（物理电子学专业论文）VLSI用栅介质Talt2gtOlt5gt薄膜制备与特性研究.pdf

摘要 随着超大规模集成电路( v l s i ) 的发展，晶体管尺寸越来越小，传 统的栅介质s i 0 2 不能满足下一代器件栅介质的需求，研发高k 介质 代替s i 0 2 栅介质受到了极大的关注。t a 2 0 5 薄膜具有较高的介电常数， 低的漏电流密度，高的击穿强度，和传统工艺兼容性好等优良特性。 本文利用直流磁控反应溅射制备了t a 2 0 5 薄膜，优化了工艺条件， 并进行了快速热退火实验。利用原子力显微镜、x 射线衍射仪、紫外 可见光光度计、耐压测试仪等仪器分析了t a 2 0 5 薄膜表面形貌、晶体 结构、折射率、消光系数、光学带隙、击穿强度和介电常数等物理电 子学特性，系统地研究了制备参数和退火温度对t a 2 0 ，薄膜性能的影 响。 研究发现直流磁控反应溅射起辉电压和溅射气压的关系符合帕 邢定律，薄膜的沉积速率随着氧流量比的升高呈指数递减，随着溅射 气压的增长先增大后减小，在0 3 p a 时达到最大。直流磁控反应溅射 得到的t a 2 0 5 薄膜表面致密平整，无明显缺陷。沉积态薄膜粗糙度均 方根在0 4 8 8 - - - , 3 3 5 0n l n 之间，表面粗糙度与沉积速率密切相关。在 退火温度低于结晶温度时，退火能改善薄膜表面形貌，减小表面粗糙 度。沉积态t a 2 0 5 薄膜均为非晶态，t a 2 0 5 薄膜的结晶温度在7 0 0 - - 8 0 0 0 c 。经过8 0 0 0 c 退火，t a 2 0 5 薄膜变成六角相结构( 6 t a 2 0 5 ) 晶 体，在退火温度为9 0 0 - - - 1 0 0 0 0 c 时，薄膜由 i - t a 2 0 5 结构开始转化为 低温正交相结构( l t a 2 0 5 ) 。 t a 2 0 5 薄膜在可见光范围内透射率高( 7 8 8 0 ) ，折射率在 2 0 1 2 2 0 之间，消光系数数量级为1 0 4 ，光学带隙在3 6 4 3 e v 之 间，击穿强度范围为2 4 5m v c m 。沉积态t a 2 0 5 薄膜的介电常数为 2 4 3 ，在退火温度为8 0 0 0 c 时，介电常数达到最大2 6 5 。随着退火温 度再升高，介电常数反而降低。 关键词：高k 介质，t a 2 0 5 薄膜，直流反应溅射，快速热退火， 电子学特性 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fv l s i ( v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ) ， h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( h i g h k ) m a t e r i a l sh a v eb e e nd r a w i n gm u c h a t t e n t i o nf o rr e p l a c i n gc o n v e n t i o n a lg a t ed i e l e c t r i cm a t e r i a l s i 0 2 ，w h i c h i sr e a c h i n gi t sp h y s i c a ll i m i t t a n t a l u mp e n t o x i d e ( t a 2 0 s ) i sap o s s i b l e c a n d i d a t eb e c a u s eo fi t sr e l a t i v e l yh i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wl e a k a g e c u r r e n t ，h i g hb r e a k d o w ns t r e n g t ha n dp r o c e s sc o m p a t i b l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t a 2 0 5t h i nf i l mw a sd e p o s i t e db yd cr e a c t i v e m a g n e ts p u t t e r i n ga n da n n e x e db yr t a ( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ) a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) ，x r d ( x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ) ，u v s ( u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ) ，d s t ( d i e l e c t r i cs t r e n g t h t e s t e r ) w e r ep e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c e p r o p e r t y , e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft a 2 0 5 t h i nf i l m r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni g n i t i o nv o l t a g ea n d s p u t t e r i n gp r e s s u r ew a sa c c o r d i n gp a s c h e n sl o w d e p o s i t i o nr a t ew a s d e c r e a s e de x p o n e n t i a l l ya si n c r e a s i n go fo x y g e nf l o wr a t i o ，a n df i r s t i n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e da si n c r e a s i n go fs p u t t e r i n gp r e s s u r e ，r e a c h e d m a xa t0 3 p a s u r f a c eo ft h et a 2 0 5t h i nf i l m sw a sf l a t ，c o m p a c ta n d w i t h o u ta n yv i s i b l ed e f e c t r q ( r o o t - m e a n - s q ) o f a s d e p o s i e dt a 2 0 5m i i l f i l mr a n g e df r o m0 4 8 8 - 2 5 7 9 n m ，w h i c hw a sr e l a t e dw i t hd e p o s i t i o nr a t e s u r f a c eo ff i l mw a si m p r o v e dw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eb e l o w c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo ft a 2 0 s a s - d e p o s i t e dt a 2 0 s t h i nf i l mw a s a m o r p h o u s e ，ah e x a g o n a ls t r u c t u r e ( 6 一t a 2 0 s ) w a s i d e n t i f i e da f t e r a n n e a l e da t8 0 0 。c ，a n o t h e rt r a n s i t i o nf r o m8 - t a 2 0 5t ol o wt e m p e r a t u r e o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ( l t a 2 0 s ) o c c u r r e da t9 0 0 。10 0 0o c t a 2 0 5t h i nf i l mw i t hah i g ht r a n s m i s s i o ni nv i s i b l es p e c t r u mw a s o b t a i n e d i n d e xo fr e f r a c t i o nnw a sb e t w e e n2 01 2 2 0 ，t h eo r d e ro f m a g n i t u d eo fe x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tkw a s10 珥，o p t i c a lb a n dg a pa n d b r e a ks t r e n g t hr a n g e df r o m3 6 - 4 3 e va n d2 - - - , 4 5m v c mr e s p e c t i v e l y d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft a 2 0 5t h i nf i l mw a si n c r e a s e df r o m2 4 3 2 6 5 a f t e ra n n e a l e da t8 0 0 。c ，t h e nd e c r e a s e da th i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt a 2 0 5t h i nf i l mp r e p a r e db yd cr e a c t i v em a g n e t s p u t t e r i n gh a dg o o de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s 1 i k e y w o r d s ：h i g h - kd i e l e c t r i c ，t a 2 0 5t h i nf i l m ，d cr e a c t i v es p u t t e r i n g ， r t a ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：! ! 墅型：区日期：鲨墨年工月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 9 5 8 年，德克萨斯仪器公司( t e x a si n s t r u m e n t st i ) 的k i l b y 研制出世界上第 一块集成电路，标志着集成电子时代的到来。在这以后，以硅集成电路为核心的 微电子技术取得了飞速的发展。微电子技术发展的目标是不断提高系统集成度及 性能价格比，这是不断缩小半导体器件特征尺寸的动力源泉。近几十年来，集成 电路的发展一直遵循了i n t e l 公司创始人之一的g o r d o ne m o o r e1 9 6 4 年预言的摩 尔定律( m o o r e sl a w ) ，即在集成电路的单个芯片上集成的元件数，即集成电路 的集成度，每1 8 个月增加一倍，特征尺寸缩小压倍，而且集成电路芯片的需求 也以同样的速度增加【l j 。1 9 7 4 年，d e n n a r d 提出了等比例缩小( s c a l i n g d o w n ) 定律，其基本思想是在m o s 器件内部电场不变的条件下，通过等比例缩小器件 的纵向、横向尺寸，以增加跨导和减少负载电容，由此提高集成度。这种维持器 件内部电场不变的等比例缩小定律叫做恒定电场规律，简称c e 律 2 1 。在集成电 子技术和器件物理的研究和开发中，一直是以摩尔定律和等比例缩小定律为目标 和指导思想。 m o s 场效应管( m o s f e t ) 是构成记忆单元、微处理器和逻辑电路的基本 单元，它的体积直接关系到集成电路的集成度。图1 1 为m o s 场效应管的示意 图，可以看到，m o s f e t 主要由三部分组成：s i 衬底，源( s o u r c e ) 区和漏( d r a i n ) 区，栅介质和栅极。 g a t e i s u b s t r a t ec o n t a c t ( o p t i o n a l ) 图1 1 典型的m o s 场效应管示意图 m o s f e t 通过栅一源电压对源一漏之间的导电通道进行控制从而实现电路 的开关作用，以n 型m o s f e t 为例，在p 型衬底上高掺杂出两个矿区，分别作 为源和漏极，目前使用的栅介质层为s i 0 2 ，栅极为n 型高掺杂的多晶硅( p o l y - s i ) 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 当栅一源之间不加电压时，源一漏之间是两只背向的p n 结，不存在导电沟道， 因此即使源一漏之间加电压，也不会有漏极电流。当栅极加上一个正偏压v g s 时，栅介质下面s i 衬底的表面区域形成反型层，这个反型层就构成了源一漏之 间的导电通道1 3 j 。 m o s f e t 的小型化是依据等比例缩小定律来进行设计的，表1 1 列出了器件 按c e 律缩小时参数的变化 4 1 。从直观上看，减小氧化层厚度k 增加了栅电容 c 慨，那么沟道的电荷增加了，减小沟道长度三则减小了沟道电荷移动的距离。 增加栅电容使栅电压可以控制更多的电荷，这对于系统电压的继续下降是很重要 的。 表1 1 等比例缩小规律 自从1 9 6 0 年以来，m o s 场效应管的绝缘栅介质，通常都是热氧化法生长的 s i 0 2 。s i 0 2 是一种十分理想的电绝缘材料，采用高温氧化法制备的s i 0 2 的电阻 率可以高达1 0 1 6 q c m ，介电强度约为1 0 6 1 0 一v c m 。s i 0 2 的化学性质非常稳 定，在室温下它只与氢氟酸发生化学反应，同时s i 0 2 是在s i 表面自然形成的， 具有优良的界面特性。而且这些性能在器件尺寸发生变化时同样能保持，这样在 按比例缩小的过程中，不必要考虑s i 0 2 s i 界面的变化。但是，随着器件特征尺 寸的不断缩小，s i 0 2 作为m o s f e t 的栅介质将逐渐逼近其物理“极限”【5 j 。三十 年前，栅氧化层厚度为1 0 0n l n ，而现在是1 2n l n 。s i 0 2 的直接隧道效应( 大约3 n m ) 被认为是器件缩小的限制。但是，通过提高漏电流限制和新型器件结构系 统的设计【6 】，被证明这并不是一个极限。1 0 年前提出的1 5n l l l 栅氧化层被当前 器件所采用。我们现在正在寻找厚度为0 7n n l 栅氧化层，那将达到两个s i 0 2 原 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 子层厚度 7 1 ，这是第一次实际尺寸达到原子极限。 在理论上，为了保持块体性质( 如能带为8 9e v ) ，氧化层厚度必须保持至 少两排相邻o 原子。如图l - 2 最后一排o 原子，没有六个邻近o 原子，是亚氧 化物。因此，保持块体性质最小物理厚度- - 1 6 a ( 连接基底的0 s i 键长度) + 2 2 7a - - 7a ，这个推测符合实验结果【_ 。而在技术上的限制要远大于理论上的限 制，超薄栅介质的制备现在已经十分接近技术极限，纳米尺寸的器件结构和超大 规模电路结构需要加工工艺有超高的稳定性和重复性。虽然现在最近有报道制备 出了高质量的0 8n l n 厚度的栅介质【s 】，但是不适合工业的大规模生产。有人得出 厚度在2 5n l n 以下的氧化层各点性质有很大不同，不能达到生产工艺需求【9 】。另 一方面，与总的氧化层厚度相比，超薄氧化层的界面区太大，以至于界面的缺陷 会导致漏电流和开关电压起伏b o 。同时，栅介质厚度的减小还会带来较大的漏电 流，根据l 0 等人i l l j 模拟结果，当栅氧化层厚度从2 o m n 减少到1 s t u n ，漏电流 密度增大了两个数量级，当厚度为1 s n m 时，漏电流密度达到了1 0 0 a c m 2 ，这对 器件的可靠性和能耗方面产生了很严重的影响。 图1 - 2s i 0 2 键结构示意图 当m o s f e t 的尺寸小于4 5 n m 时，传统的s i 0 2 材料已不能满足国际半导体 技术发展路线图( i t r s ，i n t e m a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ) 1 2 l 中提出的对等效氧化物厚度( e o t , e q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ) 和漏电流的要求， 这是因为材料本身的厚度在按比例缩小时的局限性和产生大的隧道电流的影响。 为了解决这一问题，必须使用具有较高介电常数和低漏电流的材料来取代现有的 s i 0 2 。由公式( 1 1 ) 可知，要保持相同栅电容c 甜，采用高介电常数( h i 曲k ) 介质 代替s i 0 2 可以提高氧化层物理厚度，减小直接隧穿效应和提高栅介质层承受电 场强度的能力。在集成电路器件设计中，栅电容通常用等效氧化物厚度来代替， 其定义如公式( 1 2 ) 所示。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 c 假：掣( 1 - 1 ) e o t = t s i o ：+ t h i 舭“ ( 1 2 ) 。h i g hk o x i d e 其中，龟为真空介电常数，乞妇为氧化层相对介电常数，a 为栅电极面积， d 为栅介质厚度，t s i o ：和t h i g hko x i d e 对应于s i 0 2 和高介电氧化物的厚度，s i 0 2 和 h i g hko x i d e 对应于s i 0 2 和高介电氧化物的介电常数。 1 2高k 介质的选择 高k 介质材料按其应用领域主要分为两种【l3 】：用于信息储存d r a m ( d y n a m i c r a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 的电容介质材料和用于c m o s 的栅介质材料。由于两者的 工作方式不同，其对高k 介质的要求也不同。 d r a m 电容介质材料的要求，存储电容器要求较低的漏电流，较高的电容 密度，对介电常数要求较高，通常在几百到上千数量级。对于介电层和电极之间 所形成的界面的控制主要为了限制界面反应，从而使整体电容保持较高。d r a m 电容介质材料并不要求介电层和电极之间有高质量的界面。c m o s 栅介质对k 值的要求不能太高也不能太低，其合适范围在1 6 到6 0 之间，k 值太高会产生边 缘效应，在工业生产中将出现光刻深度及布线时爬坡等问题，k 值太低则体现不 出高k 栅介质的优势。c m o s 栅绝缘介质层还要求缺陷和缺陷态密度低、漏电流 小、抗击穿强度和稳定性好，与s i 具有良好的界面特性和低的界面密度等。 表1 2 为替代s i 0 2 的理想高k 材料所需要满足的一些基本参数，为了达到这些 基本要求，国内外很多学者做了不少的工作，下面介绍可能替代s i 0 2 成为新一代 栅介质的候选者。 表卜2 理想高k 材料的基本特性 参数要求 薄膜形态 相对介电常数 漏电流密度 带隙 界面态密度 迁移率 热稳定性 制备工艺 可靠性 非晶或单晶 1 5 k 1 0 年 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1s i 3 n 4 和s i o x n y s i 3 n 4 的介电常数比s i o ，略大，约为7 。由于五价n 多余的电荷和界面处键合 应力引起的高缺陷密度，使得通道载流子的迁移率和驱动电流大大降低。故s i 3 n 4 不适合作为高k 材料。不同氮氧含量的s i o x n v ，拥有比s i 0 2 和s i 3 n 4 性能更好的电 学性质，a l b e r t i nkf 【1 4 】等人用p e c v d 获得了最佳氮含量8 的s i o x n v 膜，界面态 密度和有效电荷密度分别为4 5 5 x 1 0 1 0 e v c m - 2 和6 2 x 1 0 1 1 c m - 2 ，介电常数是4 6 。 总的来说，s i o x n v 介电常数过小，其等效厚度的极限是1 3 r i m 。根据最新的半导 体工业发展规划，s i o x n v 只能满足短期的要求。 1 2 2i v b 元素( n 、z r 、h f ) 氧化物 这类金属氧化物主要包括t i 0 2 、z r 0 2 和h f 0 2 ，是目前研究较多的高k 材料。 目前正在研究的主要有三方面：研究其电学性能；实验验证其热稳定性； 相关理论方面的研究。 其中，t i 0 2 有不同于其他i v b 族氧化物的性质。它的介电常数存在各向异性。 t i 有两种价态t i ”和t i 4 + 。其能隙因不同相结构而不同：非晶时是3 5 e v ，锐钛矿 结晶相是3 2 e v ，金红石结晶相是3 0 e v 。t i 0 2 有低结晶温度，与硅之间容易发生 界面反应，同时漏电流较大。掺入稀土元素，如n d 、t b 和d y ，可以减小漏电流， 能提高晶化温度。t i 0 2 这些特殊的性质阻碍了其作为高k 候选材料的实际可能性。 d a l a p a t igk 等【l5 】用p e c v d 淀积t i 0 2 ，获得了较好的界面性质。 z r 0 2 和h f 0 2 都有大的能隙，对& 的导带偏移a e c 大于1 e v ，该特性是大部分 高k 材料不具备的。此外，根据热力学计算，z r 0 2 和h i d 2 在硅上有较大的吉布斯 ( g i b b s ) 自由能，是少数在s i 上具有热力学稳定性的高k 材料中的两种。所以z ，和 h f 的氧化物和硅化物被认为是最有可能成为下一代栅介质的材料。目前报道【1 6 1 过的h f 0 2 最d x e o t 为0 5 r i m ，其物理厚度为3 n m ，正反向扫描得到的平带电压偏 移( 回线) 为2 0 m v ，频率每增加1 个数量级，电容变化率小于1 。 z r 0 2 和h f 0 2 的主要缺点是晶化温度较低，在c m o s 后期退火工艺中易形成多 晶结构。并且它们具有较高的氧扩散率，在有氧的环境中，与硅之间易形成界面 层，需要进一步研究。目前，人们的研究兴趣主要是在z r 0 2 和h f 0 2 中加入一些物 质，形成伪二元合金体系，使沉积的薄膜在保证其原有的稳定性和高介电性的同 时，具有高的结晶温度，以满足c m o s 后续热处理工艺的要求。q iwj 等【1 7 】将 z r s i x o v 在气氛中以6 0 0 1 0 0 0o c 快速退火。8 0 0o c 快速退火3 0 s 的样品， z r s i x o y s i 没有界面产物生成，界面陡直，在n 2 中9 0 0 0 c 快速退火的样品，薄膜 的e o t 几乎没有发生变化，但当温度继续升高( 9 0 0 0 c ) ，e o t 增加了约0 4 n m 。 5 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3i l i a 元素( a 1 ) 氧化物 a h 0 3 具有许多优良特性。如有较高的能隙( 8 9 e v ) ，在高温下与s i 之间有很 好的热稳定性，并且能在传统的c m o s 高温热处理条件下保持非晶。但其介电常 数比较小，约为9 。在半导体工业上，只能满足短期( 1 2 代) 的需要。o g i t a y i 【1 8 】 用c a t a l y t i c c v d 技术制成m o s 结构，a 1 2 0 3 厚度约为3 2 5 n m ，介质常数为7 4 ，固 定电荷密度为1 7 4 x 1 0 1 2 c m 2 ，栅极偏压1 v 时的漏电流为5 0 1 x 1 0 - 7 a c m 2 。 1 2 4i i i b 元素( y 、l a ) 氧化物 i i i b 族金属氧化物主要包括y 2 0 3 和镧系的l a 2 0 3 、p r 2 0 3 、c e 0 2 、g d 2 0 3 、e r 2 0 3 等。其中，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、p r 2 0 3 倍受关注。k w oj 1 9 l 等人用分子束外延制备了y 2 0 3 和g d 2 q ，其e o t 为1 0 - 1 5 n m ，漏电流1 0 - 6 1 0 3 a c m 2 ，d 丹 2 0 ) ， 沉积设备与传统工艺兼容性好( 已经用于d r a m 生产线) ，能获得稳定的绝缘层， 而得到了广泛的关注。图1 3 可以很好地描述t a 2 0 5 薄膜的研究情况，其中数据 来自于i s iw e bo fk n o w l e d g e ，黑色圆点为文献数量，虚线代表的是指数增长拟 合，可以看到，虚线能够很好的描述文献的增长情况。 y e a r 图1 3t a 2 0 5 的文献数量增长情况 目前t a 2 0 5 薄膜的研究国外开展的比较多，而国内的研究并不多见，大多数 的研究主要集中在t a 2 0 5 薄膜的制备方法、晶体结构、光学性质、电学性质、与 s i 之间的界面质量等问题上。 沉积方法直接关系到t a 2 0 5 薄膜性能，多种沉积方法被应用于t a 2 0 5 薄膜的制 备，这在本文1 3 节已经有详细的介绍。沉积温度和后续退火温度对t a 2 0 5 薄膜性 能的影响也是研究的重点，当沉积温度在6 5 0 。c 以下时，得到的t a 2 0 5 薄膜大多 数是非晶态的h 6 ，4 7 1 。为了改变t a 2 0 5 薄膜的结晶状况，从而提高介电常数与减小 漏电流密度，常常对沉积态的薄膜进行热退火处理。高的沉积温度或后退火处理 l o -西oiooocm：m苗叱 中南大学硕士学位论文第一章绪论 温度会在t a 2 0 5 薄膜与s i 衬底之间生成较厚的s i 0 2 层【4 8 巧，图1 - 4 为退火前后薄膜 的h r - t e m 图像，可以看到退火前后明显的s i 0 2 层，s i 0 2 层会大大降低薄膜的介 电常数，所以如何降低沉积温度或退火处理温度是目前工艺上急需解决的问题之 一。根据t a - s i o 相图( 图1 5 ) 可以看到，t a 2 0 5 薄膜与s i 衬底的界面是不稳定的， 很容易发生反应生成t a 的硅化物或s i q ，这在器件应用上是不希望看到的。为了 改善t a 2 0 5 薄膜与s i 界面结构，阻止界面反应的发生，很多科研工作者采取了很 多方法，如对s i 衬底表面进行氮化【5 1 】，制备堆栈结构【5 2 】等等。这些方法能有效阻 止晃面反应，而被d r a m 电容介质制备所采用，但是对于c m o s 用栅介质，却有 着高的界面态电荷，制备工艺过于复杂等问题。因此，用t a 2 0 5 薄膜取代s i 0 2 成 为c m o s 结构的栅介质，其与s i 的界面还有很多问题地方值得研究。 图1 - 4t a 2 0 5 薄膜h r t e m 图像【5 川( a ) 沉积态；( b ) 8 5 0 。c 退火后。 o t a t a 2 s i t a s i 2 s i 图1 - 5t a - s i - o 三相图【5 3 1 t a 2 0 5 薄膜具有较高的折射率，在可见光谱区内有较宽的透过范围和较低的 吸收率，同时还有很好的化学和热稳定性，被广泛的应用于减反射膜，光学干涉 中南大学硕士学位论文第一章绪论 膜，保护膜，光电转换等光学领域。很多研究人员关注t a 2 0 5 薄膜光学性质的研 究，g h o d s ife 等1 5 4 】用s 0 1 g e l 方法制备了t a 2 0 5 薄膜，测量了薄膜在2 0 0 n m 11 0 0 n m 波长范围内的透过光谱，计算了折射率和能隙，结果发现，t a 2 0 5 薄膜在该光谱 范围内透射率为8 0 - - 9 0 ，折射率为1 7 6 1 7 8 ( 5 5 0 n m 处) ，能隙为3 7 4 0 1 5 e v 。 瑞士的b a n a k ho 等【5 5 1 利用磁控反应溅射研究了t a - o - n 薄膜和t a 2 0 5 薄膜光学性 质。 前面提到了，沉积态的t a 2 0 5 薄膜往往是非晶的，经过高温热退火，薄膜晶 体结构发生改变。t a 2 0 5 薄膜结晶温度为6 0 0 - - - 7 0 0 0 c 4 6 , 5 6 ，晶态的t a 2 0 5 薄膜主 要以两种形式出现：正交相和六角相1 5 倒。正交相t a 2 0 5 的晶格常数为a = 6 1 9 8 a ， b = 4 0 2 9 0 a ，e = 3 8 8 8 a 。t a 2 0 5 薄膜正交相结构可以分为两种形式：高温形态 ( h t a 2 0 s ) 【5 7 ，5 8 1 和低温形态( l t a 2 0 5 ) 【5 9 】，两种形式大约在13 6 0 。c 时发生可逆转化。 六角相结构t a 2 0 5 的晶格常数为a = b = 3 6 2 a ，c = 3 8 7 a 。 t a 2 0 5 薄膜是绝缘薄膜，因为它的高介电常数而引起广泛关注，可以通过在 三明治结构( m i m 或m i s ) 的两个电极之间施加电压，研究其电流或电容反应( 即 i ( v ) 或c ( v ) 曲线) ，从而确定介质层和介质层与半导体界面的性质。目前报道的 t a 2 0 5 薄膜的介电常数几乎都在2 0 - 2 6 范围内，漏电流密度在1 0 - 1 0 1 0 _ 6 a c m 2 之 间。但l i n t 6 0 j 等人报道了在取向金属r u 衬底上，通过高温退火，获得了高择优 取向的地a 薄膜，其介电常数达到了1 0 0 ，这是目前报道的最高值。制备多层复 合薄膜或混合薄膜也是研究的热点之一，k i m 2 8 j 等人在t a f r i a 1 2 0 3 衬底上溅射制 备了t i o 佃a 2 0 5 复合薄膜，结果显示加入t i o 层可以减小介质层的漏电流；钟 锐1 6 l 】等通过采用电子束蒸发反应溅射电子束蒸发这一对称的多层介质膜工艺 流程制备t a 2 0 5 复合薄膜，得到的漏电流密度约为6 0 x 1 0 - 8 a c m 2 ；n o m u r a 6 2 1 等人采用等离子体溅射的方法制备了砧2 0 3 t a 2 0 5 混合薄膜；傅正文【6 3 】等利用磁 控溅射制备了t a 2 0 5 t i 0 2 混合薄膜，结果表明在掺入的t i 0 2 浓度从0 升高到 1 7 薄膜的折射率在2 0 8 2 2 3 之间变化。 在上个世纪6 0 年代，因为薄膜绝缘层在半导体器件中的应用，它们的电流 传导机制也受到了重视。一些学者研究了t a 2 0 5 薄膜的电流传导机制。t a 2 0 5 薄 膜的电流传导机制是一个复杂的过程，甚至直到今天，t a 2 0 5 薄膜电流传导机制 也没有被完全弄清楚，仍需进行更深入的研究。漏电流传导机制有很多种，但在 栅介质的氧化层的研究中，以直接隧穿( d i r e c tt u n n e l i n g ) ，f - n 隧穿 ( f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l i n g ) ，肖特基发射( s c h o a k ye m i s s i o n ) 和普尔一弗兰克效应 ( p o o l e f r e n k e le f f e c t ) 为主导机制。一般认为，在氧化层厚度( g a t eo x i d et h i c h n e s s ) 在4 n m 以下时，以直接隧穿为主要的传导机制；在厚度为1 0h i l l 以下4n l i l 以上 时，以f - n 遂穿为主要传导机制，对于缺陷密度较高的高介电材料，因为存在大 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 量较浅的陷阱，使得普尔一弗兰克效应成为漏电流的主导机制。温度对电流传导 机制的影响也有报道，b a n e r j e e 删等制备了2 0i l r n 厚t a 2 0 5 薄膜，发现在低温 ( - 5 0 2 5 。c ) 时以f - n 遂穿为主，而在高温( 5 0 1 0 0 。c ) 时则以普尔一弗兰克效应 为主。 1 5本文研究的目的和内容 1 5 1 研究的目的 通过前面的介绍可以看到，用高k 介质材料代替传统的s i 0 2 栅介质是一项 重要而紧迫的任务。t a 2 0 5 薄膜因为有着较高的介电常数，低的漏电流密度，高 的击穿强度，和传统工艺兼容性好而被视为s i 0 2 栅介质最有希望的替代者1 2 3 ， 引起了很多研究人员的关注。但是，对于t a 2 0 5 薄膜研究目前还是不够的，尤其 在国内更是如此。结合本实验室条件，本文将着重研究下面两个方面： ( 1 ) 直流磁控反应溅射具有易于控制薄膜厚度和组分，沉积温度低，薄膜附 着性好，能与传统半导体工艺相兼容等优点。而目前很少有对直流磁控 反应溅射制备t a 2 0 5 薄膜进行系统的研究，甚至出现不同的研究工作者 得到不同的结论，本文将针对这一问题对直流磁控反应溅射制备参数对 t a 2 0 5 薄膜性质的影响进行系统的研究； ( 2 ) 快速热退火对t a 2 0 5 薄膜物理电子学性能有很大影响，目前也有研究工 作者在这方面做了一些探讨，但仍不够深入，本文将制备m o s 结构来 系统地研究t a 2 0 5 薄膜退火前后电子学特性的变化。 1 5 2 研究内容 本文拟采用直流磁控反应溅射方法制备t a 2 0 5 薄膜，通过调整实验制备参 数，对工艺进行优化，希望得到符合或接近高k 栅介质要求的t a 2 0 5 薄膜。本文 将主要研究制备参数对t a 2 0 5 薄膜击穿强度，介电常数，带隙，折射率和消光系 数等物理电子学性质的影响，并研究t a 2 0 5 薄膜表面形貌、晶体结构、沉积特性 等物理性质，图1 - 6 为本文的技术路线图。 本文的主要研究内容可概括为如下四点： ( 1 )研究直流磁控反应溅射方法的工艺。包括氧流量比、溅射气压等工艺 参数对起辉电压、沉积速率、溅射模式等工艺方面的影响。 ( 2 )研究t a 2 0 5 薄膜透射率、折射率、消光系数、表面形貌、晶体结构等 光学和物理性质。 ( 3 )制备m o s 结构，测试t a 2 0 5 薄膜击穿强度、介电常数等方面的物理电 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 子学性能，进一步优化工艺参数。 ( 4 )对得到的t a 2 0 5 薄膜样品进行快速热退火实验，研究退火前后t a 2 0 5 薄膜光学性能、电学性能和晶体结构的改变。 在行文安排方面，本文的主要章节安排如下： 第一章研究背景：各种高k 介质侯选者的研究情况，t a 2 0 5 薄膜的研究现 状的文献综述，并简介本论文的安排。 第二章制备和表征：介绍实验用的磁控镀膜设备，溅射的基本原理，t a 2 0 5 薄膜制备过程以及表征采用的仪器。 第三章实验参数优化：介绍在不同的实验参数下制备t a 2 0 5 薄膜的物理电 子学特性。 第四章快速热退火研究：介绍快速热退火处理对t a 2 0 5 薄膜物理电子学特 性的影响。 第五章结论，总结本文的研究工作。 靶材、气体、 基底清洗 实验准备 工 乙 优 1 匕 磁控溅射 m o s 结构 沉积薄膜 鬻二i 童 结果分析 分析测试 图1 - 6 技术路线图 1 4 中南大学硕士学位论文第二章t a 2 0 5 薄膜的制备与表征 第二章t a 2 0 5 薄膜的制备与表征 本文采用直流反应磁控溅射技术( d i r e c tc u r r e n tr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 制备t a 2 0 5 薄膜，该方法属于p v d 的一种。本章将主要介绍磁控溅 射技术的原理、t x z - 5 0 0 i 磁控溅射镀膜机、快速热退火炉以及对t a 2 0 5 薄膜性 能结构的表征方法。 2 1 直流反应磁控溅射技术 溅射是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引 向欲被溅射物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面 原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子或原子团带有一定的 动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。溅射这一物理现 象是1 3 0 多年前格洛夫( g r o v e ) 发现的，现已广泛地应用于各种薄膜的制备之 中。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半导 体薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至高温超导薄膜掣舒】。 2 1 1 溅射的基本原理 气体放电是溅射的基础，图2 1 是直流气体放电的模型惭】，在真空系统中充 入适当压力的惰性气体，例如氩气。阴阳两极之间加逐渐升高的电压，在刚开始 时，极少量的电离离子在电场作用下做定向运动，形成极为微弱的电流，此时系 统处于“无光 放电。随着电压的升高，离子与阴极之间以及电子与气体分子之 间的碰撞变得频繁。一方面，外电路转移给电子与离子的能量逐渐增加；另一方 面，离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而二次电子与中性气体分 子碰撞又将产生离子，离子再次轰击阴极，产生更多新的二次电子。这一阶段称 为汤生放电( t o w n s e n dd i s c h a r g e ) 。在汤生放电阶段之后，气体会突然发生放电 击穿现象，气体具有相当的导电能力，这种气体被称为等离子体( p l a s m a ) 。此 时，电路中的电流大幅度增加，放电电压却有所下降。在这一阶段，气体中导电 离子的数目大量增加，离子碰撞过程伴随的能量释放也足够大，从而产生明显的 辉光。辉光放电分为两个阶段：正常辉光放电和异常辉光放电。其中异常辉光放 电阶段是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，因为它可以提 供面积较大，分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜沉 积。 中南大学硕士学位论文 第二章t a 2 0 5 薄膜的制各与表征 电子 离子 图2 - 1 直流气体放电体系模型 溅射按工作电源可分为直流( d c ) 溅射与射频( r f ) 溅射两种。直流溅射 又称为阴极溅射或二极溅射，溅射靶材要求具有良好的导电性；射频溅射是在靶 材上加射频电压，靶材不需要导电，适合制备各种材料薄膜。 2 1 2 反应磁控溅射 溅射沉积方法有两个缺点：第一，薄膜的沉积速率较低；第二，溅射所需的 工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。磁 控溅射是2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的一种高速溅射技术，沉积速率比其他溅 射方法高一个数量级。所谓磁控溅射，就是在溅射系统中加入磁场，利用电子在 正交电磁场中做螺旋线轨迹运动。 磁控溅射能有效提高溅射效率，一方面是因为磁场中电子的运动由直线运动 变为螺旋运动，运动路程大大增长，因此它同心原子的碰撞几率增加，从而心 原子的电离效率提高，同时某些可能飞向基底的一次电子由于受磁场的影响而作 螺旋运动，与心原子碰撞的几率增加，到达基底的电子数量减少，电子能量大幅 衰减，从而对基底上形成薄膜的轰击造成的损伤也会随之减小；另一方面还因为 在较低气压条件下溅射原子被散射的几率减小，因而工作气压可以明显降低，由 1p a 降低至1 0 。1p a 。这一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方面也将提高入射到 衬底表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。 磁控溅射放电基本上克服了二极溅射“低速高温的致命缺点，沉积速率较 后者大为提高；同时，它又保持了溅射镀膜的优点，即溅射粒子到达衬底时动能 很大，因而粒子在衬底表面的扩散速率相应增大，薄膜生长过程中的阴影效应相 应减少。这样，薄膜更致密。同时，又由于粒子到达衬底时动能很大，与衬底的 结合也很牢固。磁控溅射靶的类型有平面靶和圆柱靶两种( 图2 2 ) 。在两种结构 1 6 中南大学硕士学位论文第二章t a 2 0 5 薄膜的制各与表征 中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效的限制在阴极表面。 阴 柱状靶 电子运动 沿e b 阳极 ( a ) ( b ) 图2 2 两种磁控溅射源的示意图( a ) 圆筒结构( b ) 平面结构 制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射的靶材。但在有些情 况下，化合物的溅射会发生化合物分解的情况。这时，沉积得到的薄膜往往在化 学成分上与靶材有很大的差别。另一种方法是采用反应溅射法。即在溅射镀膜时， 引入某些活性反应