散系来说，不同大小的液滴即使作相同的运动，其性能也会 比单分散系有所降低【4 ”。与返混不同的是，前混并不引起出入口浓度的跃变，它只取决于 系统的分散恃征，因而前混不像返混一样随萃取塔的直径增大而增加。 通过对每一直径区间的液滴建立溶质的物料平衡方程，可以将前混的影响引入扩散模 型 4 8 , 4 9 ，建立同时考虑返混和前混的组合模型。一些研究者认为，对某些萃取设备，连续 相的返混可以按返流模型或扩散模型考虑，而认为分散相只有液滴大小和速度大小分布造 成的前混，其返混可以忽略。另外一些研究者则认为，分散相除了前混外，其返混影响也 不可忽视。根据上述两种观点，建立了多种复杂程度不同的组合模型。随着研究的深入， 章寿华等【4 9 】和朱家文【5 0 1 综合考虑了分散相液滴的前混及两相的返混，分别提出了更具普遍 性的基于扩散模型的组合模型和基于返流模型的组合模型，并发展了相应的参数估算方 法。与扩散模型和返流模型相比，组合模型考虑了多分散性对传质性能的影响。c h a r t r e s 和k o r c h i n s k y 4 8 1 在假设分散相无返混的情况下，运用基于轴向扩散模型的组合模型分析了 具有相同平均液滴直径d 。的单分散系和多分散系的行为，发现轴向扩散系数并不足以描述 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 7 系统的多分散性。此外，多分散性的影响会由于液滴凝并作用而减小，因为凝并作用将会 导致液滴浓度一定程度的均匀化。 三、相互作用模型 虽然非相互作用模型在一定程度上指明了轴向混合对两相流动行为的影响，但一些研 究者指出：非相互作用模型的主要缺点是假设了塔内状态的均匀性，这和实际情况有时会 有很大的差别。无论是扩散模型和返流模型，还是组合模型，都假设了分散相滞存率和液 滴直径分布不随塔高而变化，因而可用平均的混合参数( 如返流系数、扩散系数) 描述非 理想流动行为。然而，两相流动的实际状态在塔内随条件不同可以表现出强烈的非均匀性， 在这种情况下能否仍然用平均值代入模型进行计算就值得考虑。s c h m i d t l 5 1 等发现在脉冲 塔内轴向扩散系数并非常数，而是随塔高而变化。事实上，为了运用从小型实验装置获得 的实验数据进行实际装置的设计放大还必须加以修正和调整，例如考虑经验方程的模型参 数随塔直径的变化。在实骣过程中为获得较好的操作效果，有时也需要沿塔高改变某些结 构参数，如在不同的萃取级上级高和搅拌器直径应有所不同，在往复振动筛板萃取塔不同 的塔段采用不同的板间距。现有的许多设计模型的另外一个缺点就是没有考虑分散相尺度 变化的动力学，即未考虑液滴的破碎和凝聚过程。许多研究表明，分散相液滴的行为是引 起塔内非均匀性的重要原因之一，液滴现象和传质之间存在着十分复杂的相互作用。这方 面的研究开始于7 0 年代初期，但直到8 0 年代后期才开始形成了相互作用模型的基本框架， 并开始运用于萃取塔内两相流动与传质过程的分析。 j i r i c n y 【5 2 , 5 3 1 等首先用离散形式的群体平衡方程描述了往复振动筛板萃取塔内的两相 流动过程，分析了液滴的分散性质对塔内流动行为的影响。之后，s o v o v a 5 4 1 对往复振动筛 板萃取塔和有降液管的震动多孔板塔进行了类似的研究工作。c r u z - p i n t o 和k o r c h i n s k y 5 5 1 将群体平衡方程应用于转盘萃取塔，在只考虑液滴破碎的情况下根据实验所测得的液滴尺 寸分布计算了有关的模型参数，形成了相互作用的初步框架。但作者并未将分散相滞存率 和液滴尺寸分布关联起来。为了计算，还必须借助于实验测得的滞存率分布。 上述各种工作仍然局限在萃取塔内两相流体动力学及液滴相互作用的分析，真正用于 传质过程分析的相互作用模型直到1 9 8 5 年才由c a s a m a t t a 和v o g e l p o h l 5 6 1 提出，之后又有 所发展 5 7 , 5 8 。鉴于c a s a m a t t a 等所建立的群体平衡方程求解困难和其中所包含的某些不合 理的假设，k i r o u 和t a v l a r i d e s 等1 3 8 】又提出了多分散体系中传质过程的随机模拟方法一 m o n t ec a r l o 模拟方法。这两种方法代表了当前相互作用模型发展的现状，反映了两种不 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 8 同的思路，这里不作介绍。 综上所述，随着能源和资源利用、生物和医药工程、环境工程和高新材料开发的进展， 以及对传统化工萃取技术的改造，结合脉冲萃取填料塔的研究进展【1 3 , 5 9 , 6 0 ，脉冲筛板塔的 应用将为更多，可对过去含己内酰胺废水回收效率低6 1 - 6 6 1 的问题进行有效的解决。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 2 9 第二章实验装置及分析方法 2 1 实验装置和流程 实验研究分液液萃取平衡数据测定和脉冲筛板塔( 中试) 性能测试两个部分。 2 1 1 液液萃取平衡数据测定实验 液液相平衡的测定有相比变化和相比不变两种方法，由于相比不变对于要取得大量平 衡数据说来相当费事，故常采用相比变化。相比变化范围通常在1 1 0 1 0 1 之间。由于残 液中己内酰胺含量较低，则苯在水相中及水在苯相中的含量可忽略不计。故在分析中只需 测定苯相和水相中己内酰胺含量即可。 主要实验装置是一个置于恒温槽中的平衡釜( 见图2 1 ) ，操作步骤如下： 1 ) 调节恒温槽的温度，使之稳定在 目标温度，温度波动范围士o 0 5 。 2 ) 取一定量水相溶液( 己内酰胺和 水，或另加硫酸铵、硫酸) 和苯，加入 三颈瓶中。 3 ) 搅拌3 0 分钟，静止3 0 分钟后， 用移液管吸取一定量的苯相( 轻相) 液 体，放入标样管内进行色谱分析。 4 ) 同时，用移液管吸取一定量的水 相( 重相) 液体，放入锥形瓶内进行化学 分析。 图2 1 液液平衡数据测定装置 卜平衡釜；2 - 密封塞；3 一搅拌器 4 一温度计；5 一恒温槽 5 ) 重复上述3 、4 步骤直到数值重复性较好。 6 ) 再测定下一点，重复2 5 步骤。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 0 2 1 2 脉冲筛板塔性能测试( 中试) 实验 脉冲筛柱塔性能测试( 中试) 实验流程见图2 2 所示。脉冲筛板柱高1 4 m ，直径0 1 m o 1 图2 2 脉冲筛板塔性能测试( 小试) 实验装置图 卜萃取塔：2 一脉冲源出口管：3 一苯槽；4 、8 - 截止阀；5 、9 - 调节阀；6 、1 0 一流量计：7 一含己内酰胺水溶液 1 卜脉冲管：1 2 一电磁切换阀：1 3 一气柜：1 4 一压缩机；1 5 一调节阀；1 6 一界厦调节槽：1 7 、2 0 一观察量筒： 1 8 、2 卜截止阀；1 9 、2 2 一料液槽 板间距o 0 5 m 。实验流程为含己内酰胺水溶液从槽7 中通过流量计1 0 进入萃取塔顶部，与 来自槽3 从萃取塔底部进入的苯进行逆流萃取，萃取强化方法采用外加空气脉冲系统。萃 余液进入槽1 9 ，萃取液进入槽2 2 。实验步骤如下。 1 ) 检查管路系统，不漏液、不漏气。 2 ) 打开气体压缩机1 4 ，调节气柜1 3 的压力，使其能满足实验所需的振幅。 3 ) 通入一定流量的己内酰胺料液，使整个塔充满料液，打开脉冲发生器，打开电子继 电器使电磁切换阀工作，按实验要求调节脉冲频率和脉冲体积，然后通入相应流量的 萃取剂苯，使萃取塔操作处于接近乳化状态。 4 ) 按照一定的时间，对含己内酰胺水溶液料液进、出口组成、苯相进、出口组成取样 分析。 5 ) 重新调节脉冲频率、脉冲体积、料液流量、萃取比，若有条件可调节操作温度，待 稳定后取样分析。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 1 6 ) 更换料液，其它操作同上。 7 ) 重复上述步骤，可得到一系列实验数据。 2 2 分析方法 2 2 1 色谱分析 一、苯中含己内酰胺和水中含己内酰胺测定 采用外标法进行分析。外标样品浓度为苯中含己内酰胺为o 1 3 5 、0 7 0 2 、1 1 5 、 l 7 7 、3 5 3 、7 4 1 。对于残液测定，还增加水中含己内酰胺样品浓度标定，1 、3 。以 上均为质量百分比浓度。 二、平衡数据测定中苯中含水的测定 1 ) 原理 用气相色谱，以热导池为检测器，利用外标法进行定量。 2 ) 使用仪器及试剂 st 一04 气相色谱仪 微量注射器，50u1 蒸馏水 3 ) 测定条件 载气流速：4 0 m l m i n 桥流：9 0 m a 气化室温度：2 0 0 。c 柱温：1 2 5 c 检测室温度：1 5 0 。c 4 ) 测定方法： 标样的制备 以苯饱和水为标样。 试样的测定 在同一色谱条件下，分别进试样和标样各l o u l ，测量试样和标样水的峰高，以外标法 进行定量。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 2 5 ) 结果计算 萃取苯相中水含量x ，以质量百分数( ) 表示： x = h a h 。 式中： h 试样水峰高，i l l m h 。标样水峰高，m a 标样水含量， 三、平衡数据测定中水中含苯的测定 1 ) 原理 用气相色谱仪，以氢火焰为检测器，利用外标法进行定量。 2 ) 使用仪器及试剂 气相色谱仪 微量注射器，5 0 ul 蒸馏水 苯，ar 3 ) 测定条件 载气流速：4 0 m l m i n 氢气流速：40m l m i n 空气流速：50 0 m l m i n 汽化室温度：1 8 0 。c 柱温：6 0 。c 检测室温度：1 5 0 。c 4 ) 测定方法： 标样的制备 在锥形瓶中加入5 0 m l 水，称重，加入约5 u l 苯，称重，混匀，制得标样。 试样的测定 在同一色谱条件下，分别进试样和标样0 3 u l ，测量试样和标样水的峰高，以外标法进 行定量。 5 ) 结果计算 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 3 萃取水相中苯含量x ，以质量百分数( ) 表示： x = h a h 。 式中： h 试样苯的峰高，m h 0 _ 一标样苯的峰高，唧 a 标样苯含量， 2 2 2 化学分析 一、水中己内酰胺含量的其它测定方法 对于透明液体，常采用化学分析法标定水中含己内酰胺的浓度，其原理为己内酰胺在强 碱性热溶液中水解为氨基己酸盐，该盐被硫酸中和为氨基己酸，该酸与甲醛缩合生成亚甲基 氨基己酸，然后用碱性标准溶液滴定生成的酸。 二、中试硫铵母液中硫铵含量的测定 1 ) 原理 在中性溶液中，铵盐与甲醛作用，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，生成的 酸用碱标准溶液进行中和滴定。 2 ( n h 4 ) 2 s n + 6 h c h o = ( c h 。) 6 n i + 2 h ：s 0 4 + 6 h ：0 h 2 s 0 4 + 2 n a 0 h = n a ? s 0 4 + 2 h 2 0 2 ) 试剂和溶液 甲醛，a r 硫酸溶液：c ( h 2 s o 。) = o 1 m o l l 氢氧化钠溶液：c ( n a 0 h ) = 0 1 m o l l 氢氧化钠标准溶液：c ( n a 0 h ) = 0 5 m o l l 甲基红指示剂：l g l 酚酞指示剂：1 0 9 l 3 ) 仪器 量筒：1 0 m l 、5 0 0 m l 锥形瓶： 2 5 0 m l 胖肚移液管：l m l 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 4 密度计：测量范围1 1 0 0 1 3 0 0g c m 3 碱式滴定管：5 0 m l 4 ) 分析步骤 密度的测定： 将试样倒入量筒中，插入密度计，待密度计静止后，读取其密度值。 含量的测定 a 、试料的制备 吸取l m l 试样于2 5 0 锥形瓶中，加入3 0 5 0 m l 水，加1 滴甲基红指示剂若溶液呈红色， 则用氢氧化钠溶液调节溶液至呈橙色，若溶液呈黄色，则用硫酸溶液调节溶液至里橙色， 得试料。 b 、测定 在试料中加入l o m l 甲醛，3 4 滴酚酞指示剂，混匀放置5 分钟，用氢氧化钠标准溶液 进行滴定，溶液由红色转为黄色，再转为浅红色，经分钟不消失为终点，同时作空白试验。 5 ) 结果计算 硫酸铵含量x ( ) 按下式计算： x = c ( v 广v 。) x 0 0 6 6 1 0 0 vp 式中：c 氢氧化钠标准溶液的物质的量的浓度，m o l l v 。测定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l v o - 一空白试验时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l v 样品的体积，m l p 样品的密度，g c m 3 三、中试硫酸铵母液中己内酰胺含量的测定 见己内酰胺其它分析方法规程，其中取样量改为l o m l ，加碱量改为2 8 3 0 m l ，其它与 分析规程一致。 四、平衡数据测定中水中硫酸铵含量的测定 方法同上。试样量5 2 5 m l 。 五、平衡数据测定中苯相中硫铵含量的测定 取5 m l 试样进行测定，方法同上。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 5 第三章脉冲筛板萃取塔的中试研究 在脉冲筛板萃取塔的小试研究m 1 中，己对利用苯萃取残液中的已内酰胺的操作特性进 行了研究，获得了有关残液萃取的操作特性规律，包括部分液泛数据，但对有关残液苯体 系的平衡数据、塔径放大对表观传质单元高度的影响，没有进行研究。本章对此进行探索。 3 1 残液一苯体系液液平衡研究 似。 对于残液一苯体系的液液平衡，其采用的方法与已内酰胺水苯体系液液平衡测定类 3 0 。c 下残液- 苯体系的液液平衡数据见表3 1 ，此时残液中p h = 2 0 ，硫酸铵质量百分 表3 13 0 c 下残液苯液液平衡关系 1x r ，l 0 7 3 i 1 3 3 l 2 0 2 l 3 3 5 l 3 8 0 i 4 2 8 l 4 6 5 i 6 4 1 i 8 2 6 i iy e ，l 0 0 8 2 6 1 0 2 3 1 l 0 3 7 4 l 0 6 6 5 1 0 7 5 0 1 0 9 5 8 l 1 0 5 2 l 1 3 4 5 i 2 3 1 2 i 率为6 ，2 0 。为了更清楚地看出苯相已内酰胺含量y e 和残液中已内酰胺含量x r 间的关系， 把表3 1 绘制在放大的表格纸上，并绘制成趋势线，见图3 1 所示。此时可发现当 0 2 0 0 x r i 时，y e 相对误差不超过9 5 ，在工程应 用中可以允许。利用该式时需注意趋势线在模拟时没有通过原点，且当x r = 0 2 0 0 ，y e = o ， 但由于此时的x r l ( 分离残液出塔要求) ，已经远离分离关心的区域，因此用上述近似 直线来描述y e 和x r 的关系在工程上是可接受的，从而避免了采用繁复的积分计算。 为了更好地看出残液( 水相p h = 2 ) 一苯体系液液平衡与小试中实测的已内酰胺一水( 水 相p h = 7 ) 一苯、已内酰胺一水一硫酸铵( 水相p h = 5 6 6 ) 一苯和已内酰胺一水一硫酸铵一硫酸( 水 相p h = 2 ) 一苯等体系液液平衡之间的差别，把此四种体系在3 0 。c 下的液液平衡线关系绘制 成图3 2 所示，发现残液一苯液液平衡线略为在已内酰胺一h ：0 一苯体系线之上，与水相p h = 2 的已内酰胺一h z 0 一硫酸铵一h ：s o , 一苯的接近，但远远低于已内酰胺一h 。o - 硫酸铵一苯线之下。由 此可看出，可以用简单体系已内酰胺一h ：0 一c 。h 6 或已内酰胺- h ：0 一硫酸铵- + h 。s o ( 水相p h = 2 ) 一c 。h b 来描述残液的液液平衡关系特性。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化3 6 对于改变残液的条件，如残液中加入少量n a o h 使p h 值增大到p h = 5 1 ，则其相平衡常 数从0 2 6 6 增加至0 4 4 0 ，增加了6 5 4 ，非常显著，可以认为p h 适当增大可减小水中氢 键和已内酰胺中酰胺基的作用力。 图3 1 3 0 c 下残液一苯液液平衡关系 3 2 脉冲筛板萃取塔中试研究 中试主要考察脉冲筛板萃取柱操作的连续性或稳定性问题及个别操作条件变化对萃 取效果影响问题。对于料液处理量的确定，与小试相对应，由于中试塔截面积增大了4 倍 左右，故一般选取料液的量为小试的4 - 5 倍。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化3 6 对于改变残液的条件，如残液中加入少量n a o h 使p h 值增大到p h = 5 1 ，则其相平衡常 数从0 2 6 6 增加至0 4 4 0 ，增加了6 5 4 ，非常显著，可以认为p h 适当增大可减小水中氢 键和已内酰胺中酰胺基的作用力。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 7 出 二 堂 崧 衄 托 罩 * f 两玎而两了面再币丽 图3 23 0 下不同的含已内酰胺水溶液一苯液液平衡关系比较 3 2 1 脉冲筛板萃取塔操作稳定性考察 由于残液中漂浮物较多，因此对于脉冲筛板塔在长期操作情况下塔工作状态如何，能 否保持进出料的连续性及萃取效果如何等等，这些问题是中试以及将来生产中都比较关心 的问题，为此进行了中试。首先进行了一定范围内的液泛试验，结果发现，当残液流量 在1 5 1 8 l & ，苯流量超过1 4 0 l & ，频率1 s 。，脉冲振幅在0 0 1 0 0 0 1 2 m 时出现液泛：或 者当残液流量在2 0 2 5 l ，1 1 ，苯流量超过1 6 0 l & ，频率l s ，脉冲振幅在0 0 0 8 0 o l o m 时 出现液泛。然后对于脉冲筛板萃取塔的稳定性进行了考察，图表3 2 和图3 - 3 所示。 表3 2中试残液萃取前后含已内酰胺浓度及回收率 l 实验点 1 8r3 。矿5 07 4矿 ix f ， 5 8 55 1 34 03 s l3 s l2 1 92 92 9 ix r ， 2 4 22 3 62 0 31 7 l1 6 01 2 91 4 0i 4 4 in ， 5 8 65 4 04 9 3 5 1 2 5 4 45 3 84 9 84 8 4 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化 3 8 表3 2中试时残液萃取前后含已内酰胺浓度及回收率( 续) 实验点9 ”1 0 。1 1 41 2 41 3 。1 4 。 1 5 41 6 1 7 ” x f ， 4 0 44 1 84 1 84 4 22 2 72 2 02 2 91 8 91 9 3 x r ， 1 4 81 6 71 5 11 5 20 7 8o 8 81 0 l0 8 4o 8 2 n ，4 8 46 4 66 0 06 5 66 5 66 0 05 5 95 5 65 7 5 其操作条件为残液流量变化范围为1 5 2 5 l h ，苯流量波动范围为9 0 1 3 5 l h ，脉冲频率 为1 s ，脉冲振幅0 0 0 1 8 0 0 0 3 0 m ，操作温度3 0 0 ，萃取比i t , 在3 5 6 0 之间波动，主要 是由于残液流量计通道过小，调节时波动较大。取样时间间隔为4 小时。可见，除了残液 流量因波动变化较大外，其它操作条件脉冲频率、脉冲振幅等变化绝对值较小。从图3 3 可看出，随着进料已内酰胺含量x f 的增大，出料中已内酰胺浓度x r 也增大。全塔已 实验点 图3 3 中试时残液萃取前后浓度随试验点变化 内酰胺回收率n 基本上在4 8 6 6 之间波动，如图3 4 所示。可见，塔刚开始操作时全塔回 收率n 不高，经过一天半左右操作，t 1 较高，当然也有凡的变化所致；具体的关联见下一 小节。另外塔顶界面上有一定漂浮物聚结，其对萃取的影响需进一步考察。 7 6 5 4 3 2 l o 摹ix巡矮哩糨甾糌辩敲 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化3 9 7 0 女6 5 ； 褥6 0 塾 巨5 5 善 洋5 0 4 5 01234 567891 01 1 1 21 3 1 41 5 1 61 71 8 实验点 图3 4 中试残液萃取回收率随试验点变化 综上所述，经过6 8 小时的中试脉冲筛板萃取塔的试验，其操作比较稳定，能达到一 定的分离要求。 3 2 2 中试时脉冲筛板萃取塔表观传质单元高度关联 影响脉冲筛板萃取塔表观传质单元高度 脚m 2 瓦n t ， n t u o z p2 乏了当了。兰云) 的因素除有塔结构和物性( 如温度变化) 外，其它操作条 件的影响也很大，如料液处理量、萃取比、脉冲频率、脉冲振幅等，有关这四个因素的影 响见表3 3 所示，经过关联得到h 。p 与连续相流速吣分散相流速吣脉冲强度a f 或连续 相流速萃取比r m ( 正比于u d k ) ，脉冲强度的关联式为： 唧= 1 8 1 2 5 u o3 3 ”甜72 4 0 4 ( 旷) m 3 6 乩m s 器铲4 0 4 。1 从上式可看出，各因素对h 唧的影响规律和，j 、试 日。堋9 6 肃, 0 , 0 9 而1 1 ( , 4 “愀饥 即与脉冲强度a f 成反比，与萃取比r 。成反比，与连续相流速l l c 成正比，且各因素的指数 很接近，说明影响规律相似。影响的程度a f 为最大，r 。次之，u c 为最小，式中需注意 u d 、a f 的单位为h u n ，s 。从表3 3 直观看，中试的h 唧和小试h o x p 似乎相差很大，但需注意 _ l _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ l 。_ - 。 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化4 0 的是除了u e 、u d 在小试和中试时变化不大外，但中试与小试时的a f 的差别较大，中试明显 偏小，主要是由于实验条件限制。若把中试h 。关联式外推，使a f 在( 0 2 1 0 ) x 1 0 2 m s 。1 范围变化，取9 点，每点间隔0 1 0 ，固定流速，u 。= 0 5 6 6 1 0 一m - s 1 ( 相当于q c = 4 l h ) ， u d = 3 3 9 6 1 0 一m s 1 ( 相当于r m = 5 ) ，同时把小试在同一操作范围内的h o x p 加以比较，见 表3 4 所示。由于中试筛板筛孔径d ( 中试) = 3 5 4 m m ，平均为3 7 5 r a m ，小试孔径为d ( 小 试) = 2 5 m m ，根据基于扩散模型的s m o o t 公式，真实传质单元高度h 。c d 0 2 2 ，考虑轴向 表3 3中试脉冲筛板萃取塔各操作因素对表观传质单元高度影响 实验号 1234s678 9 q 。，l h 1 8 o1 9 41 6 02 0 21 62 3 52 22 2 52 3 1 q d ，l 1 1 9 09 09 0】2 51 】0】3 5】2 01 2 01 2 0 u c ，1 0 m s 1 0 6 3 70 6 8 70 5 6 607 1 50 5 6 608 3 20 7 7 90 7 9 60 8 1 7 l i d , 1 0 一m s 。1 3 1 8 53 1 8 53 1 8 54 4 2 43 8 9 34 7 7 84 2 4 74 2 4 74 2 4 7 r m4 1 53 8 64 6 85 1 45 6 94 8 04 4 1 4 4 54 3 4 a 1 0 “m0 2 8 70 2 8 70 2 5 50 2 2 30 2 7 20 2 2 30 1 9 lo 1 9 l0 2 5 5 f ，s - 。 lll111111 a f , 1 0 m s 10 2 8 7 0 2 8 70 2 5 50 2 2 30 2 7 20 2 2 30 1 9 l 0 1 9 10 2 5 5 x f ，4 0 4 4 1 84 1 84 4 22 2 72 2 02 2 91 8 91 9 3 x r 1 4 81 6 71 5 11 5 20 7 8o 8 81 0 l0 8 40 8 2 h 。( 实验) ，m 0 6 4 70 6 7 80 7 0 30 7 1 50 6 6 00 7 3 0o 8 3 70 8 0 00 7 1 0 h 。( 模型) m 0 6 5 90 6 7 60 6 7 60 7 2 80 6 2 2o 7 5 l0 8 8 80 8 3 00 7 1 3 e r ， 1 8 50 3 03 8 41 8 25 7 62 8 85 7 43 7 51 8 3 扩散影响较小或假设h 。d 与d 的关系同h 。与d 关系有同样的影响规律，则可认为h o x p d 0 2 2 。表3 4 中r 。就消除了由于筛板孔径放大对传质单元高度的影响因素，由于1 n r h 不随 1 n ( a f ) 变化，i n r ”l n ( a f ) 近似为一水平直线，i n r 平均值略为0 1 4 8 。而r 。这比值对 a f 的不敏感性说明放大过程中，塔径起主要作用。实际上，l o g s d a i l 等”根据不同柱径 的实验结果表明，柱径对于液泛速度影响不大，但实验结果亦表明它对于表观传质单元高 浙江大学硕士学位论文：脉冲筛板塔回收废液中己内酰胺的中试及工业化4 表3 4 中试和小试h o x p 比较( 模型外推) a f 1 0 - 2 m s - io 20 30 40 50 60 70 80 91 0 h 。( 小试) ，m 0 6 0 10 4 8 00 4 0 90 3 6 20 3 2 70 3 0 00 2 7 90 2 6 10 2 4 7 h 。；。( 中试) ，m 0 7 6 20 6 0 90 5 1 90 4 5 90 4 1 50 t 3 8 10 3 5 40 3 3 10 3 1 3 日。( 中试) 1 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 81 2 6 8 h o ，p ( t j 、试) 舞do2产2h 0 ：r 。2 2 1 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 01 1 6 0 衅试h w ) “8 l n r h o 1 4 8o 1 4 80 1 4 80 1 4 80 1 4 8 0 1 4 80 1 4 80 1 4 80 1 4 8 l n ( a f ) ( a f 单位m m